JPS61288087A - ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
ｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造法Info
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- JPS61288087A JPS61288087A JP61135064A JP13506486A JPS61288087A JP S61288087 A JPS61288087 A JP S61288087A JP 61135064 A JP61135064 A JP 61135064A JP 13506486 A JP13506486 A JP 13506486A JP S61288087 A JPS61288087 A JP S61288087A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、０−ニトロトルエンの酸化による〇−ニトロ
ベンズアルデヒドの製造法に関するものテする。０−ニ
トロベンズアルデヒドは有機化合物合成の有益な中間体
を代表するほかに、周知の薬剤である二ヘジピン（ｎ１
ｐｈｅｄｉｐｉｎ ）製造用主原料である。 従来の技術 アルコラードの存在下、０−ニトロトルエンか −
ら及びｆルー・ルーラ２、つ９壊（がら出発；Ｌ゛（１
，０−１１・１：！〕〕、−ルビ）！・ビン酎・）を人
手、島１いＣイ、ノ１．を・次亜塩Ｊも酸−ｔ−トリウ
ノ、Ｃ９什： Ｉ−゛を二相当する塩化ベンシリ１゛１
・を得、そ、１＋から相当４るノ′ルデ
ベンズアルデヒドの製造法に関するものテする。０−ニ
トロベンズアルデヒドは有機化合物合成の有益な中間体
を代表するほかに、周知の薬剤である二ヘジピン（ｎ１
ｐｈｅｄｉｐｉｎ ）製造用主原料である。 従来の技術 アルコラードの存在下、０−ニトロトルエンか −
ら及びｆルー・ルーラ２、つ９壊（がら出発；Ｌ゛（１
，０−１１・１：！〕〕、−ルビ）！・ビン酎・）を人
手、島１いＣイ、ノ１．を・次亜塩Ｊも酸−ｔ−トリウ
ノ、Ｃ９什： Ｉ−゛を二相当する塩化ベンシリ１゛１
・を得、そ、１＋から相当４るノ′ルデ
【−ド（・２′
二加水分解して１）−１１・・ｔ：１Ｋ、ンズ！ルデヒ
ドる。・製ｊ告する、−とは知られている。この種の製
造法は、一段階の反応を用いる必ヴがある、−ととアル
゛フン−１１・の存在のｊ−め極めＣや“）がいである
７、まｌ□Ｉ）＝゛−１目］トルニジを光化学反応（“
〕よろ臭素化（・、ミ、！：り相当す、２′）臭ｆ１１
・くンごリゾ／と１、続い【：臭化物のアルカリ性加水
分解ろ−・ｔ″ｊ”うＪ４ども文献に記載がある３、１
．か１．阜化ベシジリテ′ンの爆発性と臭素（１′、反
応の非選択１′ｆ１のｔ−め、この方法ζ３、はとんど
実用的な興味がない、二とが判−’ ／’−。 発明が解決しよ・）どする問題点 本発明力（ｌ」的とずろところ（」１、部平で安価な０
− 二１・１しくンズアルデヒト′の製造法を提供６゛
イ）もの−〇あり、それは、−、＝−１＝ ｒｌ＋＝ル
コーンをある種の酸化剤で酸化する、“−と、その酸化
剤は反応の終りに容易（・−再生１．繰返１．再使用で
きろというものである。別の［１的ｊ、ｌｌ、０−−−
−− ｔ・ＣＩ ＝”−、−、Ｊ ス”、／’ ／ｌ／
］’ ヒトに対する非常に優ｔＬ ｊ：選択性及び酸
１Ｂ ｉｒｌ Ｉｔｓ−、、、関しで商用７率ｆトを保
証する製造法を・提供１彎〕、”〕と−Ｃ烏ろ。 ３＼ｒ−、にもう−りの目的は、穏や力・な温度条件下
、短い操作時間で連続的（・Ｊ反復１）（″実施する５
゛−とがＣ；さる製造法４・ＩＩ−供孝′ろ、−どであ
る。 問題点４ｒ解決Ａるための手段・ これらの他にも別σ） ｌ−１的が、′”の製造法ｃ：
Ｌ１： ！′）容易ｒ〕達成（うきろが、ぞの特徴１３
１、ｏ−、：、、、： ｌ・ロトル丁、／を過塩素酸セ
リウＡ １’−’及び過塩素１へｄ、ｙ ５・−・９
”ｃルア／′ｌ含有の水溶液と反応さゼるどＪろ０．二
