JPS61285657A - 二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法 - Google Patents
二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法Info
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- JPS61285657A JPS61285657A JP60128942A JP12894285A JPS61285657A JP S61285657 A JPS61285657 A JP S61285657A JP 60128942 A JP60128942 A JP 60128942A JP 12894285 A JP12894285 A JP 12894285A JP S61285657 A JPS61285657 A JP S61285657A
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- negative electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法に
関する。さらに詳しくは、閉路電圧特性が優れ、かつ耐
漏液性が良好な二酸化マンガン−リチウム電池を製造す
る方法に関する。
関する。さらに詳しくは、閉路電圧特性が優れ、かつ耐
漏液性が良好な二酸化マンガン−リチウム電池を製造す
る方法に関する。
二酸化マンガンは単極電位が高く、高電位の電池が得ら
れることから、リチウム電池の正極活物質として従来か
らも好用されてきた。
れることから、リチウム電池の正極活物質として従来か
らも好用されてきた。
しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質に用いた電
池は、放電反応の進行に伴って正極が膨潤し、セパレー
タ中の電解液を吸収するため、セパレータ中の電解液が
減少して正負極間の液絡が保たれなくなり、閉路電圧特
性が低下するという問題がある。
池は、放電反応の進行に伴って正極が膨潤し、セパレー
タ中の電解液を吸収するため、セパレータ中の電解液が
減少して正負極間の液絡が保たれなくなり、閉路電圧特
性が低下するという問題がある。
しかるに、セパレータ中に保持させ得る電解液量には限
界があり、この面からの改良だけでは前記問題点の解決
をはかることができないため、従来は電池組立時に成形
正極合剤上に電解液を通下し、電解液を成形正極合剤に
保持させるか（たとえば特開昭５５−１６７７５６号公
報）、あるいは成形正極合剤を電解液中に浸漬し、あら
かしめ成形正極合剤中に電解液を含浸させて（文献不詳
）、閉路電圧特性の向上をはかることが行われていた。
界があり、この面からの改良だけでは前記問題点の解決
をはかることができないため、従来は電池組立時に成形
正極合剤上に電解液を通下し、電解液を成形正極合剤に
保持させるか（たとえば特開昭５５−１６７７５６号公
報）、あるいは成形正極合剤を電解液中に浸漬し、あら
かしめ成形正極合剤中に電解液を含浸させて（文献不詳
）、閉路電圧特性の向上をはかることが行われていた。
しかしながら、上記のように電池組立時に成形正極合剤
上に電解液を適下した場合は、二酸化マンガンの電解液
吸収速度が遅いため、月日時に電解液が電池系外に溢れ
出るため、成形正極合剤に多量の電解液を保持させるこ
とがむつかしく、また、あらかじめ成形正極合剤中に多
量の電解液を含浸させておいた場合も、月日時に電解液
が成形正極合剤中から押し出されて電池系外に溢れ出て
電解液が減少し、かつ、その溢れ出の際にガスケットや
正極缶、負極缶などに付着した電解液が封口後に電解液
の漏出を誘導する原因となって耐漏液性が低下するとい
う問題があった。
上に電解液を適下した場合は、二酸化マンガンの電解液
吸収速度が遅いため、月日時に電解液が電池系外に溢れ
出るため、成形正極合剤に多量の電解液を保持させるこ
とがむつかしく、また、あらかじめ成形正極合剤中に多
量の電解液を含浸させておいた場合も、月日時に電解液
が成形正極合剤中から押し出されて電池系外に溢れ出て
電解液が減少し、かつ、その溢れ出の際にガスケットや
正極缶、負極缶などに付着した電解液が封口後に電解液
の漏出を誘導する原因となって耐漏液性が低下するとい
う問題があった。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので
、電解液を含浸させた成形正極合剤を冷却して、成形正
極合剤中に含浸させた電解液の流動性を消失させた後、
該成形正極合剤を電池に組み込んで封口することにより
、成形正極合剤中に多量の電解液を含浸させながら月日
時に電解液が電池系外に溢れ出るのを防止して、閉路電
圧特性を向上させるとともに、耐漏液性の向上を達成し
たものである。
、電解液を含浸させた成形正極合剤を冷却して、成形正
極合剤中に含浸させた電解液の流動性を消失させた後、
該成形正極合剤を電池に組み込んで封口することにより
