JPS62249369A - ハロゲン系二次電池におけるハロゲンの貯蔵供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素、臭素等のハロゲンを正極活物質として使
用する二次電池において、充電時にハロゲンを低温度溶
剤中に吸収せしめて貯蔵し、放電時に該溶剤を加暖し該
ハロゲンを迅速に発生して供給する工程を円滑に行いう
る方法に関するものである。

（従来の技術） 従来ハロゲンを正極活物質とせる二次電池は、負極に亜
鉛の析出溶解を組合せたものが研究されており、かかる
電池においては貯蔵したハロゲンを必要量だけスムーズ
に貯蔵、供給することが最も重要なのである。これを実
施するために通常ハロゲンを水和物として貯蔵する水和
物法或はアミンと錯化合物として貯蔵する錯化合物法と
がある。

然し、ハロゲンの水和物は一定の温度によって分解する
ため必要な量のハロゲンを電池に供給するためには貯蔵
槽内に貯蔵した該水和物を貯蔵槽の温度を調整して部分
的に分解する必要があった。

従ってこの供給する熱量の制御を十分に行う必要があっ
た。

又、本発明者等は先にハロゲンを溶剤中に溶解せしめて
貯蔵と供給を行うことを特願昭６０−１３３６８７号に
提案した。この方法は極めて安定した状態にてハロゲン
を貯蔵することが出来うるも、ハロゲンをスムーズに供
給するためには問題を生ずるものであった。

即ち低温度でハロゲンを溶剤に吸収して貯蔵した溶液は
温度を上昇せしめても吸収されたハロゲンは安定した状
態で過飽和状況を保持し円滑にハロゲンを発生すること
は出来ない。この過飽和状況を分解せしめるためには溶
解度曲線より求めた温度と約２０〜３０°Ｃの温度差が
必要であり、温度のみで制御するには溶剤を必要以上に
加熱しなければならず、このために要するエネルギーの
無駄は電池効率を大きく低下せしめかつ制御の精度が悪
いのみならず、電池起動時の時間が長くなり電池の機能
上問題を生ずるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる現状に鑑み鋭意研究を行った結果、溶剤
に吸収せしめたハロゲンを貯蔵、供給するにおいて、該
ハロゲンの供給をスムーズに行いつる方法を開発したも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明方法は溶剤中に吸収せしめたハロゲンを貯蔵並に
供給しつる機構を有し且つハロゲンを正極活物質とする
二次電池において、該電池の系内に不活性ガスを循環せ
しめつつ該ガスの循環量を調整してハロゲンの貯蔵並に
供給の速度を制御することを特徴とするものである。

即ち本発明方法はハロゲンを低温度において特殊な溶剤
例えば四塩化炭素、ヘキサクロロブタジェン、トリフル
オロモノクロルエチレンのオリゴマー中に溶解せしめ貯
蔵する。しかし、前記の如くこのままで温度を上昇せし
め飽和温度までにするもハロゲンは発生しない。飽和温
度より３０°Ｃ位上までに上昇してはじめてハロゲンが
発生するが繰返し再現性の精度に亡しいため制御がむづ
かしい。このように一旦過飽和状態になったハロゲンは
その動作が緩慢であるため、ハロゲンを安定な状態で貯
蔵するには極めて有利であるが、この過飽和状態はハロ
ゲンをスムーズに発生させて供給するには大きな障害と
なるものであった。

そこで本発明方法は電池の系中に不活性ガスを導入循環
することにより貯蔵中のハロゲンをスムーズに発生せし
め、これを電池部に供給するようにしたものである。

この不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が
使用される。

又、不活性ガスはハロゲンと共に系内を循環するもので
あるが、ハロゲンは電池部において発生または消費され
るため循環の途中において不活性ガス量が増大または減
少し、そのまま循環使用することが出来る。なお、この
不活性ガスを循環せしめるにはガスポンプを系内の配管
中に設置すればよい。

又、ハロゲンを発生して供給するための温度制御は特に
重要ではなく、使用する溶剤の種類により決まる飽和状
態の温度以上に保持すればよい。

又、本発明方法においてハロゲンを低温の溶剤に吸収せ
しめる場合にも、ハロゲンを不活性ガスに溶解せしめ溶
剤中に吹き込むことによりハロゲンを溶剤に吸収せしめ
ることが出来る。通常二次電池においては密閉系内でハ
ロゲンの貯蔵と供給が行われるため、ハロゲン貯蔵、供
給は不活性ガスと共に循環系内にて行われる。

なお溶剤の温度と塩素との溶解度との関係を示すと、第
２図の如くであり、低温度においてはよく吸収し１０℃
以上になると塩素を効率よく発生する。又、溶剤として
はへキサクロロブタジェン（Ｃａ　Ｃ，ｔ’ｓ　）が優
れた性能を示すものであった。