あり、七〇ル応は以干のものである： ４−４（−ト 、−＝Ｉ＝口ｌ・ルエン及ＩＪ Ｃｅ ｌｅｔ
化学ｔａ 論的量慎使１ルさぜ′νδ（即し、ｏ−１＝
ミＩ＝ ｉｊ＋・ルエ：／ｊモル／Ｃｅ ｉｖ 、モル
）。 しか１−好−１でしくは、ｏ−一−′−１・１３１−ル
・ゾ／を化学量論的所要−に」、すｉ、８−・２０倍量
′（〒使用するのがよい。、つまりＣｅｌｖｌモルあｊ
−リ□−；１・ロトルラニン０．４５・・５エール用い
るのがよい。、好ま１−５い実施態様では、過塩素酸５
・−・９Ｎの水溶液中（こ０ ：トロトルア、ン分散液
をつくり、次にその分散液に、過塩素酸ｃ、Ｉ Ｖ及、
び過塩素酸５ ＝−９Ｎの水溶液を添加するという、全
てをただ一回の作業で行うものである。 しかし分散液への過塩素酸（、ｅｉｖ及び過塩素酸水溶
液の添加は徐々に行うのが好：′ｌ； Ｉ−い。そ］１
は反応混合液中におけるＣ１）１ｖの固定的濃度を制限
ずろためである１１、二の後者の手順はｃＬ！′ｖ、り
たりの良好な収率を確保する３゜ 過塩素酸ｃ、ＩＶと、過塩素酸の水溶液を十記分散液番
二徐々＋、”’、添加するとと、該溶液のＣｅ濃度は、
通常、０．０５−０．６モル／！！であり、水溶液中の
過塩素酸濃度は、既（−説明１．たまう（・−１５”＝
９好４ニジ＜は６−８モルフ／ｌでなければならない
。反応は、通常、５０”−９０℃好ｔ ｉ、−＜は６０
０−８０ ’Ｃ−Ｑ行う。第一・反応段階の前Ｇｊ−１
過塩素酸Ｃｅと過塩素酸の水溶液をつくり、Ｃｅ′ｉｉ
の部分を、ｉｖに変えろためにこの水溶液を電気分解す
るとよい。それからこうして得た酸化液を第一反応に用
い、酸化の終りに、使用溶液を電気分解にか（弓再生す
る、′、とＦ７１ Ｊ：すｅｅＩＶの所要量を回復する
。このよ・５ Ｆｎ ｏ−＝ ｌ・ロトルヱンの酸化ど
酸化剤の電気分解による再生との交互の段階を、なＡ７
らの障害も短所もなく反復して実施する、：とができる
。 過塩素酸く２謬１ど過塩素Ｍの出発水溶液は、Ｃ（〕１
ｉ１の炭酸塩、シュウ酸塩または酸化物を水性過塩素酸
中し六例えば、ＣＩ！ｔｈ″を０．０７−月モル、／ｌ
含有する溶液を人手ｖ７１まで溶解して調製かでル、引
き続きその溶液中に電流を通ず３．過塩素酸ＣＣ１１ｉ
と過塩素酸の水溶液調製の間に導入さＡ−したイオンは
、酸性媒、体中で炭酸塩がＣＯ２を発生して分解するの
で消滅し、シュウ酸塩は電り４分解の間に酸化されてＣ
Ｏ２になる。Ｃｅ Ｉｌｌの部分をＣｅ１ｖ、こ酸化し
１マた消耗し／、″、酸化溶液４・・再生ずるための電
解槽は公知の仕様のものであり、また公知のよ・）（・
−５作動する。 電解槽は区画を持たないか、または陽極室と陰極室が相
互にメンプランまたは多孔性隔膜により分離する。電極
は耐食性電極材であれば何でもよいが、陽極はとくにｐ
ｔまたはＰｂＯ２であり、陰極はＰｔ、Ｃｕ、ステンレ
ス鋼及び黒鉛であるとよい。 電流密度は限界的なパラメーターではなく、電解槽の規
模、電気化学反応の所望時間及び反応媒体へのＣｅ１７
液の添加割合の関数として決定される。 電解酸化は一般に１０°〜３０℃で機械的な攪拌下に行
われる。しかし連続的なサイクルで操作するなら、電解
槽中の溶液の動き、電気化学反応の間に形成するガス（
Ｈ２および０２）が発生する乱流により充分に攪拌され
る。既に説明したが、過塩素酸ｃ ｅ１％’と過塩素酸
の水溶液は徐々に添加されるのが好ましく、これにより
Ｃｅ１ｉｉと過塩素酸５〜９Ｎの水溶液中に０−ニトロ
トルエンの分散を得る。 該有機物質の水溶液への不溶性の故に、分散液は強く攪
拌されねばならない。例えばＶＩＢＲＯＭＩＸＥＲを使
用する。そうして攪拌を続行しつつ、分散液に過塩素酸
５〜９Ｎ水溶液中のＣｅ１７溶液を徐々に添加する。 過剰の０−ニトロトルエンが用いられるとき（これが好
ましい）、反応の終了はＣｅ１ｖイオンの典型的な色が
消えることで判明する。次いで有機生成物はどの種の通
常技術でもよいが酸−水性混合物から分離される。例え
ば、エチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣ１５の
