JPS61284056A - ヨウ素電池の正極製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はヨウ素を正極活物質とする電池において正極組
成物の主成分としてヨウ素と錯体付加物を形成する能力
のあるポリマーと炭素類とからなる正極の製造法に関す
るものである。

〔背景技術〕

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。このヨウ素は各種有機化
合物と電荷移動錯体を作くることが知られている。かか
るヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素（アクセプター）と各
種電子供与性化合物（有機ドナー成分）とよりなり、電
子供与性化合物としてはフェノチアジン、カルバゾール
等のへテロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合物
；ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエーテ
ル、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチェニレン等の有機ポリマーが
ある。

さらに好ましいポリマーとしてはポリアクリロニトリル
、バレックス樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ナイロン−６
、ナイロン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレ
ンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニル
ピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールなどが我々らにより提案されている。

しかしながら、それにもかかわらず、ヨウ素を正極活物
質として用いた電池の実用化例はほとんど見られない。

この理由としては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極組
成物の主成分として用いた電池の電池性能が必ずしも満
足するものではなかったことがあげられる。

すなわち、これらの有機化合物とヨウ素との電荷移動錯
体の電気伝導性が半導体程度のものしか得られず、心臓
のペースメーカー用リチウム電池のごとき低出力の電池
にしか実用化されず、高出力の電池にはとうてい使用で
きなかったためである。更に正極活物質であるヨウ素の
含有量により電荷移動錯体の電気伝導性が大巾に変化す
ることから二次電池には用いることは出来なかった。

本発明者らはかかる点に対し該電荷移動錯体に炭素類を
添加することにより、これらの欠点を克服する方法をす
でに見い出し先に提案した。

しかしながらこの場合、ポリマーを溶媒に溶かし、これ
に炭素類を添加して均一に分散させ、これを集電体上に
塗布、乾燥して正極を形成していた０したがって、乾燥
時の収縮が必然的に起るため正極の厚みがごく薄いもの
しかできないという大きな欠点があった。すなわち、容
量アップのため、厚い正極を形成することが望ましかっ
たのであるが、上記の塗布による方法では本質的に厚み
のある正極を形成するのは困難であった。

〔本発明の目的〕

本発明の目的はヨウ素を正極活物質とする二次電池にお
いて、ヨウ素と電荷移動錯体を作るポリマーと炭素類を
主成分とする正極の製造法において簡便で生産性が高く
信頼性の大きい任意の厚みを有する正極の製造法を提供
することにある。

〔発明の開示〕

しかして本発明者らは該正極の製造法について鋭意検討
した結果、ヨウ素と、錯体付加物を形成する能力のある
ポリマーの溶液と、からなる組成物をプレスすることに
より任意の厚みの正極を容易に製造できることを見出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明に従えば、ヨウ素を正極活物質とする
二次電池の正極を製造する方法であって、（１）炭素類
と、 （ｉｉ）ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
マーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめてなるポリマー溶
液とからなる正極組成物を、 加圧プレス成形することを特徴とする正極の製造方法が
提供される。

まず、本発明に用いる炭素類について説明する。

この炭素類としては、メソ相炭素類、非晶質炭素類、黒
鉛化炭素類などであり、また表面積を増やすため、プラ
ズマ処理などにより表面処理されたものでもよい。また
炭素類の由来もガスブランク、オイルブラック、ナフタ
リンブラック、アセチレンブラック、タール・ピンチ系
炭素類、セルロースなど天然繊維系由来の炭素類、ポリ
アクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂など合成樹脂系
由来の炭素類などが使用される。またこれらの炭素類は
粉状、リン片状、短繊維状など種々の形状が可能である
。

これら炭素類は具体的にはケッチェン・ブランク（ＡＫ
ＺＯ社商標）、アセチレン・ブラック（電気化学工業■
製）、Ｅ−７１５（県別化学工業■製）ｃＦ−０８ＢＴ
（群栄化学工業■製）などの微粉化した炭素類などが好
適に使用される。もちろんこれ以外の炭素類も使用され
る。要するにバルクとして粉体として扱えるものであれ
ば個々の炭素粒子のミクロな形状は問わない。球状でも
、リン片状でも、針状等いずれでもかまわない。これら
の炭素類は混合して用いてもよいし、あるいハ他ノ炭素
類たとえばグラファイトなどを混合して用いてもよい。