、成形正極合剤中に多量の電解液を含浸させながら月日
時に電解液が電池系外に溢れ出るのを防止して、閉路電
圧特性を向上させるとともに、耐漏液性の向上を達成し
たものである。
本発明において、成形正極合剤中に含浸させた電解液の
流動性を消失させるための冷却は、電解液を半固化状態
にするか、あるいは凍結させて固化するようにすればよ
い。冷却温度は使用する電解液の種類によって異なるが
、この種の電池で好用される炭酸プロピレン系の電解液
（炭酸プロピレン単独で電解液溶媒とする電解液または
炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフランなどの他の有機溶媒との混合物を電解液溶媒
とする電解液）では、通常−５０℃〜−８０℃程度に冷
却される。
流動性を消失させるための冷却は、電解液を半固化状態
にするか、あるいは凍結させて固化するようにすればよ
い。冷却温度は使用する電解液の種類によって異なるが
、この種の電池で好用される炭酸プロピレン系の電解液
（炭酸プロピレン単独で電解液溶媒とする電解液または
炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフランなどの他の有機溶媒との混合物を電解液溶媒
とする電解液）では、通常−５０℃〜−８０℃程度に冷
却される。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
第１図は本発明に係る二酸化マンガン−リチウム電池の
一例を示す断面図であり、図中、１は成形正極合剤で、
この成形正極合剤１は、４００℃で４時間加熱処理した
二酸化マンガン１００重量部とりん状黒鉛１０重量部と
バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン粉末１
重量部とを混合した正極合剤を加圧成形したものである
。２はステンレス６１１Ｎよりなる正極集電体であり、
３はステンレス鋼製の正極缶である。４はポリプロピレ
ン不織布からなるセパレータ、５はステンレス鋼製の負
極缶で、６はステンレスｍ網からなる負極集電体であり
、上記負極缶５の内面にスポット溶接されている。７は
リチウムからなる負極で、直径１５ｍ ｍ−、厚さ０．
５ ｍｍのリチウム板を前記負極集電体６に圧着して形
成されたものであり、８はポリプロピレン製のガスケッ
トである。
一例を示す断面図であり、図中、１は成形正極合剤で、
この成形正極合剤１は、４００℃で４時間加熱処理した
二酸化マンガン１００重量部とりん状黒鉛１０重量部と
バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン粉末１
重量部とを混合した正極合剤を加圧成形したものである
。２はステンレス６１１Ｎよりなる正極集電体であり、
３はステンレス鋼製の正極缶である。４はポリプロピレ
ン不織布からなるセパレータ、５はステンレス鋼製の負
極缶で、６はステンレスｍ網からなる負極集電体であり
、上記負極缶５の内面にスポット溶接されている。７は
リチウムからなる負極で、直径１５ｍ ｍ−、厚さ０．
５ ｍｍのリチウム板を前記負極集電体６に圧着して形
成されたものであり、８はポリプロピレン製のガスケッ
トである。
この電池は次に示すようにして製造された。
成形正極合剤１は、前記のように加熱処理した二酸化マ
ンガンとりん状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを混
合した正極合剤を、正極集電体２となるステンレス１４
１Ｍとともに７ｔ／、ｆｆｌで加圧成形して、片面に正
極集電体２を付けたベレットに作製した。この正極集電
体２付きの成形正極合剤１０寸法は直径１５ｍｍ、厚さ
１．２ ｍｍである。
ンガンとりん状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンを混
合した正極合剤を、正極集電体２となるステンレス１４
１Ｍとともに７ｔ／、ｆｆｌで加圧成形して、片面に正
極集電体２を付けたベレットに作製した。この正極集電
体２付きの成形正極合剤１０寸法は直径１５ｍｍ、厚さ
１．２ ｍｍである。
つぎに、この正極集電体２付きの成形正極合剤１を電解
液中に１時間浸漬した。電解液は炭酸プロピレン５０容
量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量％との混合溶
媒に過塩素酸リチウムを０．５ ｍｏｌ／ｌ溶解したも
のである。上記成形正極合剤１を電解液中から取り出し
た後、−５８℃以下に冷却して成形正極合剤中に含浸さ
せた電解液を凍結して流動性を消失させた。
液中に１時間浸漬した。電解液は炭酸プロピレン５０容
量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量％との混合溶
媒に過塩素酸リチウムを０．５ ｍｏｌ／ｌ溶解したも
のである。上記成形正極合剤１を電解液中から取り出し
た後、−５８℃以下に冷却して成形正極合剤中に含浸さ
