JPS61273953A - 耐熱性樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気部品１機械部品等の用途に広く用いら
れる耐熱性樹脂積層板に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、積層板は、ガラスクロス等の基材にフェノール
樹脂等の合成樹脂を含浸させて樹脂含浸基材をつくり、
これを乾燥させてプリプレグ化と、　　　　　　たのち
所定の枚数重ね合わせステンレス鏡板に挟み、熱板の間
に入れて加熱加圧（積層成形）することにより製造され
ている。この種の積層板は１１、　　　　　　電気部品
１機械部品、補強材、断熱材等の用途に１．　　　　　
　広く利用されている。特に最近では、電気部品の分野
において、小形軽量化、高性能高密度化が進、パ ゛□　　　　　　められており、これらの用途に使用す
る積層板にす・ ・１．　　　　　　ついても特性の向上、特に耐熱性の
向上が要求さ、で 、１１１１．　　　　　　れている。

・パソ　　　　　　　　このような積層板の耐熱性の向
上の要望に応え□、゛、・、゛　　　　　　て上記樹脂
含浸基材の含浸樹脂として、エンジユ゛：・ ・・１　　　　　　アリングプラスチックのなかでも最
高の耐熱性を゛、・７Ｎ 有する芳香族ポリイミドを用いることが検討された。し
かしながら、芳香族ポリイミドは不溶、不融であって融
点をもたないため、芳香族ポリイミド含浸基材を積層成
形する際、樹脂の軟化ないし１．　　　　　　可融化が
おこらず、したがって、樹脂含浸基材は熱融着一体化し
ない。このため、芳香族ポリイミド自体を樹脂含浸基材
の含浸樹脂として用いることはできず、ポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸を基材に含浸させてポリアミド
酸含浸基材を作り、これを複数枚重ねて積層成形するこ
とにより積層板を製造することが行われている。しかし
ながら、上記のようなポリアミド酸含浸基材の積層成形
の際には、含浸ポリアミド酸の加熱脱水閉環イミド化が
おこり、その際、水が副生ずるため、この水が製造され
た積層板中に残存し、ボイド等の原因となるという大き
な問題が生じている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、ポリアミド酸含浸基材を製造し、これを
複数枚重ねて積層成形することにより積層板を製造する
方法によれば、ポリイミド樹脂積層板が得られるため、
耐熱性に富んだ積層板を製造することはできる。しかし
ながら、積層板中にポリアミド酸の脱水閉環イミド化時
に副生ずる水が残留し、これがボイド等の原因となると
いう大きな問題が生じており、いまだ満足しうるちので
はない。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、ボイ
ド等の問題を生ずることのない耐熱性樹脂積層板の提供
をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の耐熱性樹脂積層
板は、複数枚の耐熱性樹脂含浸基材を積層形成して構成
された耐熱性樹脂積層板であって、上記耐熱性樹脂が、
下記の一般式（１）で表される繰返し単位を主体とし、
加圧下において連続皮膜゛　　　　　　の状態で熱融着
可能な芳香族ポリイミド樹脂を主成分とするという構成
をとる。

ここで、主体とする、または主成分とするとは、主体も
しくは主成分のみで全体が構成される場合も含める趣旨
である。

本発明者らは、ボリイ゛ミド樹脂積層板の上記のような
問題を解消するため、芳香族ポリイミドの熱可塑化を中
心に研究を重ねた結果、芳香族ポリイミドの出発物質で
ある芳香族テトラカルボン酸二無水物として特定の酸二
無水物を用い、これと特定の芳香族ジアミノ化合物とを
組み合わせると、明確な融点こそ示さないが加圧加熱に
より連続皮膜の状態において熱融着する芳香族ポリイミ
ドが得られるようになることをつきとめ、これを樹脂含
浸基材の含浸樹脂として用いると、ポリアミド酸を経由
させることなくポリイミド樹脂積層板が得られるように
なることを見いだしこの発明に到達したのである。