微粉化した炭素類の粒径はできるだけ細かいものがよく
、３０メツシュ以上（オン）ないし６゜メツシュ以上（
オン）のものでもよいが更に好ましい範囲としては１０
０メツシュ以上（オン）さらには３００メツシュ程度ま
でのものが好適である。

粒径がこれ以上大きいと作製した正極の導電性は著しく
低い値となり、正極としての機能を発揮しない。

本発明に用いるヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあ
るポリマーの種類としてはすでに述べたものが使用可能
であるが、溶媒に容易に溶けることが望ましいので、あ
る程度微粉化したものが好適に使用される。この場合の
粒径は、したがって、臨界的な条件ではないが、たとえ
ば１０メツシュ以上（オン）、好ましくは６０メツシュ
以上（オン）、更に好ましくは１００メツシー以上（オ
ン）程度のものが好適である。

なお、炭素類及びポリマー類とも、入手したものが初め
からすでにある程度微粒子であればこれをふるい分は等
適当な手段で分級して所定の範囲の粒径のものを使用す
ればよいし、また、しからざる場合は適当な粉砕機、た
とえばボールミル、ロッドミル、コロイドミル、カッタ
ーミル、ジェット粉砕機、衝撃式粉砕機等で処理した後
同様に必要に応じて分級じて使用すればよい。

本発明に於ては、上記のごときポリマーをまず溶媒に溶
解せしめて溶液とする。という処理を施して得られたポ
リマーを使用する。

このような目的に使う溶媒としては、該ポリマーに対す
る公知の溶媒が使用可能であり、たとえばポリアミド類
に対しては、ギ酸（もしくはその水溶液）、クレゾール
、二塩化酢酸などが；ポリアクリロニドニル類に対して
はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、α−ブチロラクトン、エチレンカー
ボネートなどが； ポリエーテル類に対してはベンゼン、アセトン、四塩化
炭素、クロロホルム、トルエンなどが；ポリビニルアル
コール類に対しては、水、水−フェノールなどが； ボＩＪ　−Ｎ−ビニルピリジン類に対してはベンゼン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトンなどが；ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン類に対しては水、メタノール、クロロホルム
などが； ポリ（メタ）アクリルアミド類に対しては水、メタノー
ルなどが；ポリメチル（メタ）アクリレート類に対して
はベンゼン、アセトン、トルエン、ブタノン、クロロホ
ルム、酢酸エチルなどが、たとえば好ましいものとして
あげられるが、もちろんこれに限られるものでなく操用
するポリマーに対し公知の溶媒のうち適当なものを選択
して使用することができる。

溶媒の量は実施例で詳しく具体的に説明するが、ポリマ
ーの種類、炭素類の種類によって異なる。

一般にはポリマー１部に対して溶媒１部から１０部、さ
らに好ましくは２部から５部の範囲の量が好適に用いら
れる。しかしこの量は一応の目安であるため臨界的な値
でないことはもちろんであり特にそれに限定されるもの
ではない。

以上のごとくして得られた該ポリマー溶液を炭素類とよ
く混合して正極組成物とすればよいが、より具体的な実
施の態様としてはヨウ素と錯体付加物を形成する能力の
あるポリマーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめポリマー
溶液としさらに炭素類を添加分散せしめて正極組成物を
得る方法があげられる。

また本発明の正極中に占める該炭素類の割合は２０％〜
９５％（以下重量％）の範囲、該ポリマーの割合は５％
〜８０％の範囲であることが好ましい。ただし電池の用
途、形状、目的によりそれ以外のものも可能であり、特
に臨界的に制限をうけるものではない。

しかして該炭素類の割合が大きいと形成される正極は嵩
高い正極となり、電池の体積当りの電気容量密度は小さ
くなりまた該炭素類の種類、形状によっては成型加工が
困難になることもある。一方該炭素類の割合が大きくな
ると空隙率も大きくなるので電解液が自由に入れるよう
になり、電気出力が大きくなるという利点もある。

いずれにしても電池の用途、形状によって、正極の構成
割合は当然異なるので、その時々の電池に対する要求に
よって任意に決められるのである。

またもちろん該炭素類と該ポリマーのほかに電池の性能
を上げるため、正極に該正極材料以外のものも添加され
ることが許される。例えば正極の電気伝導性をさらに上
げるため、金属あるいは別の炭素材料のような集電体を
加えることもできる。