ような有機溶剤による抽出で分離する。ｏ−ニトロベン
ズアルデヒドの〇−ニトロトルエンからの分離は通常技
術、例えば、重亜硫酸ナトリウム水溶液による抽出で分
離することができる。アルデヒド−重亜硫酸塩の付加物
は、アルカリ性または酸性加水分解に付され、〇−ニト
ロベンズアルデヒドは、例エバエチル２−チル、ＣＨ２
Ｃｌ２またはＣＨＣｌ ５のような溶剤で抽出、回収さ
れる。アルデヒドから分離した０−ニトロトルエンは反
応段階に戻されリサイクルする。本発明の製造法は連続
的なサイクルにより実施し、その有利性の主要なるもの
は次の通り要約できるニー 本製造法は単純かつ安価、
０−ニトロベンズアルデヒドの極めて秀れた選択性を確
保し、Ｃｅ１ｖに関し満足すべき収率をもたらす。 −酸化段階は穏やかな温度条件下で短時間中に行うこと
ができ、酸化剤は電解槽で容易かつ反復的に再生される
。 −本製造法は連続的サイクルで実施できる。 実 施 例 以下の実施例は本発明を説明するため記されたものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例ｌ Ｃｅ２ （ＣＯ５）３ ・Ｈ２Ｏ２５９をＨＣｌ０イア
、 ８ Ｎの水溶液３０ｏｃＩｌ中に溶解、その後、得
られた溶液２５０ｄを、容量４００ａｄの電解槽中、恒
電流５００ｍＡで電気分解した。 ｐｔ陰陽極表面積約２０７ｓＣｕ陰極は表面積的１ｄ、
全電気負荷は３６５０クーロンであった。生じたＣｅ１
ｖの０．０６９ Ｍ溶液は、ＨＣｌＯ４に関してはへ７
Ｎであった。容量５００ａｌ？、Ｖｉｂｒｏｍｉｘ攪拌
器、還流占ンデンサー、滴下漏斗及び温度計装着の反応
器に、窒素雰囲気下、０−ニトロトルエン６．０ｇ（４
３，９ｍモル）及び過塩素酸Ｃｅ′ｉｉト過塩素酸６．
７Ｎの水溶液（Ｃｅ１１１溶液は予め調製されたものだ
が電気分解してない）５０ｃ！！を導入する。混合物を
７０℃に昇温、次に、１．５ＣＩ＋１／分の一定の割合
で、電解処理後に得た過塩素酸中Ｃｅ１ｖ溶液２３０ｃ
ｎ？（１５，９ｍモル）を徐々に添加する。０−ニトロ
トルエン量は化学量論的所要量の１１倍であった。滴下
終了後、反応物は室温に降温され、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出
、次いでＮａ ２ ＳＯ２で脱水した。ガスクロマトグ
ラフィー分析（内部安息香酸フェニル標準）Ｉｔニーヨ
リｏ−ニトロベンズアルデヒド０．３２５ｇの存在が示
された。アルデヒド収率はＣｅｔＶに関し５４°％であ
った。 実施例２ 実施例１の反応器に、窒素雰囲気下、０−ニトロトルエ
ン５．６ ｆｌ （４１，２？ＦＬモル）及びＨＣｌＯ
４７゜８Ｎを６０Ｃ？＋！導入した。混合物を７０℃に
昇温、次いで、１．５ｉｉ分の一定の割合でＨＣｌＯ４
７＋ ５ 、Ｎ中Ｃｅ′ｖＯ，０８Ｍ溶ｆｉ２２５ａｉ
ｌ （１８，２ｍモル）を徐々に添加した。０−ニトロ
トルエン量は化学量論的所２軒１段の９倍で一゛ある。 滴ト終」徒、反応７１″！！７ば室温ｉ、： ？ｉ ｉ
（＋、次いで（ｊ■−■、（１１２抽出、Ｎａ ｓｏ
ＩＢで脱水１゜ｆ−”−ｏガスクロ−、、−１−グラフ
ィー分析（，１，０−：、 ｔ・Ｄ ｘｊ。 ンズアルデヒｌ’０．４５ｙの存在を示１．Ｉ、−１、
−れは収率どり、τＣ（−′じ門１、（５６％１相当す
る。 実施例：３ 実施例１０ル応器に、窒素雰囲へｉ、干゛、０−ガ、Ｉ
・ｐｉ・ルｆ−ンφ、８！；’（１コ３．０７７１．、
’！−ル）及びＨＣ１０，↓７゜８Ｎをｃｉｏｃｆｆ
ｌ導入、沖１合１１！ｊは７０１２ ！ｍ昇温、次いで
ｉ、 ５ ａｄ 、／分の一定の割合−で・、ｎｃｘｏ
、、 ７．３ ｔｖ中、、１ｖＯ５！１５１ Ｍ溶液を
４４ｉ １ｆｆｌ徐ノｔ ｌ−、、添加した。０−一、
１−ｃ−↑トルプ７ン２よ化学量論的）・）ｉ要量の２
４３倍量で１本）る。滴下終了後、実施例１の通り（・
、′−続け、０−”、 ｆ□ ｏベンズアル−；ソじＦ
’ ０．２３４ ！／ ；４２ｉまた。Ｃｅ ” ｉｖ
゜関する収率２７％（・−相当。 この操作をコ３回反由１．た。ｊ・、だｌ＝ Ｃｅ ”
