JPS61286298A

JPS61286298A - 単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPS61286298A
Application number: JP12368485A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kobayashi; 隆小林; Jiro Osaka; 大坂　次郎
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1986-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕液体封止（ＤＥＣ）引上法によりｓａαＡｓ結晶へアル
ミニウムを添加する単結晶の育成方法であって、該封止
剤にＢ２０．とＡＩＬ２０Ｂに、さらに■族元素酸化物
のＭ（１０，ＣａＯ、ＳｔＯ、ＥａＯのうちの１１１も
しくは２′！ｆｉ以上を含有する多元系酸化物を用いる
。

それによりＢ添加・低転位・半絶縁性結晶が容易に得ら
れる。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、液体封止引上（ＬＥＣ）法によるＧＳＡａ単
結晶育成において、結晶への実効的偏析係数が１でオシ
、かつ、　ＧａＡａ結晶の転位密度低減に有効す、アル
ミニウム（ＡＪＬ）の添加方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ＧａＡａ結晶中のμは、転位密度低減に顕著な効果を発
揮する不純物である。従来、ＬＨＣ法結晶育成における
Ｂ添加法としては、原料充填時に金属μのみを添加する
方法が一般的であった。この屈は、ＬＥＣ法育成時に、
液体封止剤として用いられて−るＢ２０．の構成元素で
めるＢよシ酸化力が強いため、次式の化学反応によって
Ｂ、Ｏ，を還元し単体のＢｆ：生じさせる。

Ｂ、０．　＋　２ＡＪ　：　ＡＪＬ２０．　＋　２Ｂ　
　　　　　（１）この反応によって生じ九μ２０５は、
Ｂ２０Ｍ中に吸収され、一方、生成し九Ｂの一部が、Ｇ
ａＡａ融液中に混入する。この結果、育成結晶中ＯＡｉ
濃度は、報告されてｉる偏析係数から予想される濃度の
’／２００以下しか添加されなりため、転位密度の低減
効果が顕著に見られなり。この問題を解決するために、
本発明者は、先に熱力学的考察に基づいて、原料充填時
にＡｊ！２０　Ｂを添加したＢ２０．を用いる育成方法
を発明した。その結果、２インチ結晶で、極低転位結晶
が得られた。しかし、　ＧａＡａ融点（１２３８°Ｃ）
におけるＢ、　Ｏ，中へのｍ２ｏ、溶解度は、約１．５
モル−しがなく、無転位結晶を得るために必要なμ量を
結晶中に添加するためには、さらに原料充填時に大量の
金属Ａｉを添加しなければならな−ことがわかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記にお−ては、充填時の金属μ量の増
大に伴な−、金金属Ｊが、　Ｂ２０δと反応し、ＧａＡ
ａ融液と接するＢ２Ｏ５層内で高いＡｊ！２０．濃度の
領域を形成する傾向にあることから、局所的にＡｎ２０
．０飽和溶解度以上になるため高融点（１９５０’Ｃ）
の白色固体（μ２Ｑり？・（、ＩｈＯｓ　）ｚが生成し
、結晶育成が困難になるという問題がめった。

以下に、その理由につ≠て詳述する。

ＬＥＣ法では、原料の金属Ａｓ　、金属Ｇａ　、及び封
止剤を充填して、高温に加熱し、原料ｔ′溶かしてから
、上の方から種結晶を降下させてきて、封止剤を通過さ
せて、その下にあるＧａ　Ａｍ融液に接触させて単結晶
を引上げながら成長させて−〈。その際、種結晶とＧａ
　Ａｍ融液との接触を観察することが必要でラシ、これ
ができなしと単結晶の育成が実際上出来ない。

ところが、上記の白色固体（μ２０Ｂ　）？　＊、　Ｃ
Ｉｈ０ｓ）２が生成すると、封止剤が乳白色になシ、上
記種結晶とＧａＡａ融液との接触が観察できず、単結晶
育成が出来なくなるのである。

また、上記白色固体が生成すると、単結晶が徐々に育成
していく際、固液界面に白色固体が付着し、そこから粒
界が発生して多結晶化することが考えられる。

このようなことから、ＬＨｊＣ法において、液体封止剤
は結晶育成中透明であることが重要な要件である。しか
るに、上述のごと〈従来に＞ＶＳては、結晶中の層温入
量を増大させるために届の添加量を増すと封止剤の透明
度が保持できないという欠点がらりた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、原料充填時にＡＡ　２　ＯＳの溶解度が大き
くかつガラス化を保持するＡ１２０．　、　Ｂ、Ｏ，お
よび■族酸化物（Ｋｇ　Ｑ　ｙ　ＣａＯ＊　ＥＪｒＯ＋
　ＢａＯ）の１種もしくは２種以上の多元系酸化物から
なる封止剤、または、この多元系酸化物からなる封止剤
と、金属層を用いることを特徴としたμ添加Ｇａ　Ａｍ
単結晶の育成方法を提供する。