以上のごとくして得られた正極組成物を加圧プレスする
ことによってヨウ素二次電池用正極とすることができる
のである。この時のプレス圧力は正極の素材によって最
適の圧力があるが一般には５０ｋｙ／ｃ＋＋！　〜５０
００に９／ｉ、好ましくは２００　ｋｙ／ｄ〜１０００
に９／ｃｒＩ程度の圧力で充分成型可能である。

本発明者らは、別に（ｉ）微粉状ポリマーと微粉状炭素
類を均一に混合し該混合物を加圧プレス成形する正極の
製造法、および（ｉｉ）ポリマー溶媒から析出せしめた
ポリマーと炭素類よりなる正極組成物を加圧プレス成形
する正極の製造法について提案しているが、本発明によ
って得られる正極はこれらの方法により得られる正極と
比較するとはるかに強度の面で信頼性の高いものが得ら
れる。

特に電解液に正極を浸した場合、（ｉ）の方法による正
極はプレス圧力による正極内部にあるストレスが開放さ
れ、膨潤し、正極の形状が維持できなくなる。（ｉｉ）
の方法による正極はこの点が格段に改良されているがい
まだ十分ではない。

これに対して本発明の方法による正極は未乾燥状態の複
合体粉末組成物の中に存在する溶媒中に溶解しているポ
リマーによってプレス成形時各粒子間が強く結合せしめ
られるためか電解液中でも形状がこわれることはない。

正極の強度は正極の形状を保つように周辺から一定圧力
がかかっているような電池であれば特に問題にならない
可能性もあるがそうでない電池では本発明による製造法
は決定的に有利な方法である。また周辺から圧力がかか
っている電池でも経時変化で正極がこわれ易いので本発
明による製造法は非常に効果的である。もちろん電池の
用途、形状、種類等によって正極の製造法が適時選択さ
れうる種類のものであることは説明するまでもないこと
である。

次に本発明の方法により製造された正極を用いた二次電
池の一般的作製法について説明する。すなわち該正極を
正極とし、亜鉛を負極とし、両者の間にヨウ化亜鉛を含
む液体の電解質を介して両者を接触させればよい。充電
により該正極よりなる正極に正極活物質であるヨウ素が
電荷移動錯体として吸着することにより二次電池が形成
される。

電解質はもちろん放電によって生成するヨウ化亜鉛であ
るがその他生なる補助電解質である塩化アンモニウムさ
らには塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、臭
化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム等のその
他の電解質溶液を補助電解質として使用してもよい。か
かる電解質溶液は支持体たるガラス短繊維マットの如き
液体保持量の大きい多孔性の材料に含浸して使用するの
が好ましい。かかる電解質溶液を含浸せしめた多孔性材
料はそのまま前記した正極と負極の間にはさみ込んで二
次電池を組み立てることができるという利点がある。

さらに自己放電を防ぐため多孔性セパレーターを両活物
質の間にはさみ込むことも好ましい。この場合、本発明
者らがすでに特願昭５９−７７号で提案しているように
陽イオン交換膜を隔膜として電解液中に挿入して設ける
技術を適用すれば自己放電は効率よく防止できる。

以上の如くして形成した二次電池を充電することにより
電解質たるヨウ化亜鉛は電気分解をうけ、負極では亜鉛
が析出し、正極ではヨウ素が生成し、該正極に吸着する
。

すなわち充電状態になった、二次電池は放電することに
より負極では亜鉛イオンが正極ではヨウ素イオンがそれ
ぞれ生成し、これが結合して電解質（放電生成物）たる
ヨウ化亜鉛となるのである。

さらに言えば本発明の正極を用いた二次電池において、
充電に際して直流電圧を印加し、正極側にヨウ素を析出
させ、負極側に亜鉛を析出させるようにすると正極側に
析出したヨウ素は該正極と容易に電荷移動錯体を形成し
とりこまれる。しかして充電終了後、直流印加を切って
両極端子に負荷を介して接続することにより放電がおこ
り該負荷に電力が得られるのである。

以下実施例によって本発明の好ましい実施の態様をさら
に詳しく具体的に説明するがこれはあくまで例示であり
、特許法第７０条に規定する本発明の技術的範囲がこれ
らによって制限的に解釈されるものと解してはならない
。