のモル濃度を次のように低−ド： ０．２２ モル／″ｌ Ｏ，１４モル／ｅ Ｏ７０９（ル／ｅ Ｃｅ’ゞ′量は常（・、′−同水？（、ｌ“ζＪ゛維持
（２２，８７７１，ｆ−ル）１３好収率は第１図（・′
二より記、されど）。同図は上たトル）−ン駄が化学量
論的必要ン殿のξ）倍の試験時の１１７率も記李゛。 実施例４ 実施例１の反応器（、′、窒素雰囲気１；、０−＝１・
ｏ トル ８Ｎを６ ０ Ｃ４８人（Ｚ）。混合物（、（、７ ０
’Ｃ ＶＪＩ温、次いＣ！’ ｉ， ５ ｃｉ’！
／ ５）の−・定割合で、ＨＣｉｏｌ， ７， ＶＮ中
ｃｅ” Ｏ， ０９３ ｈｉ溶液２ ４ ５ｅ）ｄ （
２ ２，８７７１．モル）を徐々（−添加Ｌ／゛、ｏ
ｏ ＝−：：’− Ｊ・ロトルー， 、、、 ｐ：は化
学駁論゛的所要量のｉ，Ｏ８倍である。滴下終了後、実
施例１と同様に続け、ｏ−：Ｌ ｌ・「１ベンズアルデ
ヒド０。 ４３ｙを入手、、”、 ｉｔ． ｉｔ， ｃｅ １ｖｃ
＝ Ｌ ＋− ＋ｌｑ率１５０％１２ する。 実施例５ 実施例１の反応器（六窒素雰囲気下、ｏ−、−１・・１
ｊトル〕ニン６．５ ｇ（ ４ ７，４ ７７７、モル
）及びＣ（− の０。 ７１Ｍ水溶液５ ０ Ｃｒｊｌ （ ａｅｉｏ，、中５
．７Ｎ）を導入。 混合物は７０１′．（、−昇温、次いで、１、５（ニガ
１／分の一定割合で、ＨＣＩＯ，、 ５。７ ｂｒ中Ｃ
６” ０． ６ ０ Ｍ溶液２１ＢＣＩ（１：３、１
７７Ｌ−トル）を徐々に添加する，、０−二１・ｒ】ト
ルエン量は化学量論的所要量の１４．５倍て！ある３，
滴下終了後、実施例１番，゛従い続け、ｏ−＝ ｌ・ロ
ベンズアルデヒト”０、１７ｇを人手、即ちＣｃ”に、
関し，３４．４％の収率。 実施例６ 実施例１の反応器ｙ＋ニー、窒素雰囲気下、ｏ−二′−
１・ａ ｌ□ ／Ｉ／ ｙ− ：ｙ ９、９ ６ 、ｑ
（ ７ ２，７７）７．モル）及びＨＣＩＯ，。 ７、８Ｎを６０Ｃ７１？導入、、混合物ｆ；ｔニア０ｅ
に４温、次いで１， Ｓ ｃｒ４ 、、１分ノー・定割
合−（で、Ｉ（ＣＩＯ，、 ７． ７ Ｎ中ｙ Ｃｅ Ｏ，０８１Ｍ溶液２ ２ ０ｃｆｆｌ （ １
７，９７１．モル）を徐々に添加した，ｏ− ＝、ト
「−１） ル．＝ｒ− ン液１．ｔ ｔＡ 学＠２Ｍ的
所要量のｉ６６２倍℃ある。滴下終了後、実施例１と同
様（Ｘ′続（）、０−−二ートロベンズアルｆビド０。 ４２ｇをに手、Ｃｅ”に関（、収率６２％。 実施例７ 実施，例１のル′応器に、窒素雰囲気下、ｏ−−−′ー
′ートロトルエン４３（３ｇ（３２。５ｎＬモル）及び
）ｉＣｌＯ，。 ７、８Ｎを６ｏ ｃｎｌ導入、混合物は７ ０ ’Ｃ
Ｉ′．昇温、次いて８３ ０ Ｃ１ｆｔ／’分の一ガで
割合で、ＨＣＩＯ４ ７， ７心■中Ｃｅｌ″ＴＯ，
０８Ｘ Ｍ溶液２ ２ ０ｃｍ （ １ ７，９７１７
．モル）を徐々に添加り，た。ｏ りＩ・ｌ＝ｌ ）ル
コ”、ン量は化学量論的所要量の７．２倍である。滴下
終了後、実施例１と同様＋＝続け、０−ゴ、１−ロベン
ズ７゛ルダ；づド０．３４ｇを得た。ＣｅＩｖに関する
収率ζ：１５０％０
二加水分解して１）−１１・・ｔ：１Ｋ、ンズ！ルデヒ
ドる。・製ｊ告する、−とは知られている。この種の製
造法は、一段階の反応を用いる必ヴがある、−ととアル
゛フン−１１・の存在のｊ−め極めＣや“）がいである
７、まｌ□Ｉ）＝゛−１目］トルニジを光化学反応（“
〕よろ臭素化（・、ミ、！：り相当す、２′）臭ｆ１１
・くンごリゾ／と１、続い【：臭化物のアルカリ性加水
分解ろ−・ｔ″ｊ”うＪ４ども文献に記載がある３、１
．か１．阜化ベシジリテ′ンの爆発性と臭素（１′、反
応の非選択１′ｆ１のｔ−め、この方法ζ３、はとんど
実用的な興味がない、二とが判−’ ／’−。 発明が解決しよ・）どする問題点 本発明力（ｌ」的とずろところ（」１、部平で安価な０
− 二１・１しくンズアルデヒト′の製造法を提供６゛
イ）もの−〇あり、それは、−、＝−１＝ ｒｌ＋＝ル
コーンをある種の酸化剤で酸化する、“−と、その酸化
剤は反応の終りに容易（・−再生１．繰返１．再使用で
きろというものである。別の［１的ｊ、ｌｌ、０−−−
−− ｔ・ＣＩ ＝”−、−、Ｊ ス”、／’ ／ｌ／