この発明の耐熱性樹脂積層板に用いる、加圧下で熱融着
可能な芳香族ポリイミド樹脂は、特定の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物類と特定の芳香族ジアミノ化合物とを
反応させることにより得られる。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては
、下記の一般式（２） （ＲＩ　は式（１）と同じである〕 で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしその
酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体
があげられる。これらの化合物は１種を用いてもよいし
、２種以上を併用しても支障はない。上記一般式（２）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を例示する
と、３．３’　、４゜４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．３．３’、４’　　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物および３．　３’　、　　４．　
４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物があ
げられる。

なお、必要に応じて上記芳香族テトラカルボ−酸二無水
物類以外のその他のテトラカルボン酸二無水物類を、上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物類の一部と置き換え
て使用することができる。

しかしながら、この種、その他のテトラカルボン酸二無
水物類の多量使用は芳香族ポリアミド＃Ａ指の熱融着性
を損なうこととなるため、その使用量°“７″″゛°”
）Ｌｔｙｆニアｆｌｌ°＝、＊’ＩｙｒＷ４　ｃ７）　
３０　％　′ｖ　　　　、、％までの置換量に制限すべ
きである。　　　　　　　　　　　！上記その他のテト
ラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物ない
しこれらの酸ハロゲン化物等の誘導体があげられ、これ
らその他のテトラカルボン酸二無水物類についても２種
以上混合使用して差し支えはない。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類と反応さ
せる特定の芳香族ジアミノ化合物としては、下記の一般
式（３） ％式％（３） （Ｒｚ、Ａは式（１）と同じである〕 で表される芳香族ジアミノ化合物があげられる。

上記芳香族ジアミノ化合物の代表例を例示する□ とつぎのとおりである。４．４”−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニル、４，４”　−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４°−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン等があげられる。これらは
単独で用いてもよいし、併せて用いてもよい。

なお、必要に応じて上記特定の芳香族ジアミノ化合物の
一部と置き換えてその他のジアミノ化合物を使用するこ
とができる。しかしながら、この種のジアミノ化合物の
多量使用は芳香族ポリイミド樹脂の熱融着性等を低下さ
せるため、その使用量は３０モル％までの置換量に制限
すべきである。

上記その他の芳香族ジアミノ化合物としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３”−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４゜−ジアミノジフェニルメタン
、４．４°　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’
　−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等があげられる。これらも、単独　
　　　　　、、。

でもしくは併せて使用することができる。

この発明は、上記のような熱融着可能なポリイミド樹脂
を用いて耐熱性樹脂積層板を製造するの）・□・　　　
　　　であるが、上記のような芳香族ポリイミド樹脂を
゛・−′：； 、：・１　　　　　含浸させた１り保ド樹脂含浸基材０
製法として′　　　　　つぎの２種類の方法がある。第
１の方法は、前記・□　　　　　芳香族テトラカルボン
酸二無水物類と芳香族シア゛ン、・ ［ミノ化合物とを有機極性溶媒溶液中で反応させて□ 、ト□ □　　　　　ポリイミド前駆体溶液をつくり、これをそ
のまま□　　　　　基材に含浸させ、その状態でポリイ
ミド前駆体を脱水閉環イミド化して芳香族ポリイミド樹
脂含浸″　　　　　　基材を製造する方法であり、第２
の方法は、予めポリイミド前駆体経由で溶媒可溶型の芳
香族ポリイミド樹脂を合成し、その芳香族ポリイミド樹
脂の有機極性溶媒溶液を基材に含浸させて芳香族ポリイ
ミド樹脂含浸基材を製造する方法である。より詳しく説
明すると、第１の方法は、芳香族テトラカルボン酸二無
水物類と芳香族ジアミノ化合物とを略等モル有機極性溶
媒中において、０〜９０゛□　　　　　℃の温度で１〜
２４時間反応させてポリイミド前駆体を合成しく合成さ
れたポリイミド前駆体は有□ 機種性溶媒溶液として得られる）、これを必要に二 、　　　　　　応じて希釈用の有機溶媒で適宜希釈する
か、もしくは加温する等の方法で溶液粘度を低下させ、
こ　　　　　　　１［ の溶液中に基材を浸漬したり、またはスプレ一方式１滴
下方式等慣用方法で基材に上記ポリイミド□。ニオ８□
□、６゜つい７．０□　　　　１゛５０〜２５０℃の温
度で５分〜２時間予備乾燥し　　　　　　　［ニ たのち、最終的に２５０〜４００℃で５分〜６時間加熱
し、溶媒の除去ないしイミド化を完了させ、芳香族ポリ
イミド樹脂含浸基材を製造する。この場合、上記ポリイ
ミド前駆体の対数粘度（得られたポリイミド前駆体溶液
をＮ−メチル−２−とロリドン中０．５ｇ／１００ｍＩ
ｌの濃度に希釈し、３０℃で測定）は０．１〜５．０の
範囲内に設定することが好ましい。より好ましいのは０
．３〜３．０の範囲内である。上記対数粘度が０．１を
下まわると、得られるポリイミド樹脂の機械的強度が低
くなり、逆に５．０を上まわると溶液粘度が高くなりす
ぎて含浸作業性等が悪くなるからである。また、ポリイ
ミド前駆体溶液の基材への含浸は一回の含浸作業で所定
量の溶液を基材に含浸させるよりも、数回に分けて含浸
させるようにした方が、内部に気泡が残ったり、イミド
化不充分な部分が残つ゛　　　え、ヤア、＊ｆｓ１５オ
。工４へ。□６１□よ４るため、好結果が得られるよう
になる。そして、上記のようにして得られる芳香族ポリ
イミド樹脂含浸゛基材における樹脂量（付着している樹
脂の重、、、　　　　　　ｉｔ　／樹脂含浸基材の重量
Ｘ１００）は、２０〜５０％（重量、以下同じ）、好適
なのは２５〜４０％の範囲内であり、また、上記基材含
浸芳香族ポリイミドについては対数粘度（濃硫酸中０．
５ｇ／ｌ　００ｍｌの濃度において３０℃で測定）を０
．５．４　　　　　〜２．０の範囲内に設定することが
好結果をもたらすのである。

