JPS61292864A - ハロゲンを活物質とした電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲンを活物質とした電池においてハロゲン
分子を貯蔵又は供給する技術に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲンを正極活物質とした電池において各種金属還元
性分子及び化合物を負極活物質として組み合わせた電池
が考えられる。例えば亜鉛／塩素型電池、亜鉛／臭素型
電池、水素／塩素型レドックス電池などがあるが、亜鉛
／塩素型電池を例として従来技術を説明する。

第１図（ａ３（ｂｌ（Ｃ）（ｄ）は亜鉛／塩素型電池の
充放電状態を示す模式図である。

第１図（、）に示す完全充電状態においては塩素水和物
槽（１）の水又は無機塩を含む水溶液をｏ　’ｃ附附近
全冷却、塩素はこの中に塩素水和物（氷状固体）となり
安定化され貯蔵される。亜鉛は金属として析出している
。

第１図（ｂｊに示す放電中は塩素水和物槽（ＩＩの温度
を次第に高めることにより水和物を分解させて塩素ガス
を発生させこれを電解液に吹き込み溶解して電池部に供
給すると次の反応が正極、負極で起る。

正極　ＣＩ２　＋　２　ｅ　−＋　２　Ｃ１−負極　Ｚ
ｎ→ｚｎ＋２ｅ 負極では金属亜鉛が亜鉛イオンとなり水溶液中に溶解し
てゆく。

第１図（ｃ）に示す完全放電状態では水和物槽（１）中
の塩素水和物はほとんど分解してしまいその時の水和物
槽の温度は１２℃位になる。負極上の亜鉛金属は亜鉛イ
オンとなり電解液中に溶解している。

第１図（ｄ）に示す充電中に発生する塩素は約】０℃以
下の温度に冷却した水又は塩化亜鉛水溶液中に吹きこま
れ固体状の水和物となる。

以上のように二次電池においては充電中に生成するハロ
ゲンを冷却した水又は金属塩の水溶液中に導入すること
によりＣ１２−８Ｈ２０やＢ　ｒ、　−１０Ｈ２０等の
固体状水和物として保蔵するのである。

又水和物でなく錯化合物にして保蔵する方法や加圧して
液体とする方法もある。

〔従来技術の問題点〕

ハロゲンを水和物にしたり錯化合物にしたりする場合に
は一般に１０〜２０　Ｋｃａｌ　／　ｍｏｌの水和熱又
は反応熱が発生するためハロゲンを貯蔵するためには外
にこの熱を除去しなければならない。

また・・ロゲンを供給するには分解時に熱を吸収するた
めこの熱を外から与えてやらねばならない。

このように外部に熱の出し入れをしてやらねばならない
。その都度それにともなう水又は水溶液を冷却又は加熱
してやらねばならず、そのためのエネルギーロスが大き
いため電池の総合効率が下がる。

更に有機化合物と錯化合物にする場合には使用する有機
化合物が電解液中に混合し液を汚し電極性能を落してし
まうこともあった。

また固体水和物又は固体錯化合物等は吹込み部につまる
などして吹込み機能を低下させ又水の対流を妨害し効率
よく多量のハロゲンを水又は水溶液中に吸収させること
が困難である。

〔発明の目的〕

本発明はかかる従来技術の難点を克服せんとして鋭意研
究の結果得られたものであり、電池の運転中の所要動力
を減らして電池の総合エネルギー効率を向上させると共
にノ・ロゲンを均一な溶液として貯蔵する方法を開発す
ることを目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明はハロゲンを活物質とした正極を有する電池にお
いてハロゲンを有機溶媒に溶解して貯蔵又は供給するこ
とを特徴とするものであり、更には貯蔵用有機溶媒とし
てノ・ロゲン含有の有機溶媒を用いることを特徴とする
ものである。

〔作　用〕

ハロゲンの吸収、生成はノ・ロゲンの有機溶媒に対する
溶解度が温度によって異なることを利用するのが本発明
の要点でありノ・ロダン吸収時には温度を下げ生成時に
は温度を上げる。前記構成をとることによって次のよう
な作用を生む。

（１）ハロゲンは水和物にも、錯化合物にもならないた
め水和熱又は反応熱の出入が殆んどない。このため貯蔵
、供給にともなうエネルギーロスが殆んどない。

（２）水和物、錯化合物を生成させるためにはともに多
量の水又は水溶液を冷却し、また分解するためにこの多
量の水又は水溶液を加熱しなければならなかったのが有
機溶媒を貯蔵用に用いることにより加熱、冷却は行うが
有機溶媒の比熱は水の２０％程度のものが多（、このた
め溶媒の温度の上げ下げで消費されるエネルギーロスが
非常に少くなる。