］’ ヒトに対する非常に優ｔＬ ｊ：選択性及び酸
１Ｂ ｉｒｌ Ｉｔｓ−、、、関しで商用７率ｆトを保
証する製造法を・提供１彎〕、”〕と−Ｃ烏ろ。 ３＼ｒ−、にもう−りの目的は、穏や力・な温度条件下
、短い操作時間で連続的（・Ｊ反復１）（″実施する５
゛−とがＣ；さる製造法４・ＩＩ−供孝′ろ、−どであ
る。 問題点４ｒ解決Ａるための手段・ これらの他にも別σ） ｌ−１的が、′”の製造法ｃ：
Ｌ１： ！′）容易ｒ〕達成（うきろが、ぞの特徴１３
１、ｏ−、：、、、： ｌ・ロトル丁、／を過塩素酸セ
リウＡ １’−’及び過塩素１へｄ、ｙ ５・−・９
”ｃルア／′ｌ含有の水溶液と反応さゼるどＪろ０．二
あり、七〇ル応は以干のものである： ４−４（−ト 、−＝Ｉ＝口ｌ・ルエン及ＩＪ Ｃｅ ｌｅｔ
化学ｔａ 論的量慎使１ルさぜ′νδ（即し、ｏ−１＝
ミＩ＝ ｉｊ＋・ルエ：／ｊモル／Ｃｅ ｉｖ 、モル
）。 しか１−好−１でしくは、ｏ−一−′−１・１３１−ル
・ゾ／を化学量論的所要−に」、すｉ、８−・２０倍量
′（〒使用するのがよい。、つまりＣｅｌｖｌモルあｊ
−リ□−；１・ロトルラニン０．４５・・５エール用い
るのがよい。、好ま１−５い実施態様では、過塩素酸５
・−・９Ｎの水溶液中（こ０ ：トロトルア、ン分散液
をつくり、次にその分散液に、過塩素酸ｃ、Ｉ Ｖ及、
び過塩素酸５ ＝−９Ｎの水溶液を添加するという、全
てをただ一回の作業で行うものである。 しかし分散液への過塩素酸（、ｅｉｖ及び過塩素酸水溶
液の添加は徐々に行うのが好：′ｌ； Ｉ−い。そ］１
は反応混合液中におけるＣ１）１ｖの固定的濃度を制限
ずろためである１１、二の後者の手順はｃＬ！′ｖ、り
たりの良好な収率を確保する３゜ 過塩素酸ｃ、ＩＶと、過塩素酸の水溶液を十記分散液番
二徐々＋、”’、添加するとと、該溶液のＣｅ濃度は、
通常、０．０５−０．６モル／！！であり、水溶液中の
過塩素酸濃度は、既（−説明１．たまう（・−１５”＝
９好４ニジ＜は６−８モルフ／ｌでなければならない
。反応は、通常、５０”−９０℃好ｔ ｉ、−＜は６０
０−８０ ’Ｃ−Ｑ行う。第一・反応段階の前Ｇｊ−１
過塩素酸Ｃｅと過塩素酸の水溶液をつくり、Ｃｅ′ｉｉ
の部分を、ｉｖに変えろためにこの水溶液を電気分解す
るとよい。それからこうして得た酸化液を第一反応に用
い、酸化の終りに、使用溶液を電気分解にか（弓再生す
る、′、とＦ７１ Ｊ：すｅｅＩＶの所要量を回復する
。このよ・５ Ｆｎ ｏ−＝ ｌ・ロトルヱンの酸化ど
酸化剤の電気分解による再生との交互の段階を、なＡ７
らの障害も短所もなく反復して実施する、：とができる
。 過塩素酸く２謬１ど過塩素Ｍの出発水溶液は、Ｃ（〕１
ｉ１の炭酸塩、シュウ酸塩または酸化物を水性過塩素酸
中し六例えば、ＣＩ！ｔｈ″を０．０７−月モル、／ｌ
含有する溶液を人手ｖ７１まで溶解して調製かでル、引
き続きその溶液中に電流を通ず３．過塩素酸ＣＣ１１ｉ
と過塩素酸の水溶液調製の間に導入さＡ−したイオンは
、酸性媒、体中で炭酸塩がＣＯ２を発生して分解するの
で消滅し、シュウ酸塩は電り４分解の間に酸化されてＣ
Ｏ２になる。Ｃｅ Ｉｌｌの部分をＣｅ１ｖ、こ酸化し
１マた消耗し／、″、酸化溶液４・・再生ずるための電
解槽は公知の仕様のものであり、また公知のよ・）（・
−５作動する。 電解槽は区画を持たないか、または陽極室と陰極室が相
互にメンプランまたは多孔性隔膜により分離する。電極
は耐食性電極材であれば何でもよいが、陽極はとくにｐ
ｔまたはＰｂＯ２であり、陰極はＰｔ、Ｃｕ、ステンレ
ス鋼及び黒鉛であるとよい。 電流密度は限界的なパラメーターではなく、電解槽の規
模、電気化学反応の所望時間及び反応媒体へのＣｅ１７
液の添加割合の関数として決定される。 電解酸化は一般に１０°〜３０℃で機械的な攪拌下に行
われる。しかし連続的なサイクルで操作するなら、電解
槽中の溶液の動き、電気化学反応の間に形成するガス（
Ｈ２および０２）が発生する乱流により充分に攪拌され
る。既に説明したが、過塩素酸ｃ ｅ１％’と過塩素酸
の水溶液は徐々に添加されるのが好ましく、これにより
Ｃｅ１ｉｉと過塩素酸５〜９Ｎの水溶液中に０−ニトロ