実施例１ 微粉化したナイロン−６（東し■製）１０部をギ酸２５
部に溶解させる、この中に約３０メソシユから２００メ
ツシユのケッチン・ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商
標）１５部をよく混合させながら分散させる。このよう
にして得られた溶媒を含む正極用組成物はそのまま理研
精機■粉末成型プレス機を用い、６００に９／ｃｄの圧
力でディスク状に加圧プレスした。得られた正極を乾燥
後、直径２０ｕ１厚さ２．６ｔｘ、重さ７７．０１ｒ＠
のディスク状正極を得た。

この該正極２０個を電解液（ＮＨ４（’Ｊ、　１モル／
ｌ。

ヨウ化亜鉛１モルＡ０の中に入れ、正極ディスクの状態
を観察した。１９個はほとんど変化なくディスクの形状
を保った。

比較のため約３０メツシユから２００メツシユに微粉化
したナイロン−６（東し■製）１０部と約３０メツシユ
から２００メツシユのケッチェン・ブランクＫＢ−ｇｃ
（Ａｘｚｏ社商標）１５部を混合分散した粉末を同じ様
に加圧プレスした。得られた正極を２０個同じ電解液に
入れた所、２０個中１４個が膨潤し、ディスクの状態を
保つことができなかった。

本発明で得られた該正極を正極として組み立てた電池の
構成を第１図に示した。加圧プレス法で作製した正極を
正極１０として用い、負極２０としては０．５　ｍ厚板
鉛板（三井金属鉱業■裂）を用いた。電解液はＮＨ４Ｃ
ｌ　１モル／１１．ヨウ化亜鉛１モル／ｊでこれを２枚
のガラス繊維口紙６０に２ｍｌ含浸させその間にセパレ
ーター４０として徳山曹達■製ネオセプターＣＬ−２５
Ｔ膜（陽イオン交換膜）をはさみ込んだ。このものを両
極の間に入れ電池とした。なお第１図において５０．５
０’は支持体、６０はパツキン、７０はリード線、８０
は白金集電板である。実験は窒素気流下２５°Ｃで行な
い、１０ｍＡの定電流の条件下、充電より始めた。充電
は終止電圧１．５ｖまで行ない、放電は終止電圧０，９
ｖまで行なった。最初の放電時の初期短絡電流（ＩＳ）
は１６０　’ｍｋ／ｌｙｌであった。またこの時の開放
電圧（ｖＯＣ）は１．５５　Ｖであった。その後終止電
圧１．５ｖまで充電し、終止電圧０．９ｖまで放電する
充放電テストをくり返した。１００サイクル後でもエネ
ルギー効率、電流効率はほとんど変化なく行なわれた。

実施例２ 微粉イヒしたポリアクリロニトリル（平均分子量１５２
０００）　１０部をジメチルホルムアミド２０部に溶か
し、この中に約３０メツシユから２００メツシユのアセ
チレン・ブラック（を気化学工業■製）１０部をよく混
合させながら分散させる。

このようにして得られた溶媒を含む正極用組成物はその
まま理研精機■粉末成型プレス機を用い、６００ｋｇ／
ｃｒ／ｌの圧力でディスク状に加圧プレスした。

得られた正極を乾燥後、直径２０１に、厚さ２．６ｍ。

重さ６８０ｒｒ！ｇのディスク状正極を得た。

この該正極２０個を電解液（ＮＨ，ＣＡ！　１モル／ｌ
。

ヨウ化亜鉛１モル／Ａりの中に入れ、正極ディスクの状
態を観察した。２０個は全部変化なくディスクの形状を
保つことができた。

比較のため約６０メツシユから２００メツシユに微粉化
したポリアクリロニトリル（平均分子量１５２０００）
１０部と約３０メツシユから２００メソシエのアセチレ
ン・ブラック（電気化学工業■製）１０部を混合分散し
た粉末を同じ様に加圧プレスした。

