JPS61284069A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ低温特性及び
熱安定性のすぐれた高性能非水系二次電池に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］現在
、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃｄ
電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池電圧
がせいぜい２．ＯＶ程度であり、一般には水溶液系電池
である。近年、電池電圧を高（とることができる二次電
池として、ｌ−ｉを負極に用いた電池の二次電池化の研
究が盛んに行なわれている。

１ｉを電極に用いた場合には、水とｌ−ｉとの高い反応
性のため、電解液としては非水系を用いることが必要で
ある。

しかし、Ｌｉを負極活物質として二次電池反応を行なう
場合には、充電時に、Ｌ＋＋が還元されるときにデンド
ライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等
の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極
の充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発
も数多く報告されており、例えばメチル化した環状エー
テル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケ
ー・エム・アブラハム等“′リチウム　バッチリーズ、
ジエー・ビー・カルバフ９編集、アカデミツクプレス発
行、ロンドン（１９８３年）：に、Ｈ，ＡｂｒａｈａＩ
Ｉｌｅｔ　ａｌ、　ｉｎ　　”ＬｉｔｈｉｕｌｌｌＢａ
ｔｔｅｒｉｅｓ　”　。

Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、　ｅｄｉｔｏｒ、　Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９８３）　）
や電解液系に添加物を配合したり、電極自体をＡ１と合
金化することにより、ｌ−ｉのデンドライトを防止する
方法〔特開昭５９−１０８２８１号〕等が提案されてい
る。

また、負極活物質として、アルカリ金属やＬ１／ＡＩの
ごときアルカリ金属 役二重結合を有する導電性高分子を用いることも知られ
ている（ジエー・エイチ・カーフマン，ジ工−・ダブル
・カラファー，工−・ジエー・ヒーガー，アール・カー
ナー、ニー・ジー・マクダイアミド，フイジツクスレビ
ュー，、８２６巻，第２３２１頁（　１９８２年）；Ｊ
．ｌｌ．にａｕｆｍａｎ，　　Ｊ．ｌｌ．にａｗｆｅｒ
。

Ａ．Ｊ．ＨｅｅＯｅｒ，　Ｒ．にａｎｅｒ，　Ａ．Ｇ．
ＨａＣＤｉａｒｌｉｄ，　ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ．、　８２６．　２３２７　　（１９８２）　）
この方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセ
チレンをはじめ、ポリチオフェン、ポリバラフェニレン
及びポリビロール等がよく知られている。

一　一方、正極活物質としては、負極活物質と同様に導
電性高分子を用いることが知られており、またＴｉ　８
２のごときアルカリ金属等と層間化合物を構成するもの
や他のカルコゲナイト化合物や無ｅｉｍ化物等を用いる
ことも知られている。・正極活物質とし用いられるＩ！
導電性高分子しては、負極に用いられるものと同様にポ
リアセチレンをはじめ、ポリチオフェン、チオフェン誘
導体の重合体、ポリバラフェニレン、バラフェニレン誘
導体の重合体、ポリビロール、ビロール誘導体の重合体
があり、その他アニリンやアニリン誘導体の重合体が良
く知られている。また、カルコゲナイト化合物及び無Ｉ
Ｎ！化物の具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｓ　２をはじめ、
Ｎｂ　３Ｓ４．Ｍｏ　３Ｓ４。

Ｃｏ　３２　、Ｆｅ　Ｓ２　、Ｖ２　０５，Ｃｒ　２０
５。

ＭｎＯ　　、ＳｉＯ　　、Ｃｏ．Ｏ　　、Ｓｎ０２など
が知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものはアニリンまたはアニリン誘導体の
重合体である。

ところが上記のごとき正極活物質及び負極活物質を用い
て、二次電池を構成した場合には、その電池の電解液と
しては、溶液の電気化学的安定範囲が広い非水溶媒を用
いることが必要である。しかし、一般に非水溶媒として
用いられているプロピレンカーボネートは、負極におい
てアル，カリ金属カチオンを負極活物質と可逆的に酸化
還元させて電池反応を行なう場合には、負極側の電気化
学的安定範囲が狭く、結局このような電池には用いるこ
とができないという難点を有する〔ニー・エヌ・ディ、
アンド・ビー・ビー・スリパン。

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアテイ
ー、、第１１７巻、Ｎｎ２．第２２２頁〜第２２４頁（
１９７０年）：Ａ、Ｎ、ｏｅｙ　＆　Ｂ、Ｐ、５ｕｌｌ
ｉｖａｎ。

Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、
　１１７．　Ｎｏ、２．２２２〜２２４（１９７０）　
）。

また同様に、従来公知の環状エーテル系溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、及び４−メチル−ジオキソランのような
溶媒を単独で用いても、アルカリ金属塩との高い反応性
や、その電解液の電気伝導度が低い等の問題があり、高
電密（１７ＦＬＡ／ａＩＬ２以上）で充放電を行なうこ
とは不可能であり、高エネルギー密度の二次電池を得る
ことは困難である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すぺべ く鋭意検討した結果、特定の電解質と特定組量の混合溶
媒からなる電解液を用いることによって、充放電の可逆
性が良好であり、サイクル寿命が長く、高エネルギー密
度を有し、自己放電率の極めて低く、かつ熱安定性の良
好な高性能の非水系二次電池が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

金属合金、導電性高分子、またはアルカリ金属合金と導
電性高分子との複合体を用いる非水系二次電池において
、電解液が下記の一般式（１）またはＲ４ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第ｙａ族の元
素を示し、Ｒ−Ｒ６は異なっていても同一でもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基を示す。〕 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第１［ａ族の
元素を示し、Ｒ−Ｒｌｏは異なっても同一でもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基を示す。〕 で表わされるアルカリ金属塩と、下記の一般式（３）〔
式中、Ｒ１１は炭素数が５個以下のアルキル基を示す。

〕 で表わされる３−アルキル−２−オキサゾリジノンとエ
ーテル系化合物の混合溶媒とからなり、かつ混合溶媒は
３−アルキル−２−オキサゾリジノンを５〜５０容司％
含有することを特徴とする非水系二次電池に関する。

本発明で電解質として用いられるアルカリ金属塩は、前
記一般式（１）または（２）で表わされるものである。

アルカリ金属塩のアルカリ金属カチオンとしては、例え
ばり、＋、　　　＋、に＋。

Ｎａ Ｒｈ＋があげられる。アルカリ金属塩の具体例としては
、ｕ　ＢＦ　　、　Ｌｔ　ＰＦ６．　Ｌ；　Ａｓ　Ｆ６
゜Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ　）４　、Ｌｉ　ＢＰｈ４゜Ｌｉ　
ＢＰｈ　３Ｆ、Ｌｉ　ＢＰｈ　３ＣｆＬ、Ｎａ　ＢＦ４
　。

Ｎａ　Ｂ　（ＢＵ　）　　、Ｎａ　ＰＦ　　、Ｎａ　Ａ
ｓ　Ｆ６゜Ｒｂ　ＢＦ　　、Ｒｂ　ＰＦ６等があげられ
る。

本発明で用いられる混合溶媒の一方の成分であるエーテ
ル系化合物としては、脂肪族エーテル類、飽和環状エー
テル類、芳香族エーテル類があげられる。これらエーテ
ル系化合物の具体例としては、１．２−ジメトキシエタ
ン、１．２−ジェトキシエタン、１，３−ジオキソラン
、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４．４−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、
２．４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、テトラハイ
ドロフラン、テトラハイドロビラン、２−メチル−テト
ラハイドロフラン、２．５−ジメチル−テトラハイドロ
フラン、２−メトキシ−テトラハイドロフラン、アニソ
ール等があげられる。

また、混合溶媒のもう一方の成分である前記一般式（３
）で表わされる３−アルキル−２−オキサゾリジノンの
具体例としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２
−オキサゾリジノン、３−ブチル−２−オキサゾリジノ
ン、３−イソブチル−２−オキサゾリジノン等があげら
れる。

３−フルキル−２−オキサゾリジノンとエーテル系化合
物との混合割合は、３−アルキル−２−オキサゾリジノ
ンが混合溶媒の全量に基づいて５〜５０容母％のｔ！囲
内であるように混合される。

３−アルキル−２−オキサゾリジノンの混合割合が本発
明の範囲外の場合には、゛電解液の電気化学的安定範囲
が狭く、かつ電気伝導度も低いので、性能の良好な電池
が得られ難い。