（３）　　ハロゲンの水和物、錯化合物は一般に固体で
あるのに反し、本方法ではハロゲンは有機溶媒に単に溶
解するのみであり、吸収後も均一な溶液であるため吸収
が終始効率よく進みガスポンプの所要動力量が減少する
のみならず取り扱いも容易である。

（４）有機溶剤を選択することにより、加熱冷却の幅を
広い範囲に設定することが出来少量の溶剤に多量のハロ
ゲンを吸収させることができる。

（５）水に不溶性の有機溶媒を使用することにより水分
を含むハロゲンも有機溶媒に溶ける時点で水は分離して
しまうためハロゲンを無水の状態で吸収し、その溶液は
腐食性が著しく弱いため鉄などの金属容器に入れて保蔵
できる。これは−次電池に使用する場合には特に有効に
利用できる。

使用される有機溶媒としてはハロゲンと反応せずかつハ
ロゲンを溶解するものであればよいが好ましくは次のよ
うな性質を持つものがよい。

ｉｌ＋　　加熱冷却の使用温度範囲で安定した液体を保
つこと。

（２）使用温度範囲で蒸気圧があまり高くないこと。

（３）溶解度の温度依存性が大きいこと。

具体的にいえばハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素
、弗化炭化水素、弗化塩化炭化水素等が良い性質を示す
。

本発明の原理を一次電池、二次電池に適用する場合その
基本構造は第２図（−次電池）、第３図（二次電池）に
例示するようになる。熱論本発明の原理を利用した電池
はこの剥身外にも多数の構造のものが考えられるためこ
れに示す構造はその一部に過ぎない。

第２図は一次電池の例を示すもので、ノ・ロゲンを十分
に溶解した有機溶剤を含むハロゲン貯槽（１）と少くと
も１組の金属活物質を持つ負極とハロゲン反応をつかさ
どる正極と金属ハロゲン化物溶液とからなる電池部（２
）からなっている。

放電が進むにつれて、電解液中のハロゲンが消費されパ
ルプＶ、　（３）が開いてハロゲン貯槽よりノ・ロゲン
を供給する。ハロゲン貯槽（１１はパルプにより熱媒体
が熱交換機内を流れることにより加熱冷却が出来、ハロ
ゲン貯槽内のハロゲン圧を一定圧に保ち必要に応じて放
出する。

第３図は二次電池の例を示すものでハロゲン貯槽（１）
、少くとも１組の負極と正極を有する電池部（２）と電
解液貯槽（３）とからなる。

ガスポンプＰ、　（４）を有するガス循環系と液ポンプ
Ｐ、（５１を有する液循環系からなっている。

充電時は電池部より発生するハロゲンを比較的低温に保
たれたハロゲン貯槽に導入して吸収させ放電時には貯槽
の温度を次第に上げて発生するハロゲンを電解液貯槽に
導入し電解浴にハロゲンを溶解させ、この液を液循環に
より電池部に循環して供給し放電反応を行わせるもので
ある。

これ以外に電池部を電解液槽中に収納して同一容器とし
たもの又は電解液槽とガス貯蔵槽を同一容器に有機溶媒
と電解液を相分離された状態で収容する構造を適用する
こともできる。更に電池部、電解液槽及びガス貯蔵槽を
同一容器にした構造の二次電池も設計できる。

本発明は正極活物質にハロゲンを用いる；電池にはすべ
て利用できる技術であり負極に用いる活物質の種類、電
池の構造に制約を受けることはない。

〔実施例〕

次に実施例により具体的に本発明の詳細な説明するが、
これは−例であり本発明の範囲を制約するものではない
。

実施例１ 正極活物質に塩素、負極活物質に亜鉛を用いた第３図に
示した構成の二次電池を組み立てた。

電池部・・・正極に多孔質グラファイト、負極に緻密グ
ラファイトよりなる各々３２０ｃ＋＋Ｉの有効面積を有
する単電池を３０セル直列につなぎ出力５００Ｗで約３
時間の充・放電が可能な電池とした。

電解液槽・・・液循環用口、ガス吹込み口、ガス循環用
口および液温調節用熱交換器を備えた１００１の容積を
有するプラスチック製容器。

有機溶媒ガス貯蔵槽・・・ガス吹込口、排出口、液温調
節用熱交換器を備えた５０１の容積を有するプラスチッ
ク製容器。

冷却機・・・２００Ｗの電動機を有するフレオンガス圧
縮式冷凍機。

ガスポンプ・・・６５Ｗの電動機を有するベローズ式％
式％ 電解法ポンプ・・・６５Ｗの電動機を有するシール式液
ポンプ。

以上の設備により構成された電池において、電解液とし
て塩化亜鉛の’ｌ　ｍｌ水溶液を７０１用い。

塩素ガス貯蔵用の有機溶媒として四塩化炭素４０１を用
いた。

初めにガス貯蔵槽の四塩化炭素を２０℃にし外部より塩
素ガスを吹き込み、十分飽和させて後５°Ｃに冷却し５
００Ｗの充電電力により３時間充電を行った。この間発
生する塩素ガスはガス貯蔵槽中の四塩化炭素中に吹き込
み吸収させた。吸収にともなう発熱は冷却機につながれ
た熱交換機を作動させて冷却し液温を５℃に保った。

