JPS6129374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンフオームを難燃化するに
あたり添加型難燃剤として加熱時に自己膨脹性を
有する鉱物質の膨脹グラフアイトを添加した耐燃
性にすぐれ、かつ脆性の小さいポリウレタンフオ
ームの製造方法に関するものである。 従来、優れた耐熱性フオームに関してはヂー・
ダブリユー・ボール（G.W.Ball）、ヂー・エー・
ハヂス（G.A.Haggis）らがジヤーナルオブセル
ラープラスチツク（J.Celll.Plast.）第248〜261頁
（1968年）に記載しているようにイソシアヌレー
トフオームあるいは変性イソシアヌレートなどを
あげることが出来るが、これらは何れも物性面に
おいて脆くあるいは製造時に於けるポリイソシア
ネートの３量化による取扱上のわずらわしさや経
済性など不利な点が指摘されている。 又、近年硬質ポリウレタンフオームはストラク
チユラルフオーム、断熱材、家具、工芸品などそ
の用途が拡大され、特にストラクチユラルフオー
ム、断熱材などの用途向きについては難燃化が緊
急の課題となつて来た。 ところが、これらのポリウレタンフオームは一
般に易燃性であるため難燃化することが必要であ
り、そのための方法が種々検討されるに至つた
が、その最も容易な方法は難燃剤の添加である。
難燃剤は一応反応型難燃剤、添加型難燃剤とに分
離されているが、前者はフオームを構成する分子
構造中に燐、ハロゲンなどを含有させるため生成
したフオームの物性が低下するのみならず経済的
にも不利な問題が残つている。 一方、後者の添加型難燃剤はハロゲン含有燐酸
エステルが主として用いられ、その主なるものは
トリクレジルホスフエート、トリス（２―クロロ
エチル）ホスフエート、トリス（ジ―クロロプロ
ピル）ホスフエート、トリス（２，３―ジプロモ
プロピル）ホスフエートなどがあるが、これらは
加水分解に対する耐性が弱く、微量の水分又は空
気中の湿気により容易に加水分解され、酸性の部
分燐酸エステルを生じる外、更に、低沸点のため
徐々に蒸気揮散が起り、そのため生成したフオー
ムを長期間保存したとき、難燃性が著しく低下す
ることがしばしば見受けられた。なお、更にその
他の添加型難燃剤として塩素系の塩素化パラフイ
ン、アンチモン系の酸化アンチモンなどがあるが
前者はフオーム表面へブリードする現象が生じる
し、又、両者共、単独では大きな効果は期待出来
ないなどの問題点がある上、他の難燃剤と併用し
なければならない欠点があつた。 本発明者らは上述の如き欠点に留意し、これを
克服すべく種々の研究を行ない、その結果、蒿比
重0.3以上の膨脹性グラフアイトをポリウレタン
フオーム中に５〜25％、好ましくは10〜20％混入
することにより難燃性、耐熱性の優れたポリウレ
タンフオームを製造し得ることを知見するに至つ
た。 なお、前記膨脹性グラフアイト（以下、単に膨
脹グラフアイトと記す）とは以下の概念を有する
ものである。即ちグラフアイトは、六員環重合体
層が重なりあつた、六方晶系、六角板状扁平結晶
である。 膨脹グラフアイトは、一般に、発煙硝酸、濃硫
酸と濃硝酸、硝酸塩、クロム酸、クロム酸塩、重
クロム酸塩等の混合液中にグラフアイトを浸漬
し、反応させて生成したグラフアイト層間化合物
に多量の水を加えて水洗し、残余硫酸及び酸化性
酸或はその塩類を充分除去後、100℃以上の温度
で乾燥して得られる。 グラフアイトは、天然産のものが使用され、主
としてマダガスカル産、北朝鮮産、ブラジル産の
ものが使用される。 但し公知であるアチエソン（ACHESON）法
により工業的に生産されたものも使用出来るが、
天然産に比べ膨脹性が劣る。 熱膨脹性グラフアイト、即ち、膨脹グラフアイ
トは、グラフアイトの六員環重合面の層と層の間
に種々の異原子を挿入することによつてグラフア
イト層間化合物を生成し、加熱することにより、
活性化されて、流体圧を生じグラフアイトの前記
層間を膨脹させ、伸長させるものである。 こゝで使用する蒿比重0.2以上の膨脹グラフア
イトは粉体であるためフオーム生成原料中にアミ
ン触媒と共に配合する場合においても該触媒の活
性を低下させることがないので発泡諸元にほとん