ここで、対数粘度とはつぎの式で計算されるものであり
、式中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるもの
である。

この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

上記第２の方法は、ポリイミド前駆体溶液を基材に含浸
させるのではなく、直接ポリイミド樹脂溶液を含浸させ
る方法であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物類
および芳香族ジアミノ化合物を有機極性溶媒溶液中で反
応させてポリイミド前駆体溶液をつくり、これを１２０
〜２００℃程度の温度で２〜７時間加熱しポリイミド前
駆体を脱水閉環させてイミド化することにより、ポリイ
ミドの溶媒溶液をつくる。そして、これを前記第１の方
法と同様、希釈溶媒で希釈したり加温したりして粘度を
低下させて基材に含浸させ、５０〜２５０℃の温度で５
分〜２時間予備乾燥したのち、２５０〜４００℃で５分
〜６時間加熱し溶媒を除去してポリイミド樹脂含浸基材
を製造するという方法である。ポリイミド前駆体溶液の
加熱に際しては、イミド化反応時において副生ずる水を
反応系外に留去することが行われる。これにより反応率
が高まり高分子量のポリイミドの生成に好結果をもたら
すようになる。このようにして得られる芳香族ポリイミ
ド樹脂含浸基材における樹脂量および芳香族ポリイミド
樹脂の固有粘度は前記第２．　　　　　　１の方法と同
様に設定子ることが好結果をもたらす。

なお、前記第１および第２の方法における重合溶媒とし
ての有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホスホ
アミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロ
フェノール等があげられる。これらは単独で用いてもよ
いし、混合使用してもよい。また、上記有機極性溶媒に
キシレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部併用し
てもよい。さらに、前記第１および第２の方法における
希釈溶媒としては、上記重合溶媒を用いることができ、
それ以外に沈澱物の生成等含浸工程で悪影響を及ぼさな
い範囲内において低沸点の汎用溶媒を使用することがで
きる。乾燥性の点ではこのような低沸点溶媒を併用する
ことが好都合である。上記低沸点溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコー
ル等があげられる。これらの低沸点溶媒も２種以上を混
合使用することができる。