電解質としてのアルカリ金属塩の濃度は、０．２〜３モ
ル／吏、好ましくは電気伝導度の高い濃度の０．５〜２
．５モル／更の範囲内である。電解液は、アルカリ金属
塩が混合溶媒に対して完全に溶解した状態で用いてもよ
いし、またはアルカリ金属塩が混合溶媒に対して飽和以
上の濃度で析出している状態で用いてもよい。かくして
得られる電解液は、その電気化学的安定範囲が極めて広
い。

本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としてはＬｉ　、Ｎａ　、に等があげられ、アルカリ
金属合金としてはＬｉ　／Ａ１．Ｌｉ　／Ｈｉｌｌ　、
　Ｌｉ　／Ｚｎ　、　Ｌｉ　／Ｃｄ　、　Ｌｉ　／Ｐｂ
　。

Ｌｉ／Ｓｎ及びこれらの合金に用いた金属の３種以上の
合金等があげられる。また、導電性高分子としてはポリ
ピロール及びとロール誘導体の重合体、ポリチオフェン
及びチオフェン誘導体の重合体、ポリキノリン、ボリア
セン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等があげら
れる。さらに複合体としては、例えばＬｉ／Ａ１合金と
各種３９Ｗ性高分子との複合体があげられる。ここでい
う複合体とは、アルカリ金属合金と３４ｆｉ性高分子と
の２種以上の成分の均一な混合物、積層体及び基体とな
る成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の非水系二次電池に用いられる正極活物質は、下
記の一般式（４）で表わされるアニリンまたはアニリン
誘導体の酸化重合体である。酸化重合体の代表的な構造
は、下記の一般式（５）で表わされるが、酸化重合体の
構造は必ずしも下記の一般式（５）に限定されるもので
はなく、主鎖のキノイド構造及びベンゾノイド構造は、
充電状態、放電状態で変化しうるちのであり、また、溶
液のｐＨや付着水分量等により変化しうるちのである。

なお、一般式（５）中には、電気化学的にドーピング、
アンド−ピングするドーパントは除いて示した。

３Ｒ４ 〔但し、式中、Ｒ−Ｒ４は異なっていても同一でもよく
、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アリル基またはアリール基を示す。〕 また、本発明の正極活物質として用いられるアニリンま
たはアニリン誘導体の酸化重合体は、アニリンまたはア
ニリン誘導体と共重合可能な他のモノマーとの共重合体
であってもよい。共重合体を構成しうる他の七ツマ−の
具体例としては、アセチレン、ごロール、チオフェンお
よびベンゼン系化合物等があげられる。

一般式（４）で表わされるアニリンまたはアニリン誘導
体の代表例としては、アニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、３−メトキシ−アニリン、２．３−ジメトキシ−ア
ニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２，６−シメ
トキシーアニリン、３．５−ジメトキシ−アニリン、２
−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、２，５−ジフェ
ニルアニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン、
２．３．５−トリメトキシ−アニリン、２，３−ジメチ
ル−アニリン、２．３．５．６−ブトラメチル−アニリ
ン等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体の製造方法
としては、モノマーを電気化学的に陽極酸化によって製
造する方法及び化学的に酸化重合して製造する方法があ
る。

電気化学的重合の場合には、アニリンまたはアニリン誘
導体の重合は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５０
ＴｒＬＡ／ａＲ２、電解電圧は通常１〜３００Ｖの範囲
で、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法を
も用いることができる。重合は水溶液中、アルコール溶
媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、好ましく
は水溶液中で行うのがよい。アルコールは生成する酸化
重合体が溶解しても、また溶解しなくてもよい。用いる
アルコールは、アニリンまたはアニリン誘導体の種類に
よってかわってくるが、通常、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等が用いられる。

好適な電解液のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐ
Ｈが３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。Ｉ）
８１１節に用いる酸の具体例としてはＨ（、ｌ。

８８Ｆ　　、ＣＦ３Ｃｏｏ）−１，Ｈ２ＳＯ４及びＨＮ
Ｏ３等をあげることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

化学的重合の場合には、例えばアニリンまたはアニリン
誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重合さ
せることができる。この方法によって得られる酸化重合
体は、粉末状で得ることができるので、これを分離乾燥
して用いることができる。この場合にも、酸化重合体は
対応するアニオンがドープした状態で得られる。得られ
る酸化重合体中には通常１０〜９０モル％（モノマ一単
位当り）のアニオンがドーパントとして含まれる。

アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体のうち、電
池の正極として用いた場合、エネルギー密度が高く、充
放電の電流密度を比較的大きくとれる最も好ましいもの
は、ポリアニリンである。

