JPS61264034A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線照射、あるいは化学架橋剤の配合などに
より架橋せしめることによりＵＬ７５ＢのＶＴｉ７−１
燃焼試験という厳しい難燃性テストに合格し得る耐熱老
化性に優れた難燃性樹脂組成物に関するものである。

本発明の難燃性樹脂組成物は、熱および炎による劣化作
用に対する抵抗と優れた電気的性質の独得な組み合わせ
が、本質的に重要であり、低い発煙密度と非腐蝕性蒸気
が望ましいようなビルディング用ワイヤ、器械用ワイヤ
および自動車用ワイヤ等の絶縁に対して特に有用である
。

近年建造物の火炎発生時の被害を最小限にとどめようと
の配慮から、電線ケーブルに対しても非常に厳しい難燃
性基準に適合することが要求されている。

かかる基準の最も厳しいものの一つであり、電線ケーブ
ルに適用されるＵＬ７５ＢＯＦＦ−１燃焼試験に合格さ
せるための従来の電線ケーブル用プラスチック被覆材の
難燃化方法としては次のような手段がある。

（１）塩化ビニルの場合には、易燃性の可塑剤を減少さ
せ三酸化アンチモンを添加する。

（１１）ポリオレフィンの場合には、有機ハロゲン化合
物（例えばデカブロムジェニルエーテル、ヘキサブロム
ベンゼン、パークロロペンタシクロデカンなど）及び三
酸化アンチモンを数１０ＰＨＲのオーダーで添加する。

しかしかかる手段によシ難燃化した被覆材料はハロゲン
を多量に含有することから燃焼時に有害のハロゲンガス
を多量に発生するため火災時などに別の大きな災害を発
生させる危険があった。

このため近年上記ハロゲンを含む化合物の添加、使用を
やめ、基材プラスチックに対して含水無機化合物を混合
する別の手段が多数提唱されている。

しかしこの方法により上述した厳しい難燃性試験である
ＶＦ−１試験に合格させるためには、該含水無機化合物
の混合量が基材プラスチックの２〜３倍量にも達し、こ
れは他方基材ポリマ一本来の物性を損いケーブル被覆材
としての特性を失う恐れが高い。特開昭５８−１７４１
号公報に特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体の使用に
よる難燃組成物が提案されているがこの組成物は熱老化
後に引張破断伸び残率が低下してしまう欠点がちつだ。

他に、例えば特開昭５６−１８６３６号公報に示されて
いるように、著しく少量の含水無機化合物の充填にて難
燃性を著しく向上させ得た手段も知られている。

しかしかかる手段による難燃性樹脂組成物は、これをケ
ーブル上に押出被覆後、製造した絶縁電線をたばねて重
ねたり、ボビンに巻取ったりして被覆電線相互を重ねて
押圧しておくと被覆層相互が接着してしまいその分離性
が著しく低下するという欠点があった。

かかる欠点を改善する手段として無機化合物の表面を改
質するために、いわゆるカップリング剤を使用すること
が提案されている。カップリング剤は、有機ポリマーと
無機質や金属との界面に強い影響を与え、材質間に強固
なブリッジを形成させる化合物であり、その分子中には
ニコ以上の違った反応基が導入されていて、その一つが
無機質と化学結合し、もう一つが有機ポリマーと化学結
合する。

カップリング剤としては、例えば、特開昭５３−１１０
６４４号にチタネート系カップリング剤による処理が提
案されている。しかし、チタネート系カップリング剤は
引張破断伸びを増大させる作用を示す場合もあるが、一
般的には剛性を低下させる作用が大きく組成物を軟化さ
せる作用が強く、また極めて高価である。また、特開昭
５１−１０１０４９号に示されているように、衝撃強度
の向上は認められるが、高伸長性の効果は期待できない
。

