JPS6129938B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３，４―ジクロルブテン―１を極性
溶剤の存在下アンモニアと反応させた後、圧力を
調節することによつてアンモニアを回収し、同時
に、塩化アンモニウムを晶折、分離した溶液から
クロロプレンを得る方法に関するものである。 従来、３，４―ジクロルブテン―１からクロロ
プレンを製造する方法において、塩基としてアル
カリ金属の水溶液又は、アンモニアを用いる方法
が知られている。このアルカリ金属の水溶液を用
いる方法は、環境汚染の問題及び１―クロルブタ
ジエン―１，３の副生量がアンモニアを用いる場
合より多く、そしてその分離が困難であるなどの
点からアンモニアを用いる方法が好ましい方法で
あり、これについていろいろ提案されている。例
えば、３，４―ジクロルブテン―１をアンモニア
によつて脱塩酸するに際し、有機極性溶剤の存在
下に行う方法（特公昭47―13884号）さらにこの
反応混合物をフラツシユ蒸発し、大部分のアンモ
ニアを回収し、次に析出している塩化アンモニウ
ムを分離し、得られた溶液を蒸溜塔に導きアンモ
ニアを回収し、続いて未反応の３，４―ジクロル
ブテン―１と溶剤とからクロロプレンを分留し、
最後に更にクロロプレンを蒸留してアンモニアを
除去して実質的にアンモニアを含有しないクロロ
プレンを得る方法（特公昭51―42083号）等があ
る。この方法は反応状態では、スラリー溶液であ
るので、固形分の塩化アンモニウムとクロロプレ
ンを含む溶液と分離は容易であるが、反応器内に
スラリーが付着するので長期連続運転が困難であ
る。 本発明はこのような欠点を解消した３，４―ジ
クロルブテン―１とアンモニアを反応させてクロ
ロプレンを製造する方法である。 すなわち、本発明は、３，４―ジクロルブテン
―１を極性溶剤の存在下、アンモニアと反応させ
てクロロプレンを製造する方法において、副生す
る塩化アンモニウムが、溶解している状態の反応
生成物から圧力を低下させることによつて、溶解
しているアンモニアを回収し、同時に塩化アンモ
ニウムを晶析させ、次いで晶析した塩化アンモニ
ウムを分離した後残液からクロロプレンを取得す
ることを特徴とするクロロプレンの製造法であ
る。 本発明の方法において、特に重要な点は塩化ア
ンモニウムが溶解している状態の反応溶液を降圧
して、アンモニアを放散させることにより、塩化
アンモニウムを晶析させることである。 これは、溶液中のアンモニア溶解量が減少する
と塩化アンモニウムの溶解度が低下することを利
用したものである。 従来の晶析方法は、溶解を蒸発させて、溶質を
析出させるか、又は冷却又は加熱することによつ
て溶解度を低下させ析出させるものであるが、本
発明に利用する晶析法は、溶解しているガスの溶
解量を調節することによつて、溶質の溶解度を減
少させ、溶質を晶析させる画期的な方法であり、
従来法に比べて、加熱冷却等の操作が軽減され、
エネルギーの消費の少い有利な方法である。 以下さらに本発明について詳しく説明する。 本発明は、極性溶剤としてはジメチルスホキシ
ド、Ｎ，N′―ジメチルホルムアミド、ニトロベ
ンゼン、アセトフエノン、ホルムアミド等を使用
するが、特に、反応状態で塩化アンモニウムが溶
解している必要がある。これは各種、反応条件下
での塩化アンモニウムの溶解度と生成する塩化ア
ンモニウムの量（反応率）が関係する。これらの
溶剤中ジメチルスホキシドが特によく、ホルムア
ミドも好結果が得られる。 以下、極性溶剤としてジメチルスホキシドを用
いた場合を例にとつて、最適な操作条件と本発明
内容を説明する。まず、ジメチルスホキシドと
３，４―ジクロルブテン―１との使用比率が特に
重要であり、その比率（容積比）は２〜３が最適
である。比率が小さすぎると反応速度が小さく
又、大きすぎるとジメチルスホキシド自身が約11
重量％の塩化アンモニウムを溶解するため、圧力
を下げてアンモニアを分離しただけでは十分に塩
化アンモニウムが折出せず、従がつて系内での塩
化アンモニウムの循環量が増大する。反応温度は
30〜60℃がよく、特に40〜50℃が最適でこれより