本発明の非水系二次電池の電極として用いられる正極及
び負極活物質には、当該業者によく知られているように
、他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック、アセ
チレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を混合
してもよい。また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフロオロエチレン、エチレ
ン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホ
ン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜、天然４１１紙や
ガラス繊維等を隔膜として用いてもよい。

また、本発明の非水系二次電池において用いられる電極
のある種のものは、酸素または水と反応して電池の性能
を低下させる場合もあるので、電池は密開式にして実質
的に無酸素及び無水の状態であることが望ましい。

［作　用ｊ 本発明において、アルカリ金属塩と、３−アルキル−２
−オキサゾリジノンとエーテル系化合物とを特定割合で
混合してなる混合溶媒とからなる電解液を用いた効果は
極めて顕著であり、その作用機構の詳細は明らかではな
いが、電解質としてのアルカリ金属塩に対して、３−ア
ルキル−２−オキサゾリジノンとエーテル系化合物から
なる混合溶媒が熱的に安定であり、しかも混合溶媒が電
解質自体の分解を抑制する効果があり、そしてまた、電
解質の混合溶媒への溶解性が良く、電解液の電気伝導度
が従来公知の単独溶媒系に比べて高いため本発明の効果
が発現するものと考えられる。

特に本発明の混合溶媒において３−アルキル−２−オキ
サゾリジノンが混合溶媒の全量に基づいて５容置％から
５０容聞％で用いた場合、電解液の電気伝導度を特異的
に高く維持できることも大きな効果をもたらす理由と考
えられる。

［発明の効果］ 本発明の３−アルキル−２−オキサゾリジノンとエーテ
ル系化合物とを特定割合で混合した混合溶媒を電解液の
有機溶媒として用いた非水系二次電池は、従来公知のプ
ロピレンカーボネートやテトラヒドロフランを単独で用
いた二次電池に比較して、（ｉ）エネルギー密度が大き
い、（ｉｉ）電圧の平坦性が良好である、（ｉｉｉ）自
己放電が少ない、（ｉＶ）繰り返し寿命が長い、（Ｖ）
低温特性が良好である、（Ｖｉ）熱安定性が良好である
、という利点を有する。

本発明の非水系二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエ
ネルギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車
、ガソリン自動車及び電力貯蔵用バッテリーとして有用
である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１ 負極に［ｉとへ吏の原子比が４０：６０のＬｉ／Ａ１合
金を用い、正極にＨＢＦ４の濃度が１モル／ｊ及びアニ
リンの濃度が０．２モル／ｐの水溶液中で電解重合して
製造したポリアニリンを用い、電解液としてＬｉ　ＰＦ
６電解質と、３−メチル−２−オキサゾリジノンの混合
比が２０容量％の３−メチル−２−オキサゾリジノンと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒からなるＬｉ　Ｐ
Ｆ６の濃度が０．５モル／１の溶液を用い、第１図の実
験セルを用いて電池のサイクルテストを行なった。

充放電の電流密度を１．０ｍＡ／ｄの一定電流で放電終
止電圧を２．０Ｖに規定し、放電から始め、次いで直ち
に充電電気量を正極ポリアニリンの繰り返し単位当りの
分子ｆｆ１（９１）に対し４０モル％相当（この電気ｍ
は、負極に用いたＬｉ／Ａ１合金の全リチウムの反応量
の１／３に相当する。、）にして、充放電を繰り返した
ところ、繰り返し回数５００回目放電電圧と時間の関係
は、第２図の（ａ）の曲線になった。その時の充放電効
率は９９％であった。また、繰り返し回数５回目の充電
後、開回路にして２４時間放置後放電を行なったところ
、繰返し回数４回目の充放電効率が９９％であったのに
対し、２４時間の自己放電テストでの充放電効率は９８
％であった。この電池の繰り返し回数５００回目放電曲
線から計算した正極及び負極の両活物質重量に対するエ
ネルギー密度は２１１Ｗ　−ｈｒ／Ｋｙであった。なお
、電池実験はすべて室温（２０℃）で行なった。