せた電解液を凍結して流動性を消失させた。
一方、内面に負極集電体６となるステンレス鋼網をスポ
ット溶接し、周辺折り返し部にガスケット８を嵌合した
負極缶５の負極集電体６部分にリチウム板を圧着して、
負極７を形成し、該負極７上にセパレータ４を載置し、
前記と同様の電解液を注入してセパレータ４に吸収させ
、ついでその上に前記のように電解液を含浸させ冷却し
て電解液の流動性を消失させておいた成形正極合剤１を
載置し、その上から正極缶３をかぶせ、正極缶３の開口
端部を内方に締め付けて封口し、第１図に示す構造の二
酸化マンガン−リチウム電池を製造した。
ット溶接し、周辺折り返し部にガスケット８を嵌合した
負極缶５の負極集電体６部分にリチウム板を圧着して、
負極７を形成し、該負極７上にセパレータ４を載置し、
前記と同様の電解液を注入してセパレータ４に吸収させ
、ついでその上に前記のように電解液を含浸させ冷却し
て電解液の流動性を消失させておいた成形正極合剤１を
載置し、その上から正極缶３をかぶせ、正極缶３の開口
端部を内方に締め付けて封口し、第１図に示す構造の二
酸化マンガン−リチウム電池を製造した。
比較例
成形正極合剤を電解液中に浸漬し、電解液中から取り出
した後、冷却することなく電池に組み込んだほかは上記
実施例と同様にして二酸化マンガン−リチウム電池を製
造した。
した後、冷却することなく電池に組み込んだほかは上記
実施例と同様にして二酸化マンガン−リチウム電池を製
造した。
上記実施例の電池および比較例の電池において、成形正
極合剤に含浸させ得る最大電解液量を調べたところ、比
較例の電池では含浸電解液量が１３０ｍｇを超えると封
口時に電解液の溢れが生じたが、実施例の電池では最大
１５０ｍｇまで電解液を含浸させることができた。なお
、両電池ともセパレータには、電池組立時に３０ｍｇの
電解液を注入して保持させている。
極合剤に含浸させ得る最大電解液量を調べたところ、比
較例の電池では含浸電解液量が１３０ｍｇを超えると封
口時に電解液の溢れが生じたが、実施例の電池では最大
１５０ｍｇまで電解液を含浸させることができた。なお
、両電池ともセパレータには、電池組立時に３０ｍｇの
電解液を注入して保持させている。
また、上記実施例の電池および比較例の電池を各１００
個ずつ６０℃、無加湿で所定期間貯蔵したときの漏液発
生率を調べた結果を第２図に示す。この際の実施例の電
池における成形正極合剤の電解液含浸量は１５０ｍｇで
、比較例の電池における成形正極合剤の電解液含浸量は
１３０ｍｇである。
個ずつ６０℃、無加湿で所定期間貯蔵したときの漏液発
生率を調べた結果を第２図に示す。この際の実施例の電
池における成形正極合剤の電解液含浸量は１５０ｍｇで
、比較例の電池における成形正極合剤の電解液含浸量は
１３０ｍｇである。
第２図に示すように、本発明の実施例の電池は比較例の
電池に比べて漏液発生率が非常に低い。
電池に比べて漏液発生率が非常に低い。
これは比較例の電池では封口時に溢れ出てガスケットと
正極缶または負極缶に付着した電解液が封口後に漏液を
誘導する原因になったことに基づくものと考えられる。
正極缶または負極缶に付着した電解液が封口後に漏液を
誘導する原因になったことに基づくものと考えられる。
これに対し実施例の電池では封口時の電解液の溢れがな
いため、高い耐漏液性が維持されるようになったものと
考えられる。
いため、高い耐漏液性が維持されるようになったものと
考えられる。
つぎに、上記本発明の実施例の電池と比較例の電池の２
０℃、３００Ω、３秒放電／３秒休止のパルス放電特性
を関ぺた結果を第３図に、また２０℃、５．６にΩ連続
放電での放電特性を調べた結果を第４図に示す。この場
合の本発明の実施例の電池における成形正極合剤の電解
液の含浸量は１５０ｍｇで、比較例の電池における成形
正極合剤の電解液含浸量は１３０ｍｇである。
０℃、３００Ω、３秒放電／３秒休止のパルス放電特性
を関ぺた結果を第３図に、また２０℃、５．６にΩ連続
放電での放電特性を調べた結果を第４図に示す。この場
合の本発明の実施例の電池における成形正極合剤の電解
液の含浸量は１５０ｍｇで、比較例の電池における成形
正極合剤の電解液含浸量は１３０ｍｇである。
第３図に示すように、重負荷パルス放電では、実施例の
電池は、放電初期においては比較例の電池とほぼ同様の
特性を示すが、放電中期以降では作動電圧が高く、また
放電持続時間が長く、閉路電圧特性が優れていた。また
、第４図に示すように、軽負荷連続放電でも、実施例の
電池は、放電初期においては比較例の電池とほぼ同様の
特性を示すが、放電中期以降では放電電圧が高く、また
放電持続時間が長く、閉路電圧特性がすぐれていた。こ
れは、この種の電池では、放電中期以降は成形正極合剤
の膨潤が生じ、セパレータ中に保持させた電解液が正極
合剤中に移行していき、セパレータ中の電解液量が減少
して、正負極間の液絡が保たれなくなり、放電反応を進
めるリチウムイオンの移動が困難になるが、実施例の電
池では成形正極合剤中に電解液を多く含浸させているの
で、電池全体の電解液量が多く、放電中期以降になって