また、前記第１および第２の方法において、ポリイミド
前駆体ないしはポリイミドの合成反応が完了した段階で
、フェノール樹脂を反応容器中に添加することが好まし
い。このように、フェノール樹脂を添加すると、ポリイ
ミド前駆体溶液もしくはポリイミド溶液中にフェノール
樹脂が存在するようになるため、上記溶液を基材に含浸
し予備乾燥ないし本乾燥する際にフェノール樹脂が溶融
し、その溶融物中にポリイミド前駆体、ポリイミドが溶
解するようになり、ポリイミド前駆体、ポリイミドの流
動性が向上し均一含浸の目的を達成　　　　　　：′し
うるようになる。また、第１および第２の方法で得られ
た芳香族ポリイミド含浸基材を複数枚積層成形する際に
も、フェノール樹脂が溶融しポリイミドを溶解するため
、ポリイミドの均一分散が達成されるようになり、気泡
等の残留が阻止されへ Ｊ　　　　　　　るようになるという効果も得られる。

この場合、フェノール樹脂を多量に使用すると、得られ
る積層板の耐熱性が低下するため、フェノール樹脂を使
用する場合にはポリイミドに対して１０重量部□　　　
　　　　要求されるときには５部までであり、これらの
場（以下「部」と略す）までである。特に耐熱性が゛　
　　　　　　合においてエポキシ樹脂をフェノール樹脂
と併用′＋ し、エポキシ樹脂をフェノール樹脂の架橋剤とし１−□ ゛・］　　　　　　　て用いるようにすることが好適で
ある。

士 ）゛ １　　　　　　　　上記のようにして得られたポリイミ
ド含浸基材・ｌ □゛　　　　　　　を積層板化する方法は、ポリイミド
含浸基材を所１□ｌ 定枚数重ね必要に応じてその積層体の片面もしくｉｊ 、−１は両面に銅箔を配置し、これを一対のステンレス
・］：；゛ ５　　　　　　　製鏡板で挟み、温度２００〜５００℃
好ましくは□ “：’　　　　　　　　２５ｏ〜４００℃、圧力５〜２
０００　ｋｇ／ａｄ、好１パ □。

、　　　　　　　ましくは２０〜１０００ｋｇ／ｃＪの
条件で５分〜２□　　　　　　時間、好ましくは１０分
〜１時間加熱加圧し、複数枚のポリイミド樹脂含浸基材
中のポリイミドを熱融着させ、全体を一体化するという
方法である。その結果、目的とする耐熱性樹脂積層板が
得られる。

なお、上記基材としては、ガラス織布、ガラス不織布、
ケブラー織布（デュポン社製）、カーボン織布、マイカ
シート等があげられる。銅箔としては厚み１０〜２００
μｍの電解銅箔もしくは圧延銅箔があげられ、なかでも
積層板との接合面に対して酸化処理等の表面処理がなさ
れているものが好適である。

上記のようして得られた耐熱性樹脂積層板は、芳香族ポ
リイミド樹脂（前記一般式（１）で表される繰返し単位
を主体とする）を主成分とする耐熱性樹脂含浸基材を積
層成形して構成されており、これまでのようなポリイミ
ド前駆体溶液含浸基材を積層成形して構成されたもので
はないため、ポリイミド前駆体の脱水閉環イミド化時に
副生ずる水等を含有せず、したがって、これまでのよう
な残留水に起因するボイド等の発生が全く生じない。

１．シかも、この積層板は、その樹脂分である芳香族６
．； ゛　　　　　　ポリイミド自体の有する耐熱性により、
耐熱性の：、。

極めて高いものであり、また、電気特性１機械時□、　
　　　　　性、耐薬品性等においても優れていて、電気
部品〉 °パ　　　　　　の分野はもとより、機械部品や印刷回
路板等とし・、゛、 ゛、゛　　　　　　　て極めて有用である。

〔発明の効果〕

この発明の耐熱性樹脂積層板は、以上のように構成され
ているため、内部に水等が残留しておらず、したがって
、ボイド等の問題を生じない極め］；　　　　　　　て
優れたものであり、しかも耐熱性等の特性にお１　　　
　　　　いて極めて優れているのである。特に、耐熱性
樹）、：・、 パ　　　　　　脂の主成分となる芳香族ポリイミド樹脂
が熱溶融゛；−。