ど影響を与えず、且つ加水分解性及び自然揮散す
ることがなく長期的保存時においても難燃性能に
変化のないポリウレタンフオームを得ることがで
きる。又、更に得られたポリウレタンフオームの
長期保存時においても難燃剤の低下をもたらさな
い。 そして、前記膨脹グラフアイトの使用量はポリ
ウレタンの配合原料に対して５〜25重量％、好ま
しくは10〜20重量％であり、この混入配合により
ポリウレタンフオームの難燃性と共に脆性も著し
く改善されることは本発明の重要な特徴である。
しかして、25重量％以上の添加量になると製造過
程における撹拌の困難さが目立ち始める。 なお、使用する膨脹グラフアイトの蒿比重は
0.3以上であることが効果的で0.3未満の場合には
耐熱性に若干の効果はあるにしても脆性ロス改善
の効果が乏しくなる。一方、上限は特に必要では
ないが分散の均一化からすれば0.8前後迄が使用
に好適と云える。 次に本発明で使用される配合原料であるポリオ
ールはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、テレ
フタル酸等のジカルボン酸を含む多官能性カルボ
ン酸とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３―ブチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリ
セリン、ジグリセリントリメチロールプロパン、
シユクローズなどの多価アルコールより製造され
るポリエステルポリオールあるいはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセ
リン、ジグリセリントリメチロールプロパン、シ
ユクローズ等の多価アルコール類とエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイド類との付加反応に
より製造されるポリエーテルポリオールであり、
整泡剤としてはシリコーン油、発泡触媒としては
アミン触媒、更に場合によつては重合触媒として
有機金属系触媒、発泡剤としては不活性液体例え
ばフロンガス、ハロゲン化炭化水素が用いられ
る。そして、有機ポリイソシアネートとしてはト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
が使用される。 イソシアネートと水酸基のモル比は化学量論的
に決定され、一般に0.8〜1.2が好ましい。勿論上
記以外に公知の原料を用いて製造することもでき
る。 なお、前記本発明におけるポリウレタンフオー
ムの製造は室温又はそれ以上の温度で公知の操作
方法、例えばワンシヨツト法、プレポリマー法に
従つて適宜、行なうことができるが、ポリオール
成分とイソシアネート成分とを混合するワンシヨ
ツト法によつて行なうことが最も好ましい。 以上のようにして製造される本発明によるポリ
ウレタンフオームは約200℃以上の加熱時におい
て添加した膨脹グラフアイトが初期加熱を受ける
ことによりフオーム中で40〜300倍に蠕虫状、芋
虫状に膨脹伸張状発泡を呈し該フオーム表面から
突出し（第２図参照）フオーム表面を保護するこ
とにより、膨脹グラフアイトの優れた耐熱層をポ
リウレタンフオームの表面に作りポリウレタンフ
オームの保護層として作用し、優れた耐熱性を示
す。特に、本発明のこのような効果は硬質ポリウ
レタンフオームに於て顕著である。 以下、更に実施例を掲げ本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明は以下の実施例のみに限
定されるものでないことは当然である。 （実施例１〜４） シユクローズにプロピレンオキサイドを付加し
た平均分子量1000、水酸基価450のポリエーテル
ポリオール(A)100重量部、シリコン、グリコール
共重合体シリコーン油（東レシリコーンSH193）
１重量部、トリエチレンジアミンのジプロピレン
グリコール33％溶液1.5重量部、トリクロロモノ
フルオロメタン40重量部に第１表に示す各所定量
の膨脹グラフアイトを加え撹拌混合し、この混合
物にポリメチレンポリフエニルイソシアネート