得られた正極を２０個同じ電解液に入れた所、２０個９
］６個は膨潤し、ディスクの状態を保つことができなか
った。

本発明で得られた該正極を正極として組み立てた電池の
構成は実施例１と同様であり、電解液はＮＨ，ＣＩ　１
モル／１１．　　ヨウ化亜鉛１モル／ｊで２ｍｌ用いた
。セパレーターも実施例１と同じものを用いた。実験も
実施例１と同じ方法で行ない、最初の放電時の初期短絡
電流（Ｉｓ）は１５８　ｍＡ／ｄであった。またこの時
の開放電圧（ｖＯＣ）はｉ、　３５　Ｖであった。その
後終止電圧１．５■まで充電し、終止電圧０．９ｖまで
放電する充放電テストをくり返した。１００サイクル後
でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化なく行な
われた。

実施例６ 微粉化したポリメチレングリコールエーテル（デュポン
■製、商品名テラタン、平均分子量２９００）６５部を
ベンゼンに溶かし、この中に約３０メツシユから２００
メツシーの群栄化学工業■製炭素繊維粉ＣＦ−０８ＢＴ
３５部をよく混合させながら分散させる。

このようにして得られた溶媒を含む正極用組成物はその
まま理研精機■粉末成型プレス機を用い、６００　ｋｌ
？／ｄの圧力でディスク状に加圧プレスした。得られた
正極を乾燥後、直径２０ｕ、厚さ２．６Ｎ１１、重さ７
８０ｍｇのディスク状正極を得た。

この該正極２０個を電解液（ＮＨ４，ＣＡ’　１モル／
ｌ、ヨウ化亜鉛１モル／ｌ）の中に入れ、正極ディスク
の状態を観察した。１７個はほとんど変化なくディスク
の形状を保った。

比較のため約３０メツシユから２００メツシーに微粉化
したポリテトラメチレングリコールエーテル（デーボン
■製、商品名テラタン、平均分子量２９００）６５部と
約３０メツシユから２００メツシユの群栄化学工業■製
炭素繊維粉ＣＦ−０８ＢＴ３５部を混合分散した粉末を
同じ様に加圧プレスした。

得られた正極を２０個同じ電解液に入れた所、２０個９
重５個は膨潤し、ディスクの状態を保つことができなか
った。本発明で得られた該正極を正極として組み立てた
電池の構成は実施例１と同様で！シつ、電解液はＮＨ４
ＣＪ　１モル／ｌ、ヨウ化亜鉛１七し／ｌで２ゴ用いた
。セパレーターも実施例１と同じものを用いた。実験も
実施例１と同じ方法で行ない、最初の放電時の初期短絡
電流（Ｉｓ）は１７２＋＝−ヘ、／、ｆｆｌであった。

またこの時の開放電圧（ｖＯｃ）はく５５■であった。

その後終止電圧１．５Ｖまで充電し、終止電圧０．９ｖ
まで放電する充放電テストをくり返した。１００サイク
ル後でもエネルギー効率、電流効率はほとんど変化なく
行なわれた。

〔産業上の利用可能性〕

以上述べたように本発明による正極の製造法はプレス成
形法によるので任意の厚みを有し、しかも強度のきわめ
て犬なるものが高い生産性で製造できるためヨウ素二次
電池用の正極製造法としてずぐれている。本発明による
正極はボタン型二次電池、コイン型二次電池に用いられ
る時、特に有利な正極であり、新型二次電池として産業
上の利用可能性は高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の正極製造法によって得られた正極を用
いた二次電池の構成の１例を示す断面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素を正極活物質とする二次電池の正極を製造
   する方法であって、 （ｉ）炭素類と、 （ｉｉ）ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
   マーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめてなるポリマー溶
   液とからなる正極組成物を、 加圧プレス成形することを特徴とする正極の製造方法。
2. （２）ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
   ーを該ポリマーの溶媒に溶解せしめポリマー溶液とし、
   さらに炭素類を添加分散せしめて正極組成物を得る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）炭素類がセルロース系炭素類、ポリアクリロニト
   リル樹脂、フェノール樹脂など合成樹脂系炭素類、ター
   ルピッチ系炭素類、アセチレンブラック、ケッチェンブ
   ラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブ
   ラック炭素類より選ばれた特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項に記載の方法。
4. （４）ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
   ーがポリアミド類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アク
   リルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロ
   ニトリル類、ポリ−Ｎ−ビニルピリジン類、ポリ−Ｎ−
   ビニルピロリドン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ−Ｎ−ビ
   ニルカルバゾール類、ポリメチル（メタ）アクリレート
   類などである特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記
   載の方法。