JPS6127339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛋白含有物の加水分解生成物に、或
は一種以上のアミノ酸にアルデヒドを作用させて
得られる水溶性縮合物を有効成分としてなるα型
半水セツコウ製造用媒晶剤、並びに該媒晶剤を含
有する水溶液中に原料セツコウ例えば二水セツコ
ウを懸濁させて加熱脱水して低混水、高強度の特
性を有するα型半水セツコウを効率よく製造する
方法に関する。 半水セツコウにはα型とβ型の２種類があり、
柱状または板状晶からなるα型は小量の水で可塑
化し、硬化させた成形物は高強度の機械的物性を
示すことが知られている。又、同じα型半水セツ
コウでも針状晶のセツコウは柱状または、板状晶
からなるるセツコウより物性面では劣る。 現在一般に多く利用されているα型半水セツコ
ウの製造法は、天然または化学二水セツコウを飽
和水蒸気相で加圧水熱して脱水転移させる加圧水
蒸気法である。しかしこの製法では針状晶が主の
不均一形状の結晶しか生成せず比較的長時間の熱
処理と乾燥を要し、しかもα型半水セツコウの特
性である特に圧縮強度の高い成形物は得られな
い。 多くの塩類や酸が蒸気圧を低下させることは周
知のとおりであり、硫酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の
可溶性無機塩、または硫酸、硝酸、リン酸等の水
溶液に二水セツコウを懸濁させ、これら水溶液の
沸点以下で常圧熱処理してα型半水セツコウを製
造するのが常圧水溶液法である。この製法も生成
するセツコウの結晶性は悪く高強度のα型半水セ
ツコウは得られない。 生成セツコウの結晶形が柱状または板状晶で低
混水、高強度の特性を持つα型半水セツコウを製
造できる方法が媒晶剤を用いる加圧水溶液法であ
る。この製法は天然セツコウまたは化学セツコウ
に少量の媒晶剤と共に水を加えスラリーとしオー
トクレーブ中撹拌下で加圧水熱し脱水転移させ柱
状または板状晶からなるα型半水セツコウを得る
方法である。使用される媒晶剤の代表的なものと
してはケラチン、ペプトン、カゼイン、ニカワ等
の蛋白加水分解物、クエン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、酒石酸等の有機酸およびこれらの塩、硫酸
アルミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩類が
ある。 本発明者は従来にない新規な媒晶剤を用いて常
圧、又は加圧水溶液加熱法で柱状または板状晶か
らなるα型半水セツコウを製造することに成功し
た。即ち、蛋白含有物の加水分解生成物に、或は
一種以上のアミノ酸にアルデヒドを作用させて得
られる水溶性縮合物がα型半水セツコウ製造用の
媒晶剤として好適であり、該媒晶剤ウを含有する
水溶液中において60〜160℃の温度域で晶出せし
めることによつて柱状または板状晶からなる高強
度のα型半水セツコウを得ることが可能な製造法
を確立した。 本発明でいう蛋白含有物としては大豆、綿実、
落花生、向日葵、などの植物蛋白（搾油粕）、カ
ゼイン、ニカワ等の動物蛋白、アミノ酸（グルタ
ミン酸、リジン等）、もしくはヌクレオシド（イ
ノシン、グアノシン等）の醗酵菌体、水素資化細
菌、メタン資化細菌、ノルマルパラフイン資化酵
母、メタノール資化酵母、エタノール資化酵母、
ビール酵母、カビ、藻類等の微生物蛋白はもちろ
んのこと、その由来はともかく蛋白質を含有して
いるもの（酒かすなど）も含まれる。 本発明のα型半水セツコウ製造用媒晶剤を製造
するには、前記蛋白含有物に常法に基づいて塩
酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリもしくは蛋白分解酵素により加
水分解処理を施して得られた加水分解液、或は一
種以上のアミノ酸にアルデヒドを作用させること
により得られる。蛋白含有物の加水分解液にはア
ミノ酸の縮合物である重合度２〜20の低級ポリペ
プチドが混在していてもよい。 アルデヒドには、ホルマリン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルキル、アリールのアル
デヒドだけでなくβ−シアノプロピオンアルデヒ
ド等の置換アルデヒドが用いられる。 アミノ酸にはグリシン、アラニン、バリン、ロ