もセパレータ中に多くの電解液が存在しえるようになり
、分極が小さくなったためであると考えられる。前記の
ような放電中期以降の作動電圧の差は第３図と第４図と
を比較すれば明らかなように特に重負荷放電において顕
著である。
電池は、放電初期においては比較例の電池とほぼ同様の
特性を示すが、放電中期以降では作動電圧が高く、また
放電持続時間が長く、閉路電圧特性が優れていた。また
、第４図に示すように、軽負荷連続放電でも、実施例の
電池は、放電初期においては比較例の電池とほぼ同様の
特性を示すが、放電中期以降では放電電圧が高く、また
放電持続時間が長く、閉路電圧特性がすぐれていた。こ
れは、この種の電池では、放電中期以降は成形正極合剤
の膨潤が生じ、セパレータ中に保持させた電解液が正極
合剤中に移行していき、セパレータ中の電解液量が減少
して、正負極間の液絡が保たれなくなり、放電反応を進
めるリチウムイオンの移動が困難になるが、実施例の電
池では成形正極合剤中に電解液を多く含浸させているの
で、電池全体の電解液量が多く、放電中期以降になって
もセパレータ中に多くの電解液が存在しえるようになり
、分極が小さくなったためであると考えられる。前記の
ような放電中期以降の作動電圧の差は第３図と第４図と
を比較すれば明らかなように特に重負荷放電において顕
著である。
以上説明したように、本発明では電解液を成形正極合剤
に含浸させ、該成形正極合剤を冷却して成形正極合剤中
に含浸させた電解液の流動性を消失させたのち、電池内
に組み込むことにより、電池内の電解液量を高めるとと
もに封口時の電解液の溢れ出を防止し、閉路電圧特性が
優れ、かつ耐漏液性の良好な二酸化マンガン−リチウム
電池を提供することができた。
に含浸させ、該成形正極合剤を冷却して成形正極合剤中
に含浸させた電解液の流動性を消失させたのち、電池内
に組み込むことにより、電池内の電解液量を高めるとと
もに封口時の電解液の溢れ出を防止し、閉路電圧特性が
優れ、かつ耐漏液性の良好な二酸化マンガン−リチウム
電池を提供することができた。
第１図は本発明に係る二酸化マンガン−リチウム電池の
一例を示す断面図である。第２図は本発明の実施例の電
池と比較例の電池の貯蔵に伴う漏液発生率の変化を示す
図である。第３図は本発明の実施例の電池と比較例の電
池の重負荷パルス放電特性を示す図であり、第４図は本
発明の実施例の電池と比較例の電池の軽負荷連続放電で
の放電特性を示す図である。 １・・・成形正極合剤、 ７・・・負極特許出願人 日
立マクセル株式会社 １１１．成形正極金側１ ７・・、１槽 第１図 第 ２図 し？承￥目閾 （日） 第４ 図 放、電吟閉 （ｈ）
一例を示す断面図である。第２図は本発明の実施例の電
池と比較例の電池の貯蔵に伴う漏液発生率の変化を示す
図である。第３図は本発明の実施例の電池と比較例の電
池の重負荷パルス放電特性を示す図であり、第４図は本
発明の実施例の電池と比較例の電池の軽負荷連続放電で
の放電特性を示す図である。 １・・・成形正極合剤、 ７・・・負極特許出願人 日
立マクセル株式会社 １１１．成形正極金側１ ７・・、１槽 第１図 第 ２図 し？承￥目閾 （日） 第４ 図 放、電吟閉 （ｈ）
Claims (1)
- （１）正極活物質に二酸化マンガンを用い、負極活物質
にリチウムを用いる二酸化マンガン−リチウム電池の製
造にあたり、成形正極合剤に電解液を含浸させ、該成形
正極合剤を冷却して成形正極合剤中に含浸させた電解液
の流動性を消失させたのち、該成形正極合剤を電池内に
組込むことを特徴とする二酸化マンガン−リチウム電池
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60128942A JPS61285657A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60128942A JPS61285657A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285657A true JPS61285657A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=14997215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60128942A Pending JPS61285657A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 二酸化マンガン−リチウム電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285657A (ja) |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP60128942A patent/JPS61285657A/ja active Pending
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