〔作用〕

本発明によれば、ＧａＡａ結晶の育成にお−て、液体封
止剤中のＡＪ　２Ｑ　、溶解度が大きいことから、成長
結晶の極低転位化が可能となる。すなわち、結層中のμ
混入量を増大させ、かつ育成時における封止剤の透明度
の保持が可能になシ、屈添加・低転位・半絶縁性結晶が
容易に得られる。

〔実施例〕

（実施例１〕第１図に、＜ＡＪ！２０ｓ　　Ｂｏｏ　　Ｂ２０Ｂ　）
三元系酸化物の液体封止剤を用いたときの、るつぼへの
原料充填の様子を模式的に示す。

系封止剤４を充填した後、通常の直接合成ＤＥＣ法によ
シ単結晶を育成する。この時用Ｍ′ｆｉ−液体封止剤４
の組成は、第２図の三元系状態図中の黒丸印で６Ｊ、ま
た、図中斜線領域は、特許請求範囲（２）記載の組成範
囲を示している。このようにして育成した結晶中のμ濃
度を、封止剤４中のＡｌ２　ｏ　ｓ濃度に対して求めた
結果を第３図に示す。図から結晶中層濃度が封止剤中の
Ａ１２ｏ、濃度の増加に伴なって増加していくことがわ
かる。また上記一連の例において黒丸印（ＩＶ）　（３
５モｋ　＊　ＡＡｚＯｓ　　５ＤモにチＢａＯ−５５モ
ル％　Ｂ２Ｏ５）組成の液体封止剤を用％Ａた場合のみ
、液体封止剤が融液状態で乳白色を呈シ、ＧａＡａ融液
へのシーディングができず、単結晶育成が不可能であっ
た。それ以外の黒丸印（１）〜（１）の例では、結晶育
成開始から終了するまで常に封止剤は透明状態を保持し
ているため単結晶育成が容易であることがわかった。こ
のような本発明の効果は、特許請求範囲（２）記載範囲
のみにおｉて得られることがわかった。さらに、封止剤
酸化物成分でおるＢａＯの構成元素でらるＢａは。

μおよびＢよシも酸化力が強く、酸化物の状態で安定に
存在するため、育成結晶のスパーク・ソース質量分析の
結果では、Ｅａ元素は検出限界以下であることがわかっ
た。また、第３図中に示した直径２インチの結晶ＧＯ転
位密度を調べた結果、外周部のスリップ転位を除いて無
転位でラシ、同図中の結晶すでは完全無転位の結晶が得
られた。

（実施例２）第４図は、ＰＢＮるつぼ１に、金属Ａ１２．金属Ａｆｉ
　５　、金属Ｇａ５および（屈２０．−Ｅα０−Ｂ２０
ｍ）系封止剤４を充填した模式図でらる。

このとき用いた金属Ａ１．５の量は（金属ヒ素２＋金属
Ｇａ３）約５００ｇに対して、０．５ｇ、原子濃度にし
て約Ｉ　Ｘ　１０”αｔｏ惧ａ／ｃ−であシ、封止剤の
組成は、２．０　モｋ　％　Ａｌ−２０５２０モｋ　％
　Ｂａ０　７８　％　ｋ　％　Ｂ２０Ｂである。第４図
において、充填後、加圧・昇温してＧａＡｓ融液状態に
すると、添加した金属ＡＪ５と封止剤４中のＢ２Ｏ５と
反応し、ＧαＡ＃融液と接する封止剤層中には、高−Ａ
ｌ２Ｏ，濃度を有する領域が形成されるが、上記三元系
酸化物中へのμ２０’ｌの溶解度が大きいため、前記Ｃ
ＩｈＯｓ　　Ａふ２０ｓ）２元系封止剤Ｏ，１ｊ１１合
と異なシ、高融点の化合物（、ｔｇ２０ｓｈ・（Ｂ２Ｏ
５）２は生成されず、育成開始から終了ま゛で封止剤は
透明でラシ、容易な単結晶育成が可能でめった。この育
成結晶の転位密度は、実施例１の結晶すと同様に、完全
無転位であシ、また、電気的性質は５ｌｌｌ半絶縁性を
示した。

（実施例３）るつぼ内に、出発原料として金属ヒ素、金属ガリウム、
および、液体封止剤として第５図に示すようにその組成
範囲が０．５〜３５モル−〇”　２０　Ｂ　＋１０〜５
５モルチのＭＱＯおよびＢ２０．からなる三元系酸化物
を充填し、加熱して液体封止引上（ＬＥＣ）法により、
ＧａＡｓ結晶へアルミニウムを添加し、単結晶の育成を
行なう。