イシン等の中性アミノ酸、リジン、アルギニン等
の塩基性アミノ酸、グルタミン酸、アスパラギン
酸等の酸性アミノ酸、メチオニン、シスチン、シ
ステイン等の含硫アミノ酸、フエニルアラニン等
の芳香族アミノ酸、およびその塩類（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
塩、塩酸、硫酸等の酸塩）の一種または二種以上
の混合物が示される。 蛋白含有物の加水分解生成液、或は一種以上の
アミノ酸とアルデヒドとの縮合反応は通常水溶液
中で行われる。アルデヒドの使用量は、蛋白含有
物の加水分解液中、或はアミノ酸中の全窒素に対
して0.5乃至５倍モル、反応温度は還流温度以下
ならば特に限定されないが30〜70℃が好ましく、
反応時間は１〜８時間が目安となる。 このようにして得られる水溶性縮合物を主成分
とする媒晶剤の特徴としては、該水溶性縮合物の
極めて希薄な水溶液中であつても均一な柱状また
は板状晶からなるα型半水セツコウを晶出し、強
力な媒晶剤として充分利用でき得ることによる。
この媒晶剤としての作用機構は加熱下でα型半水
セツコウの晶出速度を遅緩させることにより柱状
または板状晶のセツコウを晶出することにある。 水溶性縮合物の溶液濃度を高くすることにより
晶出速度はさらに遅緩され、より良質な成形物強
度の大きいα型半水セツコウを製造することも可
能である。 水溶性縮合物は、通常溶液の0.01重量％〜0.1
重量％の範囲で添加される。もちろんこれ以上の
高濃度であつても何ら差し支えないが、これによ
る特別な利益が得られず経済的でない。更に必要
に応じて他種媒晶剤と併用してもよい。また水溶
性縮合物の使用PHは強アルカリ側（PH11.0以上）
に片寄らない限りα型半水セツコウの晶出時に及
ぼす影響、即ち媒晶効力の低下はほとんどみられ
ないのも特徴の一つである。 従つて、本発明で使用される蛋白含有物の加水
分解物に或は一種以上のアミノ酸にアルデヒドを
作用して得られる水溶性縮合物は、既知の種々媒
晶剤に比して小量の添加量でも媒晶効果は充分で
あり、また使用PHの範囲はPH1.0〜10.0と広く、
好ましくはPH7.0〜10.0である。 このようなことから柱状または板状晶からなる
α型半水セツコウの製造法である水溶液法の媒晶
剤としてコスト面も有利である。 本発明で使用される原料のセツコウは、天然セ
ツコウ、化学セツコウなどの履歴に基ずく種類に
関係なく硫酸カルシウムの二水塩であればよいが
天然セツコウを用いる場合にはあらかじめ微粉砕
して数拾ミクロンの粉末にして用いないと均一な
柱状または板状晶からなるα型半水セツコウが得
難くなるので注意する必要がある。 また二水セツコウにβ型半水セツコウ及び型
の無水セツコウを混合したものを原料に用いても
均一な柱状または板状晶からなるα型半水セツコ
ウを製造することができる。 蛋白含有物の加水分解生成物に、或は一種以上
のアミノ酸にアルデヒドを作用して得られる水溶
性縮合物を含有する水溶液に対する原料セツコウ
のスラリー濃度は20〜80重量％が好ましい。この
ように調整されたスラリーは、常圧下、又はオー
トクレーブ等の密閉容器を用いて撹拌下２〜５
Kg/cm²の加圧下で加熱処理される。加熱処理温度
は通常60〜160℃、好ましくは120〜140℃であ
り、処理時間は通常１〜５時間、好ましくは１〜
２時間程度である。 本発明によれば、二水セツコウを原料とする
外、硫酸ナトリウム液、塩化カルシウム液との組
合せなどの複分解反応、硫酸液と水酸化カルシウ
ムとの組合せなどの中和反応、排煙脱硫等で副生
した亜硫酸カルシウムの空気酸化などの酸化反応
等による半水セツコウ生成反応系において60〜
160℃の温度領域内で硫酸カルシウムの晶出相に
水溶性縮合物を溶存せしめることによつて均一な
柱状または板状晶からなるα型半水セツコウを晶
出させることができる。 以下実施例によつて具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 水100ｇに脱脂大豆30ｇを加えさらに98％の濃
流酸25ｇを添加し、105℃で12時間加熱して加水
分解した。ヒユーマスを過後、水酸化ナトリウ
ムで中和した。この加水分解液中の全アミノ酸を
定量した結果、酸性アミノ酸3.0ｇ/dl、中性アミ
ノ酸6.1ｇ/dl、塩基性アミノ酸0.9ｇ/dl、含硫ア