ｔ゛　　　　　　可能なものであり、したがって、積層
板の製造工゛　　　　　　程も、従来の熱硬化型の樹脂
を含浸樹脂とする製）５　　　　　　造工程と殆ど変わ
らず、従来の装置をそのまま利金 、　　　　　　用しうるという効果も得られるようにな
る。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 攪拌機および温度計を備えた５１のフラスコに、４．４
’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
（以下「４，４°−ＢＡＰＳＪと略す）　４３２．５　
ｇ　（１，０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ｒＮＭＰＪと略す）３０００ｇを入れて攪拌し、
ジアミンを溶解させた。

つぎに、この系に３．３°、４．４’　　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（以下ｒＢＴＤＡＪと略
す）　２５７．６　ｇ　（０，８モル）および３．３’
　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下ｒｓ−ＢＰＤＡＪと略す）５８．ｌｉｇ（０，２
モル）を徐々に加え、その後３時間攪拌し濃度２０．０
％のポリイミド前駆体溶液を得た。

上記反応中は、系の温度を３０℃以下に保つために冷却
した。得られたポリイミド前駆体の固有粘度（ＮＭＰ中
０．５ｇ／１００ｍＪの濃度、３０℃で測定）は２．２
５であり、溶液粘度は１４８００ボイズ（３０℃）であ
った。

このポリイミド前駆体溶液をＮＭＰおよびトルエンによ
って適当な粘度に希釈し、これをディッピング方式によ
りガラス織布に塗布含浸させ、１５０℃で３０分子備乾
燥した後、２５０’Ｃで３０分、３００℃で３０分熱処
理した。この操作を５回繰り返して、樹脂量３６％のポ
リイミド樹脂含浸基材を作製した。

つぎに、このポリイミド樹脂含浸基材を所定枚□　　　
　　　数だけ積重し、離型処理を施したステンレス製の
□　　　　　　熱板の間に入れ、温度４００”Ｃ１圧力
フ５ｋｇ／ｃｓＡ゛パ　　　　　　の条件で３０分間加
熱加圧してポリイミド−ガラ・　　　　　　ス織布積層
板を得た。この積層板の物性を第１表°°・′： ？）、；□　　　　　　に示した。

′、゛ １・・・　　　　　　　〔実施例２〜４〕゛゛　　　　
　　　　芳香族テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジ
゛　　　　　　アミン、基材、溶媒等を第１表に示す組
み合わせで使用した以外は、実施例１と同様にして積層
板を作製した。なお、実施例２および３ではボリイ□　
　　　　　ミド溶液を使用し、また、実施例３および４
では銅張積層板を作製した。

これらの積層板の物性も第１表に示した。

〔比較例１〜３〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジアミン、
基材、溶媒等を第１表に示す組み合わせで使用した以外
は、実施例１と同様にして積層板の作製を試みた。結果
を第１表に示した。

なお、実施例および比較例で使用した銅箔は、被着面を
酸化処理した電解銅箔である。

後記の第１表において、ａ−ＢＰＤＡは２，３．３’、
４°　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤ
Ａはピロメリット酸二無水物、３゜３’−ＢＡＰＳは３
．３゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４’　　−ＤＤＥは４．４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロ、パン、ＢＡＰＤは
４，４゜−ヒス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、
ｐ−ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミン、ＤＭＡｃはジメ
チルアセトアミド、ＰＡはポリイミド前駆体溶液、ＰＩ
はポリイミド溶液を示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の耐熱性樹脂含浸基材を積層形成して構成
   された耐熱性樹脂積層板であつて、上記耐熱性樹脂が、
   下記の一般式（１）で表される繰返し単位を主体とし、
   加圧下において連続皮膜の状態で熱融着可能な芳香族ポ
   リイミド樹脂を主成分とすることを特徴とする耐熱性樹
   脂積層板。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） 〔上記式（１）において、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表
   等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、Ｒ＿２はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯＮＨ、ＣＯ
   ＯＣＯ、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはＣ（ＣＦ
   ＿３）＿２であり、Ａは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿ｘ
   はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＣＨ＿
   ２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはＣ（ＣＦ＿３）＿２であ
   る。）である。ただし、２個のＲ＿２は同一であつても
   異なつていてもよく、Ｒ＿２とＲ＿ｘとは同一であつて
   も異なつていてもよい。またＡおよびＲ＿２に隣接する
   芳香環の水素はハロゲン元素、アルキル基またはアリー
   ル基で置換されていてもよい。〕