３時間の充電が終了した後ただちに４００Ｗの出力で放
電を行った。正極で消費される塩素はガス貯蔵槽の温度
を徐々に上昇させることにより発生するガスを電解液中
に吹き込み電解液中に吸収させて後電解液とともに正極
に流すことにより供給した。放電は２時間４８分継続し
た。ガス貯蔵槽の温度は最終的には２５℃になった。電
池のエネルギー効率は約７５％であった。

この１サイクルの運転において消費された補機運転のた
めの動力量は 冷却機　１５０　ｗｈ　　　ガスポンプ　５７０ｗｈ液
ポンプ　４２０　ｗｈ であった。

比較例 実施例１と同様の装置を用いガス貯蔵槽に５０１の水を
入れて同様に運転した。この場合充電開始時は水は０°
Ｃに冷却し、発生する塩素は水中に吹き込まれて水和物
を生成した。この間水和物生成にともない発生する熱は
冷凍機を動かし冷却した。実施例１と同様に５００Ｗで
３時間充電後ただちに４００Ｗ出力で放電を行った。こ
の時に必要な塩素はガス貯蔵槽の温度を徐々に上げて水
和物を分解し発生する塩素ガスを用いた。放電は２時間
４９分継続した。最終のガス貯蔵槽の温度は９℃であっ
た。電池のエネルギー効率は約７５ｑ６であった。

この１サイクルの運転において消費された補機運転のた
めの動力量は冷却機６２０　ｗｈ　ガスポンプ１１２Ｏ
Ｗｈ　　液ポンプ４２０　ｗｈ　であった。

実施例、１においては比較例に比較して冷却機動力量は
約１／４．ガスポンプ動力は約１／２になった。

実施例２ 塩素ガス貯蔵に用いる溶媒として四塩化炭素の代りに阜
均勿Ｊ着ＴＩ　’？ｏｏ　ｒ）　１−モノクロル、１−
２２．２１トリフルオロエチレンのオリゴマーを用いた
以外は実施例１と同様の装置、運転法により充・放電を
行った。電池のエネルギー効率は約７３係であり、この
場合に使用された動力は冷却機１６０ｗｈ　ガスポンプ
５５０　ｗｈ液ポンプ４１５　ｗｈ　であった。

実施例３ 正極に多孔質グラファイト、負極に亜鉛圧延板を用いて
各々の電極は１００ｄを有する単セルを用いて１０セル
並列、３セル直列の電池を構成した。両極端子は容器を
密閉した状態で外部に取り出した。これを縦３０の、横
６０ｃｍ、高さ５０ｃｘのプラスチックライニングの鉄
容器に収納した。

鉄容器にはガス吹込口、電解液注入口、圧力計、圧力安
全弁および水素ガス反応器が備えられている。ガス吹出
口は容積３１の鉄製塩素ガス貯蔵槽に定圧バルブを介し
て接続されている。塩素ガス貯蔵槽中には３　ｋｊ？の
四塩化炭素を入れ、圧力５　ｋｇ／ｄにて飽和する迄塩
素を溶解した。約１　ｋｇの塩素を溶解１−た。電池容
器に塩化亜鉛１モル濃度、支持塩３モル濃度よりなる電
解液５０１を入れた。

塩素ガス貯蔵槽の定圧バルブを１ｋｇ／ｉＧに七ツトシ
塩素ガスを吹込管を通して導入した。約５０Ｗの放電を
２時間行った後ガス貯蔵槽とのバルブを閉じ起電力がほ
とんどなくなるまで放電して終了した。かかる操作を間
欠的に行うことが可能であった。この−次電池はほぼ１
　ｋｗｈの容量を有していた。

〔効　果〕

以上述べた如く本発明による電池は従来のものに比して
エネルギー効率がよく、工業上極めて顕著な効果を有す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜鉛−塩素電池の充放電反応模式図。 第２図は一次電池の基本構造、第３図は二次電池の基本
構造。 第１図 （ａ）兜金気覧穫旭　　　　　　　　（ｄ）たｔ中

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲンを活物質とした正極を有する電池におい
   てハロゲンを有機溶媒に溶解して貯蔵又は供給すること
   を特徴とするハロゲンを活物質とした電池。
2. （２）有機溶媒としてハロゲン含有の有機溶媒を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   を活物質とした電池。