も低い温度では反応速度が小さく、高いとアンモ
ニアの溶解度が下るため反応速度はあまり大きく
ならず、更に高い温度では反応速度は大きくなる
が、一般的に用いられるヒドロキノン、４―ター
シヤリーブチルカテコール等の重合禁止剤を加え
てもクロロプレンは重合し易くなる。反応圧力は
加圧状態例えば６〜10Kg／cm²Ｇがよく特に７〜９
Kg／cm²Ｇが最適である。圧力は反応速度に大きく
影響し、高くなるにつれて反応速度は大きくなる
が、同時にアンモニアの溶解度も高くなるため系
内のアンモニア蓄積量が増大し、回収の労力が増
加する。 加圧して反応させた場合は反応生成液をまず常
圧付近まで降圧して溶解しているアンモニアの大
部分を回収する。次いで常温〜50℃に加温しなが
ら50〜300Torr程度の減圧下で撹拌しながら晶折
を行なう。必要があれば降圧操作を複数段で実施
してもよい。ここでは更にアンモニアが分離し、
回収されるため塩化アンモニウムの溶解度が低下
し、結晶が折出する。温度は高い程晶折には有利
であるが反面、クロロプレンの重合が起き易くな
る。滞留時間は通常２〜３時間が適当である。次
いでこのスラリー溶液は遠心分離機等で塩化アン
モニウムを分離した後、得られた溶液を蒸留すれ
ばよいが、さらに詳しくは特公昭51―42083号に
記した方法によつて実質的にアンモニアを含まな
いクロロプレンを得ることができる。以上、本発
明の極性溶剤をジメチルスホキシドを用いた例で
説明したが、この方法に使用した条件はこれに限
られるものではなく、その他の極性有機溶剤の使
用においてもこれらの条件は適用できるものであ
る。 次に本発明を具体的に実施例によつて説明す
る。 実施例 １ 脱塩化水素反応器は撹拌機及びジヤケツト付、
内容積1.2のガラス製オートクレーブ、降圧槽
は、反応器と同じ内容積のオートクレーブ、晶折
缶は撹拌機、加熱装置及び真空ポンプを付属させ
た３の四ツ口フラスコを用い、この反応器、降
圧槽及び晶折缶を接続し、これを連続的に運転し
た。 反応器にはジメチルスホキシドと３，４―ジク
ロルブテン―１を容積比で２：１の割合で連続的
に仕込み、アンモニアガスは反応器の圧力が8.0
Kg／cm²Ｇになる様に一定量フイードした。反応器
の温度は温水で加熱することによつて40℃に保持
し、反応器での溶剤及びジクロルブテンの平均滞
留時間は60分とした。反応器から留出した反応生
成液は常温、常圧で操作される降圧槽へ導かれ、
加圧下で溶解していたアンモニアの大部分がここ
で蒸発、分離された。降圧槽ではアンモニアが分
離されたにもかかわらず塩化アンモニウムは折出
しなかつた。降圧槽の溶液は液面を一定に保ちな
がら晶折缶に導入された。晶折缶は150Torrの真
空に保ち温度は常温付近の10〜15℃とした。ここ
での平均滞留時間は２時間であつた。晶折缶で折
出した塩化アンモニウムスラリー溶液は遠心分離
機で処理され、得られた固体塩化アンモニウムに
ついて粒度分布を測定した。又反応液を水洗して
油相をガスクロマトグラフイーで分析した結果反
応率は約70％、１―クロルブタジエン―１，３の
副生量は0.25％であつた。この結果を表に示す。 実施例 ２，３ 実施例１と同じ方法で、ジメチルスホキシドを
用いて反応条件を変えた例を表に示した。塩化ア
ンモニウムは反応器、降圧槽では折出しなかつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法で、極性溶剤としてホルム
アミドを用いた例を表に示した。塩化アンモニウ
ムは反応器、降圧槽では折出しなかつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３，４―ジクロルブテン―１を極性溶剤の存
   在下、アンモニアと反応させてクロロプレンを製
   造する方法において、副生する塩化アンモニウム
   が溶解している状態の反応生成物から圧力を低下
   させることによつて溶解しているアンモニアを回
   収し、同時に塩化アンモニウムを晶折させ、次い
   で、塩化アンモニウムを分離した後残液からクロ
   ロプレンを取得することを特徴とするクロロプレ
   ンの製造法。