トルエンの分散を得る。 該有機物質の水溶液への不溶性の故に、分散液は強く攪
拌されねばならない。例えばＶＩＢＲＯＭＩＸＥＲを使
用する。そうして攪拌を続行しつつ、分散液に過塩素酸
５〜９Ｎ水溶液中のＣｅ１７溶液を徐々に添加する。 過剰の０−ニトロトルエンが用いられるとき（これが好
ましい）、反応の終了はＣｅ１ｖイオンの典型的な色が
消えることで判明する。次いで有機生成物はどの種の通
常技術でもよいが酸−水性混合物から分離される。例え
ば、エチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨＣ１５の
ような有機溶剤による抽出で分離する。ｏ−ニトロベン
ズアルデヒドの〇−ニトロトルエンからの分離は通常技
術、例えば、重亜硫酸ナトリウム水溶液による抽出で分
離することができる。アルデヒド−重亜硫酸塩の付加物
は、アルカリ性または酸性加水分解に付され、〇−ニト
ロベンズアルデヒドは、例エバエチル２−チル、ＣＨ２
Ｃｌ２またはＣＨＣｌ ５のような溶剤で抽出、回収さ
れる。アルデヒドから分離した０−ニトロトルエンは反
応段階に戻されリサイクルする。本発明の製造法は連続
的なサイクルにより実施し、その有利性の主要なるもの
は次の通り要約できるニー 本製造法は単純かつ安価、
０−ニトロベンズアルデヒドの極めて秀れた選択性を確
保し、Ｃｅ１ｖに関し満足すべき収率をもたらす。 −酸化段階は穏やかな温度条件下で短時間中に行うこと
ができ、酸化剤は電解槽で容易かつ反復的に再生される
。 −本製造法は連続的サイクルで実施できる。 実 施 例 以下の実施例は本発明を説明するため記されたものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例ｌ Ｃｅ２ （ＣＯ５）３ ・Ｈ２Ｏ２５９をＨＣｌ０イア
、 ８ Ｎの水溶液３０ｏｃＩｌ中に溶解、その後、得
られた溶液２５０ｄを、容量４００ａｄの電解槽中、恒
電流５００ｍＡで電気分解した。 ｐｔ陰陽極表面積約２０７ｓＣｕ陰極は表面積的１ｄ、
全電気負荷は３６５０クーロンであった。生じたＣｅ１
ｖの０．０６９ Ｍ溶液は、ＨＣｌＯ４に関してはへ７
Ｎであった。容量５００ａｌ？、Ｖｉｂｒｏｍｉｘ攪拌
器、還流占ンデンサー、滴下漏斗及び温度計装着の反応
器に、窒素雰囲気下、０−ニトロトルエン６．０ｇ（４
３，９ｍモル）及び過塩素酸Ｃｅ′ｉｉト過塩素酸６．
７Ｎの水溶液（Ｃｅ１１１溶液は予め調製されたものだ
が電気分解してない）５０ｃ！！を導入する。混合物を
７０℃に昇温、次に、１．５ＣＩ＋１／分の一定の割合
で、電解処理後に得た過塩素酸中Ｃｅ１ｖ溶液２３０ｃ
ｎ？（１５，９ｍモル）を徐々に添加する。０−ニトロ
トルエン量は化学量論的所要量の１１倍であった。滴下
終了後、反応物は室温に降温され、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出
、次いでＮａ ２ ＳＯ２で脱水した。ガスクロマトグ
ラフィー分析（内部安息香酸フェニル標準）Ｉｔニーヨ
リｏ−ニトロベンズアルデヒド０．３２５ｇの存在が示
された。アルデヒド収率はＣｅｔＶに関し５４°％であ
った。 実施例２ 実施例１の反応器に、窒素雰囲気下、０−ニトロトルエ
ン５．６ ｆｌ （４１，２？ＦＬモル）及びＨＣｌＯ
４７゜８Ｎを６０Ｃ？＋！導入した。混合物を７０℃に
昇温、次いで、１．５ｉｉ分の一定の割合でＨＣｌＯ４
７＋ ５ 、Ｎ中Ｃｅ′ｖＯ，０８Ｍ溶ｆｉ２２５ａｉ
ｌ （１８，２ｍモル）を徐々に添加した。０−ニトロ
トルエン量は化学量論的所２軒１段の９倍で一゛ある。 滴ト終」徒、反応７１″！！７ば室温ｉ、： ？ｉ ｉ
（＋、次いで（ｊ■−■、（１１２抽出、Ｎａ ｓｏ
ＩＢで脱水１゜ｆ−”−ｏガスクロ−、、−１−グラフ
ィー分析（，１，０−：、 ｔ・Ｄ ｘｊ。 ンズアルデヒｌ’０．４５ｙの存在を示１．Ｉ、−１、
−れは収率どり、τＣ（−′じ門１、（５６％１相当す
る。 実施例：３ 実施例１０ル応器に、窒素雰囲へｉ、干゛、０−ガ、Ｉ
・ｐｉ・ルｆ−ンφ、８！；’（１コ３．０７７１．、