又、循環するガスの不活性ガスとハロゲンガスとの混合
比は電解液中の塩素濃度と相関性を持つため電解液中の
ハロゲン濃度を大きく保つにはハロゲン混合比を上げ電
解液中のハロゲン濃度を小さく保つにはハロゲンガス混
合比を下げる必要がある。通常は不活性ガス／ハロゲン
ガスの混合比は０．１〜１０程度で使用される。

又、ハロゲンの貯蔵９発生速度は溶剤中を流れる循環ガ
スの流速を制御することにより行われる。

このためバイパスラインを設けて調整する。他の循環系
を流れる不活性ガスの流量は通常１〜５０ノ／　ｍｒｉ
程度で十分効果を発揮する。

（実施例） 第１図に示す如く電池部１は２８００ｄの亜鉛負極と塩
素正極とを４８組直列に接続し、これを２台並列に接続
して出力１０ＫＷにしたものである。２は塩化亜鉛水溶
液よりなる約７５０　、ｆ？の電解液３を収容せる電解
液槽であり、４は塩素ガスを吸収するための溶剤５とし
て約６００ノのへキサクロロブタジェンを収容せる溶剤
貯蔵槽である。

かかる装置において電解液３は電解液槽２と電池部１と
の間を液ポンプ（Ｌｌ））　６にて循環せしめ且つ塩素
ガスは溶剤貯蔵＃ＪＭ４、電解液槽２及び電池部１との
間を循環バイブ７．８．９を経て窒素ガスの不活性ガス
と共に循環せしめる。

而して、充電時には電池部１より発生したガスはバイブ
９を経て不活性ガスと共に混合して貯蔵ｔｌ！１４内に
送入され、低温（−５℃）に保持せる上記溶剤５中に吹
込まれ塩素ガスのみを吸収して貯蔵する。なお不活性ガ
スは再度バイブ７を経て電解液槽２及び循環バイブ８を
経て電池部１へと循環される。

又、放電時には貯蔵槽４内の溶剤５の温度を上昇せしめ
つつ、不活性ガスを循環することにより溶剤５の温度が
飽和温度以上に達すると溶剤５中に吸収されていた塩素
ガスは循環ガスとともにスムーズに発生する。この塩素
ガスは一旦電解液３中に吹き込まれ、電解液内に溶解し
、電解液と共に電池部１に供給される。

なお、不活性ガスの循環量はポンプ６にて調整する。

又、電解液槽２および溶剤槽４を通過する不活性ガスの
循環量は電解液中の塩素濃度および吸収速度を測定して
バイパスバルブ１ｏおよび１１により調整される。平均
１０ＫＷ８時間充電することにより約６０に９の塩素を
溶剤５内に吸収し且つ平均１０ＫＷ８時間放電すること
により上記量の塩素を発生した。

又、溶剤の温度は充電時には前記の如く一５℃を保持し
たが、放電時においては最初の４時間を１０℃１次の４
時間を２５℃に保持した。

斯くして、本発明方法によれば、充電時に発生する塩素
を貯蔵槽４の溶剤５中に連続的に十分吸収せしめ、放電
時には溶剤５中より塩素ガスがスムーズに発生して電解
液３内に吹き込まれるため、充電及び放電の操業をスム
ーズに行うことが出来る。

（比較例） 上記実施例において不活性ガスのみを使用しない以外は
すべて実施例と同様にて二次電池を組立て、充電及び放
電を行った。

然しなから充電時においては、比較的スムーズに操業を
行うことが出来えたが、放電時において貯蔵槽の溶剤温
度を上昇せしめる過程でスムーズに塩素が発生せず、発
生電力を一定に保持するための電流が得られず電池に不
規則な負荷かがかった。

（効果） 以上詳述した如く本発明方法によれば充電時においては
、塩素ガスを十分に吸収して貯蔵し、放電時には、この
塩素ガスをスムーズに発生せしめて電池部に供給しつる
等工業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ハロゲン系二次電池のハロゲン供給方法
の１例を示すための概略説明図、第２図はハロゲンの有
機溶剤に対する溶解度と温度との関係曲線図である。 １・・・電池部、２・・・電解液槽、３・・・電解液、
４・・・溶剤貯蔵槽、５・・・溶剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶剤中に吸収せしめたハロゲンを、貯蔵並に供給しうる
   機構を有し且つハロゲンを正極活物質とする二次電池に
   おいて、該電池の系内に不活性ガスを循環せしめつつ、
   該ガスの循環量を調整してハロゲンの貯蔵並に供給の速
   度を制御することを特徴とするハロゲン系二次電池にお
   けるハロゲンの貯蔵供給方法。