比較例　１　゛ 電解液の溶媒として従来公知のプロピレンカーボネート
を単独で用いた以外は、両電極の物質及び重量等はすべ
て実施例１と全く同様の方法で実験を行なったところ、
繰り返し回数５００回目放電電圧と時間の関係は、第２
図の（ｂ）の曲線になった。その時の充放電効率は７９
％であった。また繰返し回数５回目の充電後、開回路に
して２４時間の自己放電テストを行なったところ、繰返
し回数４回目の充放電効率は９８％であったのに対し、
自己放電テストでの充放電効率は９０％であった。また
、繰り返し回数５００回目放電曲線から計算した正極及
び負極の重量に対するエネルギー密度は１３０Ｗ　−ｈ
ｒ／　Ｋ９であった。

実施例　２ 負極には、山水法（ＹａｌａｌｌＯｔＯ，Ｔ、　ａｎｄ
Ｙａａ＋ａｍｏｔｏ、　Ａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、
　１９７７、３５３　）に記載されている方法に従って
、ジブロムベンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成
したポリバラフェニレン粉末をトルエンで数回洗浄後、
減圧下で３００℃で加熱処理したちの１００重量部にア
セチレンブラック７重量部、変性ポリエチレン（結着剤
）７重量部を混合し、この混合物から１５履径の円板状
電極を作成し、予めポリパラフェニレンの繰返し単位あ
たり、Ｌｉ　ＢＦ４を含む電解液中でリチウムを３０モ
ル％相当ドーピングしたものを用いた。

正極には、酸として１Ｍ定のＨＢＦ４を用い、酸化剤と
して、（ＮＨ４）２Ｓ２０８を用いて、化学的にアニリ
ンを重合したポリアニリン粉末１００重量部にアセチレ
ンブラック１０重量部を混合して成形した１５＃１１径
の円板状電極を用いた。電解液としてＬｉＢＦ４電解質
と、３−メチル−２−オキサゾリジノンの混合比が４０
容量％の３−メチル−２−オキサゾリジノンと２−メチ
ル−テトラヒドロフランの混合溶媒からなるＬｉ　ＢＦ
４の濃度が１モル／吏の溶液を用い、実施例１と同じセ
ルを用いて電池のサイクルテストを行なった。

充放電の電流密度を５．０ＴｒＬＡ／ａＲ２の一定電流
で放電終止電圧を２．０■に規定し、実施例１と同様放
電から始めた。次いで直ちに充７！１電気口を負極ポリ
バラフェニレンに対し３０モル％相当〔この電気量は、
正極に用いたポリアニリンに対して、アニリン単位当り
（繰り返し単位当りの分子量を９１として）３０モル％
に相当する。〕にして充放電を繰り返したところ、繰返
し回数５０回目の充放電効率は９９％以上あった。

また実施例１と同様に繰り返し回数５回目に２４時間の
自己放電テストを行なったところ、その時の充放電効率
は９７％であった。

この電池の繰返し回数５０回目の放電曲線から計算した
正極及び負極の両電極の重量に対するエネルギー密度は
１４５Ｗ　−ｈｒ／Ｎ９であった。

比較例　２ 実施例２で用いた混合溶媒の代りに、２−メチル−テト
ラヒドロフランの単独溶媒を用いた以外は、実施例２と
全く同様の方法で電池のサイクルテストを行なった。

この電池の繰り返し回数５回目の２４時間の自己放電テ
ストを行なったときの充放電効率は９２％であった。

また、この電池の繰返し回数５０回目のエネルギー密度
は８７Ｗ　−１１ｒ／に９であった。

実施例　３ 実施例１で用いた電池と全く同様の電池を構成し、温度
特性を調べるため、実施例１と同様の条件でサイクル４
回目までは室１（２０℃）で電池実験を行なった。続い
て電池系を一３０℃に保持しながらサイクル５回目から
は、電密、放電終止電圧は、室温時の実験と同様の条件
で低温での充放電の繰り返し実験を行なった。この電池
の繰り返し回数２０回目の充放電効率は９９％以上であ
り、また繰り返し回数２０回目の放電カーブから実施例
１と同様の方法で計算したエネルギー密度は１９７Ｗ・
ｈｒ／Ｎｙであった。さらに、繰返し回数２５回目に、
２４時間の自己放電テストを行なったところ、この時の
充放電効率は９８％であった。続いて、２６回目のサイ
クルから、電池系の温度を４０℃に昇温させて温度を４
０℃の一定に保ちながら充放電の繰り返し実験を行なっ
たところ、繰り返し回数３０回目の充放電効率は９９％
であった。この時のエネルギー密度は１７８Ｗ　−ｈｒ
／　Ｋｇであった。さらに４０℃での自己放電率を調べ
るため、繰返し回数３５回目の２４時間の自己放電テス
トを行なったところ、その時の充放電効率は９７％であ
った。