本発明の目的は、かかる欠点を改良し、特性とくに熱老
化後の特性低下を招かず、安全性が高く、無公害の、新
規衣ハロゲンフリー難燃樹脂組成物を提供することにあ
る。

本発明者等は、上記の問題を解決するべく鋭意検討の結
果、基材プラスチックを後記するものに特定し、しかも
これに多量のシランカップリング剤で表面処理した無機
水和物（無機水和物とは金属酸化物の水和物を示し、金
属水酸化物及びその水和物を包括したものをいう）と無
定形シリカおよび／またはカーボンブラックを配合する
ことにより、上記問題を解決し得るととを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酢酸ビニル含量３０重量％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量が合計で３
０重量％以上である２′種以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体の混合物又はとれらエチレン−酢酸ビニル共重
合体もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物の一
部をポリオレフィンで置換えてなる酢酸ビニル含量が３
０重量−以上の混和物１００重量部に、シランカップリ
ング剤で表面処理した無機水和物１２０〜２５０重量部
及び無定形シリカ、カーボンブラック又はこれらの混合
物５〜７０重量部を配合したことを特徴とする難燃性樹
脂組成物を提供する。

本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体を上述の
ように特定（特に酢酸ビニル含量を３０−以上）した理
由は、基材プラスチック中の酢酸ビニル含量が３０重量
％好ましくは４０重量−以上でないと、基材プラスチッ
クの優れた機械特性、柔軟性を維持しつつＶＦ−１燃焼
試験に合格させることが不可能であるからである。また
、耐熱老化性も酢酸ビニル含量の増加に比例して改善さ
れる。更に、本発明においては、エチレン−酢酸ビニル
共重合体は、ムーニー粘度が８以上のものが機械特性の
点で好ましい。特に１０〜６０のものが好ましい。

とのエチレン−酢酸ビニル共重合体に必要に応じて混合
されるポリオレフィンは、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、エチレン−α−オレフインコボリ
マー等である。その混合量は機械特性を維持させるため
に２０ＰＩＩｒ以下とすることが望ましい。

本発明においては、シランカップリンク剤で表面処理し
た無機水和物を上記基材プラスチック１００重量部に対
して１２０〜２５０重量部加えるが、この下限以下の量
では本来の目的の離燃化が不充分となり、まだ上限を越
えると基材プラスチック本来の優れた機械物性、柔軟性
が損なわれる。

ここで特に重要なことは、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１．２重量％以上のシランカップリング剤で表面
処理された無機水和物を用いると従来知られていた剛性
を高めることができると同時に、熱老化後でも十分な引
張り破断伸びが保持されるということである。

本発明に使用するシランとは、一般式ＲＲ’５ｉＹ２で
表わされるシランにおいて、Ｒが非加水分解型の有機基
、例えばアルキル基、ビニル基等、Ｙが加水分解し得る
有機基、例えばアルコキシ基等、Ｒ′が基Ｒ又は基Ｙで
あるようなシランのことを称し、とりわけビニルトリエ
トキンシランのようガビニルアルコキシシランが好適で
ある。シランの添加量は、混合する無機水和物の量によ
り変化することができるが、一般には無機水和物量の０
．１〜５重量−の範囲である。０．１重量−以下では耐
熱老化性改良効果が乏しく、５重量％以上では効果が飽
和し、゛経済面からも意味がないし、伸びが低下する傾
向も認められる。無機水和物の表面処理に必要なシラン
カップリング剤の理論量は１重量％であるが、分散性の
点から１．２〜３重量％の範囲が特に好ましい。

無機水和物としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マ
グネシウムが好ましいものである。水酸化マグネシウム
が最も機械強度の点より好ましい。

無機水和物のシランカップリング剤による処理は、これ
を予め施しておくのが基材プラスチックへの分散性の点
からも望ましい。

無定形シリカとしては、通常市販されているものをいず
れも使用することができる。その例としては、トクシー
ル（徳山曹達社製品）が挙げられる。

カーボンブラックとしては、押出成形樹脂に混和され得
るものが好ましく、その例としてはダイヤブジツクＦＥ
Ｆ　（三菱化成社製品）が挙げられる。

更に、本発明組成物に少量の、基材プラスチック１００
重量部あたり０．５〜１０重量部好ましくは１〜５重量
部の、エポキシ樹脂を配合すると、組成物の耐熱老化性
を向上させるととができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエビ　。