’！−ル）及びＨＣ１０，↓７゜８Ｎをｃｉｏｃｆｆ
ｌ導入、沖１合１１！ｊは７０１２ ！ｍ昇温、次いで
ｉ、 ５ ａｄ 、／分の一定の割合−で・、ｎｃｘｏ
、、 ７．３ ｔｖ中、、１ｖＯ５！１５１ Ｍ溶液を
４４ｉ １ｆｆｌ徐ノｔ ｌ−、、添加した。０−一、
１−ｃ−↑トルプ７ン２よ化学量論的）・）ｉ要量の２
４３倍量で１本）る。滴下終了後、実施例１の通り（・
、′−続け、０−”、 ｆ□ ｏベンズアル−；ソじＦ
’ ０．２３４ ！／ ；４２ｉまた。Ｃｅ ” ｉｖ
゜関する収率２７％（・−相当。 この操作をコ３回反由１．た。ｊ・、だｌ＝ Ｃｅ ”
のモル濃度を次のように低−ド： ０．２２ モル／″ｌ Ｏ，１４モル／ｅ Ｏ７０９（ル／ｅ Ｃｅ’ゞ′量は常（・、′−同水？（、ｌ“ζＪ゛維持
（２２，８７７１，ｆ−ル）１３好収率は第１図（・′
二より記、されど）。同図は上たトル）−ン駄が化学量
論的必要ン殿のξ）倍の試験時の１１７率も記李゛。 実施例４ 実施例１の反応器（、′、窒素雰囲気１；、０−＝１・
ｏ トル ８Ｎを６ ０ Ｃ４８人（Ｚ）。混合物（、（、７ ０
’Ｃ ＶＪＩ温、次いＣ！’ ｉ， ５ ｃｉ’！
／ ５）の−・定割合で、ＨＣｉｏｌ， ７， ＶＮ中
ｃｅ” Ｏ， ０９３ ｈｉ溶液２ ４ ５ｅ）ｄ （
２ ２，８７７１．モル）を徐々（−添加Ｌ／゛、ｏ
ｏ ＝−：：’− Ｊ・ロトルー， 、、、 ｐ：は化
学駁論゛的所要量のｉ，Ｏ８倍である。滴下終了後、実
施例１と同様に続け、ｏ−：Ｌ ｌ・「１ベンズアルデ
ヒド０。 ４３ｙを入手、、”、 ｉｔ． ｉｔ， ｃｅ １ｖｃ
＝ Ｌ ＋− ＋ｌｑ率１５０％１２ する。 実施例５ 実施例１の反応器（六窒素雰囲気下、ｏ−、−１・・１
ｊトル〕ニン６．５ ｇ（ ４ ７，４ ７７７、モル
）及びＣ（− の０。 ７１Ｍ水溶液５ ０ Ｃｒｊｌ （ ａｅｉｏ，、中５
．７Ｎ）を導入。 混合物は７０１′．（、−昇温、次いで、１、５（ニガ
１／分の一定割合で、ＨＣＩＯ，、 ５。７ ｂｒ中Ｃ
６” ０． ６ ０ Ｍ溶液２１ＢＣＩ（１：３、１
７７Ｌ−トル）を徐々に添加する，、０−二１・ｒ】ト
ルエン量は化学量論的所要量の１４．５倍て！ある３，
滴下終了後、実施例１番，゛従い続け、ｏ−＝ ｌ・ロ
ベンズアルデヒト”０、１７ｇを人手、即ちＣｃ”に、
関し，３４．４％の収率。 実施例６ 実施例１の反応器ｙ＋ニー、窒素雰囲気下、ｏ−二′−
１・ａ ｌ□ ／Ｉ／ ｙ− ：ｙ ９、９ ６ 、ｑ
（ ７ ２，７７）７．モル）及びＨＣＩＯ，。 ７、８Ｎを６０Ｃ７１？導入、、混合物ｆ；ｔニア０ｅ
に４温、次いで１， Ｓ ｃｒ４ 、、１分ノー・定割
合−（で、Ｉ（ＣＩＯ，、 ７． ７ Ｎ中ｙ Ｃｅ Ｏ，０８１Ｍ溶液２ ２ ０ｃｆｆｌ （ １
７，９７１．モル）を徐々に添加した，ｏ− ＝、ト
「−１） ル．＝ｒ− ン液１．ｔ ｔＡ 学＠２Ｍ的
所要量のｉ６６２倍℃ある。滴下終了後、実施例１と同
様（Ｘ′続（）、０−−二ートロベンズアルｆビド０。 ４２ｇをに手、Ｃｅ”に関（、収率６２％。 実施例７ 実施，例１のル′応器に、窒素雰囲気下、ｏ−−−′ー
′ートロトルエン４３（３ｇ（３２。５ｎＬモル）及び
）ｉＣｌＯ，。 ７、８Ｎを６ｏ ｃｎｌ導入、混合物は７ ０ ’Ｃ
Ｉ′．昇温、次いて８３ ０ Ｃ１ｆｔ／’分の一ガで
割合で、ＨＣＩＯ４ ７， ７心■中Ｃｅｌ″ＴＯ，
０８Ｘ Ｍ溶液２ ２ ０ｃｍ （ １ ７，９７１７
．モル）を徐々に添加り，た。ｏ りＩ・ｌ＝ｌ ）ル
コ”、ン量は化学量論的所要量の７．２倍である。滴下
終了後、実施例１と同様＋＝続け、０−ゴ、１−ロベン
ズ７゛ルダ；づド０．３４ｇを得た。ＣｅＩｖに関する
収率ζ：１５０％０
第１図は実施例７月、〕より得られたＱ − −””
トＣ７ベンズアルデし、ドの収率を，、、、ｉｙのセル
濃度ノ、の耐化で示＋− 、？，−ものである。
トＣ７ベンズアルデし、ドの収率を，、、、ｉｙのセル
濃度ノ、の耐化で示＋− 、？，−ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｏ−ニトロトルエンが過塩素酸セリウム＾ｉ＾ｖと