比較例　３ 比較例１で用いた電池と全く同様の電池を構成し、実施
例３と全く同様の条件で温度特性を調べた。

この電池の一３０℃での充放電効率は９７％であり、−
３０℃でのエネルギー密度は１３７Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇ
であった。

また、この温度で自己放電テストを行なった時の充放電
効率は９２％であった。

また、４０℃での繰り返し回数３０回目の充放電効率は
７８％であった。この時のエネルギー密度は１１０Ｗ　
−ｈｒ／に９であった。

また、繰返し回数３５回目に自己放電テストを行なった
時の充放電効率は７７％であった。

比較例　４〜８ 実施例１において用いた混合溶媒の代わりに、表に示し
た溶媒を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電
池実験を行なった。その結果を表に示した。

表 実施例　４ ２．３−ジメチル−アニリンを実施例１と同様に電解重
合して得た２、３−ジメチル−アニリンの酸化重合体を
正極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電池
実験を行なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率は９８％で
あり、２４時間の自己放電テスト後の充放電効率は９１
％であった。

また、繰り返し回数５００回目エネルギー密度は１７０
Ｗ−ｈｒ／Ｋｙであった。

比較例　９ 実施例４で用いた混合溶媒の代わりに１，２−ジメトキ
シエタンの単独溶媒を用いた以外は、実施例４と全く同
様の方法で電池実験を行なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率は９２％で
あり、２４時間の自己放電テスト後の充放電効率は８４
％であった。

また、繰り返し回数５００回目エネルギー密度は１０２
Ｗ　−ｈｒ／Ｋｆｆであった。

実施例　５ 実施例１で負極活物質に用いたしｉと八１の合金の代わ
りに、ポリアセチレン２０ｆｉ　１１％、ＡＩ金属６０
重量％、Ｌ１金属２０重量％をアルゴンガス雰囲気下で
乳ばちにより、均一に混合し、成形したものを負極に用
いた以外は、実施例１と全く同様の方法で実験を行なっ
た。

但し、負極に用いた複合電極のうち、ｌｉの型缶は正極
に用いたポリアニリンの繰り返し単位当りの分子団に対
し、４０モル％をドーピングする電気量の３．０倍に相
当する重世を使用した。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率はほぼ１０
０％であり、２４時間の自己放電テスト後のサイクル５
回目の充放電効率は９９％であった。

繰り返し回数５００回目充放電効率は９９％であり、繰
り返し回数５００回目放電曲線から計算したエネルギー
密度は２３８Ｗ　−ｈｒ／　ｈであった。

比較例　１０ 実施例５で用いた溶媒に代わりに、テトラヒドロフラン
を溶媒に用いた以外は実施例５と全く同様の方、法で実
験を行なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率は７６％で
あり、２４時間の自己放電テスト後のサイクル５回目の
充放電効率は６５％であった。

繰り返し回数５００回目充放電効率は２４％であり、そ
の時の放電面・線から計算したエネルギー密度は５２Ｗ
　−ｈｒ／　Ｋ９であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である非水系二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、第２図は実施例１
及び比較例１における繰り返し回数５００回目放電電圧
と放電時間との関係を示した図である。 １・・・負極用リード線　　２・・・負極集電体３・・
・負　極 ４・・・多孔質ガラスセパレーター ５・・・正　極　　　　　　６・・・正極集電体７・・
・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許出願人
　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を用い、
   負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、導電性高分子
   、またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体を
   用いる非水系二次電池において、電解液が下記の一般式
   （１）または（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第Ｖａ族の元
   素を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は異なっていても同一でもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のア
   ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または
   ハロゲン化アルキル基を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第IIIａ族の
   元素を示し、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０は異なっても同一でも
   よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下の
   アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基また
   はハロゲン化アルキル基を示す。〕で表わされるアルカ
   リ金属塩と、下記の一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１は炭素数が５個以下のアルキル基を
   示す。〕 で表わされる３−アルキル−２−オキサゾリジノンとエ
   ーテル系化合物の混合溶媒とからなり、かつ混合溶媒は
   ３−アルキル−２−オキサゾリジノンを５〜５０容量％
   含有することを特徴とする非水系二次電池。