ミノ酸0.1ｇ/dlであつた。この液を水酸化ナトリ
ウムでPH10に調整し全窒素に対して等モルの37％
ホルマリン水溶液を加え、70℃で５時間反応させ
て水溶性縮合物100ｇを得た。 この水溶性縮合物を0.075重量％（全窒素換算
0.002％）水溶液に希釈したPH10の水溶液100ｇに
対して二水セツコウ50ｇを混合してスラリーとし
オートクレーブ中、130±３℃の温度域で約90分
加熱脱水し熱時に過洗浄を行い熱風乾燥機で乾
燥しα型半水セツコウを得た。なお、混水量の測
定及び強度試験用供試体の作成には、ブレーン
3000±100cm²/ｇの粉末度に調整したものを用い、
その方法はJIS Ｒ 9112に準じた。 実施例 ２ 酢酸を資化してグルタミン酸を生産する能力を
有するブレビバクテウム・フラバムATCC−
14067を用いて醗酵させたグルタミン酸醗酵液を
濃塩酸でPH調整しグルタミン酸を析出させこの結
晶を分離した。醗酵菌体を有する母液に塩酸を全
窒素に即して1.5倍モル添加したものを、130℃で
15時間加熱し加水分解した。加水分解液からヒユ
ーマスを過後水酸化ナトリウムでPH11とし濃縮
してアンモニアを除いた。この脱安濃縮した液中
の全アミノ酸を定量した結果、酸性アミノ酸9.6
ｇ/dl、中性アミノ酸11.6ｇ/dl、塩基性アミノ酸
1.7ｇ/dl、含硫アミノ酸0.4ｇ/dlであつた。この
液中の全窒素に対し等モルの37％ホルマリン水溶
液を加え70℃で５時間反応させて水溶性縮合物を
得た。この水溶性縮合物を0.075重量％（全窒素
換算0.002％）水溶液に希釈し2Nの塩酸でPH８に
調整した。以下の操作は実施例１に準じた。 実施例 ３ 実施例２で得られた水溶性縮合物の希釈濃度を
0.75重量％（全窒素換算0.02％）とし2Nの塩酸で
PH９に調整した。以下の操作は実施例１に準じ
た。 実施例 ４ 純品のグルタミン酸を用いてホルマリンと反応
させて水溶性縮合物を得た。この水溶性縮合物を
0.075重量％（全窒素換算0.002％）に希釈した
（PH10）。以下の操作は実施例１に準じた。 実施例 ５ 実施例２で希釈調整した水溶液100ｇに対して
亜硫酸カルシウム半水塩30ｇを懸濁し、これに触
媒として二酸化マンガン１ｇを加え毎分100mlの
空気を液底に吹きこみつつ110±２℃で約５時間
加熱した。以下の操作は実施例１に準じた。 比較例 １ 媒晶剤は無添加で以下の操作は実施例１に準じ
た。 比較例 ２ 媒晶剤としてクエン酸ナトリウム0.2重量％水
溶液を調整した。以下の操作は実施例１に準じ
た。 比較例 ３ 媒晶剤として硫酸アルミニウム3.0重量％水溶
液を調整した。以下の操作は実施例１に準じた。 表−１に実施例、比較例で得られた生成セツコ
ウの結晶水、結晶形状、結晶サイズ、圧縮強度等
を示す。 又、実施例３で得た半水セツコウと市販β型半
水セツコウについて示差熱分析（DTA）を行い
測定結果を図１に示した。 DTA曲線中210〜220℃での発熱ピークはα型
に由来するもので、実施例３で得たセツコウは典
型的なα型半水セツコウであることを示すのに対
し、市販品のDTA曲線中320〜330℃での発熱ピ
ークはβ型に由来するものである。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は実施例３で得たα型半水セツコウ１と市
販品β型半水セツコウ２の示差熱分析（DTA）
測定結果を例示した曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蛋白含有物の加水分解生成物に、或は一種以
   上のアミノ酸にアルデヒドを作用させて得られる
   水溶性縮合物を有効成分として含有してなるα型
   半水セツコウ製造用媒晶剤。 ２ 原料セツコウと水よりなるスラリーを加熱脱
   水してα型半水セツコウを製造するに際し、蛋白
   含有物の加水分解生成物に、或は一種以上のアミ
   ノ酸にアルデヒドを作用させて得られる水溶性縮
   合物を媒晶剤としてスラリー中に存在させること
   を特徴とするα型半水セツコウの製造法。 ３ 原料セツコウが二水セツコウである特許請求
   の範囲２項記載のα型半水セツコウの製造法。 ４ 原料セツコウが排煙脱硫処理により副生した
   亜硫酸カルシウムの酸化生成物である特許請求の
   範囲２項記載のα型半水セツコウの製造法。