（実施例４）るつぼ内に、出発原料として金属ヒ素、金属ガリウム、
および液体封止剤として第６図に示すようにその組成範
囲が０．５〜３５％ルチのｎ２ｏ、、ｓ〜６５モルチの
ＳｒＯおよびＢ２０．からなる三元系酸化物を充填し、
加熱して液体封止引上（ＤＥＣ）法により、ＧａＡａ結
晶へアルミニウムを添加し、単結晶の育成を行なう。

（実施例５）るつぼ内に、出発原料として金属ヒ素、金属ガリウム、
および、液体封止剤として第７図に示すようにその組成
範囲が０．５〜３５モルチの７１Ｌｇ２ｏｊ。

１０〜７５モルチのＣａＯおよび残部Ｂ２０．からなる
三元系酸化物を充填し、加熱して液体封止引上（ＤＥＣ
）法によ１）Ｇ５＆Ａａ結晶へアルミニウムを添加し、
単結晶の育成を行なう。

以上の実施例３〜５においても、実施例１および２で述
べた（　ＡＪｈＯａ　　ＥａＯ−Ｂ２０ｓ　）系封止剤
と同様な結果が得られている。

また実施例５〜５の各三元系液体封止剤において、それ
ぞれ第５図、第６図、および第７図中の斜線で示す如く
、液体封止剤の組成範囲を限定しているが、これら組成
範囲以外の組成では、いづれも白濁もしくは高融点化合
物の生成などにより、単結晶育成は困難でおった。した
がって、本発明の効果は実施例（１）で述べたように、
特許請求範囲（３）、（４）および（５）記載の各限定
組成範囲内の液体封止剤のみにおいて得られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は、ＧａＡａ結晶の育成に
おいて、液体封止剤中のＡｊ！　ｚ　Ｏｓ溶解度が大き
いことから、低転位化に顕著な効果を発揮する。

結晶中Ａｎ濃度でおる約２　Ｘ　１０”　ａｔｅ惧８／
６−以上を液体封止剤中に添加しても、結晶育成時に高
融点の化合物（Ａ−ｇ２Ｑｓ）ｔ・（Ｂ２ｏ５）２ｏ生
成がなく白濁せず、したがってシーディング効果が損な
われることなく、このため結晶育成が容易であシ、再現
性良く無転位単結晶が得られるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の模式図、第２＠は本発明の実施例１の液体封止剤の組成図、第３図は結晶中ＯＡｉ濃度と封止剤中のＪ　２　Ｑ、濃
度の関係図、第４図は実施例２０模式図、第５図乃至第７図はそれぞれ実施例３乃至５の液体封止
剤の組成図である。１°°°熱分解窒化ホウ素（ＰＥＮ　）るつぼ２・・・
金属ヒ素３・・・金属ガリウム４・・・液体封止剤５・・・金属アルミニウム特許出願人　日本電信電話株式会社代理人弁理士玉蟲　久五部　（外２名）Ａｌ２Ｏ２にル
ｚ）結晶中のＡｔ濃度と封止剤中の４１２０３１度の関係図
第３図４１２０３モル％実施例４の液体封止剤の組成図４１２０３モル％

Claims

【特許請求の範囲】

（１）るつぼ内に、出発原料として、金属ヒ素と金属ガ
リウム、もしくは金属ヒ素と金属ガリウムと金属アルミ
ニウム、および液体封止剤を充填して、加熱して液体封
止引上（ＬＥＣ）法により、ＧａＡｓ結晶へアルミニウ
ムを添加する単結晶の育成方法において、該液体封止剤が、Ｂ＿２Ｏ＿３とＡｌ＿２Ｏ＿３に、さ
らにII族元素酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ
のうちの１種もしくは２種以上を含有する多元系酸化物
であることを特徴とする単結晶の育成方法。
（２）前記液体封止剤の組成範囲が０．５〜３０モル％
のＡｌ＿２Ｏ＿３、５〜６５モル％のＢａＯおよび残部
Ｂ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の単結晶の育成方法。
（３）前記液体封止剤の組成範囲が０．５〜３５モル％
のＡｌ＿２Ｏ＿３、１０〜５５モル％のＭｇＯおよび残
部Ｂ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の単結晶の育成方法。
（４）前記液体封止剤の組成範囲が０．５〜３５モル％
のＡｌ＿２Ｏ＿３、５〜６５モル％のＳｒＯおよび残部
Ｂ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の単結晶の育成方法。
（５）前記液体封止剤の組成範囲が０．５〜３５モル％
のＡｌ＿２Ｏ＿３、１０〜７５モル％のＣａＯおよび残
部Ｂ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の単結晶の育成方法。