過塩素酸５〜９モル／ｌを含有する水溶液と反応するこ
とを特徴とする、ｏ−ニトロトルエン酸化によるｏ−ニ
トロベンズアルデヒドの製造法。 ２ 過塩素酸５〜９モル／ｌ含有水溶液中のｏ−ニトロ
トルエン分散液が調製され、次いで、過塩素酸セリウム
＾ｉ＾ｖと過塩素酸５〜９モル／ｌ含有水溶液が徐々に
添加される特許請求の範囲第１項記載のｏ−ニトロベン
ズアルデヒドの製造法。 ３ 水溶液中のセリウム＾ｉ＾ｖ濃度は０．０５〜０．
６モル／ｌである特許請求の範囲第２項記載のｏ−ニト
ロベンズアルデヒドの製造法。 ４ ｏ−ニトロトルエン量が化学量論的所要量の１．８
〜２０倍である特許請求の範囲第１項記載のｏ−ニトロ
ベンズアルデヒドの製造法。 ５ 水溶液中の過塩素酸濃度が６〜８モル／ｌである特
許請求の範囲第１項記載のｏ−ニトロベンズアルデヒド
の製造法。 ６ 反応は５０°〜９０℃で行われる、特許請求の範囲
第１項記載のｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造法。 ７ 反応は６０°〜８０℃で行われる特許請求の範囲第
１項記載のｏ−ニトロベンズアルデヒドの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT21136A/85 | 1985-06-13 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
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| EP (1) | EP0205173B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61288087A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6616816B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-09-09 | Anelva Corporation | Substrate processing device and method |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4408007A1 (de) * | 1994-03-10 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyden |
| JP4141514B2 (ja) * | 1996-11-26 | 2008-08-27 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | リンス用組成物 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013087A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 硫酸第一セリウムの電解法 |
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-
1986
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013087A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 硫酸第一セリウムの電解法 |
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Also Published As
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| EP0205173A3 (en) | 1988-10-12 |
| US4689433A (en) | 1987-08-25 |
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