115重量を加え撹拌反応させることにより通常の
ワンシヨツト法により硬質ポリウレタンフオーム
を得た。なお実施例４はポリエーテルポリオール
成分として前記ポリエーテルポリオール(A)75重量
部、ジグリセリンにプロピレンオキサイドを付加
した平均分子量500、水酸基価450のポリエーテル
ポリオール(B)25重量部の両者を用いた外は実施例
３と同じである。又得られた硬質ポリウレタンフ
オームの密度は0.030〜0.035であつた。 次に比較のため、上記実施例１〜４に対して膨
脹グラフアイトを用いない比較例１ならびに蒿比
重0.3以下の膨脹グラフアイトを用いた外は実施
例２及び３と同じである比較例２，３を夫々実施
した。 そして上記各得られたポリウレタンフオームに
ついて耐燃性、脆性ロスを夫々次の各試験方法に
準拠して試験を行なつた。その結果を第１表に併
記する。 (a) 耐燃性試験 ビユーローオブマイネスレポートオブインベ
ステイゲーシヨン（Bureau of mines
report of investigations）6366 (b) 脆性試験 ASTM C421―71

【表】 前表の試験結果より蒿比重0.3〜0.5の膨脹グラ
フアイトを10〜16重量％硬質ポリウレタンフオー
ムに添加した場合、イソシアヌレートフオームに
匹敵するような優れた耐燃性に加え脆性ロスの改
善がみられることが分る。しかし、蒿比重0.3未
満の膨脹グラフアイトの場合では耐燃性には若干
の効果が認められたものの脆性ロス改善の点では
効果はほとんど認められないことが知見された。
これは蒿比重0.2以下の膨脹グラフアイトは鱗状
片を呈する粒径の小さいことからASTM C421―
71の試験方法によるとポリウレタンフオーム同志
あるいは樫材と接触したとき容易に脱落するから
であると考えられる。 これに対し、本発明に係る蒿比重0.3以上に該
当する0.3〜0.5の膨脹グラフアイトは粒径が大き
く上記の接触において脱落することなく、そのう
えグラフアイトの優れた摩耗性により脆性ロスは
極めて小さかつた。 第１図及び参考写真１は本発明に係る前記硬質
ポリウレタンフオームの断面を拡大したモデル図
であり、黒く見える膨脹グラフアイト１はフオー
ム２中に均一に分散されている。又第２図及び参
考写真２は膨脹グラフアイト入り硬質ポリウレタ
ンフオームをその耐熱試験初期において観察しグ
ラフアイトが蠕虫状、芋虫状に膨脹伸長発泡した
ときの状態を示した断面モデル図で、膨脹グラフ
アイト１が40〜300倍に膨脹し表面に突出して耐
熱層を作りポリウレタンの保護層として優れた耐
熱性を与える原因となつていることが看取され
る。 以上のように本発明製造方法によれば膨脹グラ
フアイトを混入する工業的に容易な方法で耐熱性
にすぐれ、かつ脆性ロスの改善されたポリウレタ
ンフオームを製造することができ、各種分野にそ
の使用が拡大される耐熱性ポリウレタンフオーム
を作る方法として極めて有用かつ実際的な効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る膨脹グラフアイト入り硬
質ポリウレタンフオームのモデル図、第２図は第
１図に係る硬質ポリウレタンフオームの初期加熱
時における該フオームの縦断面モデル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少くとも２個以上の活性水素基を有
   するポリオールと多官能イソシアネートとを難燃
   剤、触媒、発泡剤等の存在下で反応させるに際
   し、前記難燃剤として蒿比重0.3以上の鉱物質の
   膨脹性グラフアイトを非膨脹粉末状態で５〜25％
   混入し、のち、加熱し、膨脹せしめてフオーム表
   面に突出させフオーム表面を保護させることを特
   徴とするポリウレタンフオームの製造方法。 ２ 膨脹グラフアイト混入量が10〜20重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンフオ
   ームの製造方法。 ３ ポリウレタンフオームが硬質ポリウレタンフ
   オームである特許請求の範囲第１項記載のまたは
   第２項記載のポリウレタンフオームの製造方法。