クロルヒドリンの縮合によシ生成するビスフェノール型
エポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
の縮合によシ生成するノボラック型エポキシ樹脂、シク
ロヘキセンオキシド構造を有する脂肪族環状エポキシ樹
脂、環状アセタール構造を有するエポキシ樹脂、ポリア
ルキレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンとの
縮合により生成されるグリコール型エポキシ樹脂力どや
、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油などの中から使用目的に応じて適宜選択
することができる。特に、ビスフェノール型エポキシ樹
脂が好ましい。

本発明の組成物は架橋することができるものであり、架
橋手段としてはプラスチックに施される公知の手段、即
ち放射線照射架橋、過酸化物架橋、シラン架橋などがい
ずれも適用可能である。

尚、本発明の組成物に対しては、その特性を低下させな
い範囲で、必要に応じ他の添加剤、例えば着色剤、難燃
剤、老化防止剤、架橋剤、発泡剤などを混入することが
できる。これらの混合には、通常の押出機、バンバリー
ミキサ−、オーブンロールガどが適宜用いられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、安全性が高く、ハロゲン
を含有しないため無公害であり、しかも熱老化後の物性
低下がないものであり、電線被覆用、壁材用等に有用で
ある。

次に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 第１表に示す組成物を０．５φの導体に被覆し、これに
１０Ｍｒαｄの電子線を照射して架橋させることにより
、０．９φの被覆電線を得た。

次いで、各被覆電線について第２表に示す試験を行なっ
た。結果を同表に掲げる。

尚、第１表及び第２表中の１）〜１７）の詳細は次の通
りである。

１）　酢酸ビニル含量＝６０％、ムーニー粘度＝５５、
大日本インキ化学社製品（エバスレン４１０Ｆ） ２）　酢酸ビニル含量＝ｅｏＳｓムーニー粘度＝２０、
大日本インキ化学社試作製品 ３）　密度＝０．９２５、Ｍ　Ｉ　＝　０．５、三井石
油化学社製品 ４）　酢酸ビニル含量＝２ｏｉ、東洋曹達社製品（ウル
トラセンＵＥ−６３１） ５）　　「ハイシライトＨ−４２Ｍ」、シランカップリ
ング処理なし、昭和軽金属社製品 ６）　　「ハイシライトＨ−４ＬＩを１重量％のビニル
トリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学社製
量）で表面処理したもの ７）　　［ハイシライトＨ−４２ｊを３重量％のに、Ｚ
？Ｅ−１００３で表面処理したもの８）　　「キスマ５
Ａ」、シランカップリング処理なし、協和化学社製品 ９）　　「キスマｓＡＪを３重量％のＫＢＥ−１００３
で表面処理したもの １０）　　　ｒ）クシール」、徳山曹達社製品１１）　
平均粒径５μのカオリンクレー１２）　ビスフェノール
型エポキシ樹脂、大日本インキ化学社製品（エビクロン
−８５０）１３）　　ＪＩＳ　　Ｃ３００５″ １４）　　ＪＩＳ　　ＫＴ２１６ １５）　被覆電線をＩＫｒｎボビンに巻付けて６０℃で
２４時間放置したのち巻き戻すことにより、評価する。

ｆｉｌｌ）　　ＪＩＳ　　、ｉ’７２０１１７）　　１
０個の試験品のすべてが合格することを以って、合格と
評価する。

第１〜２表にみられる通り、比較例１．　２．３及び５
の組成物の場合には、いずれも熱老化後の物性の点で難
点がある。これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢
酸ビニル含量が３０重量％未満であること（比較例３）
、無機水和物がシランカップリング剤で処理されていな
いこと（比較例１．２及び５）が原因している。比較例
４の組成物の場合には、無定形シリカ又はカーボンブラ
ックの代わりにクレーが使用されているため、粘着性の
点でり五り点がある。

これに対して、本発明の組成物は、そのような難点が著
しく改善され、諸物件がバランスされて、総合的に合格
品となっている。

以上のように、本発明は、特定の基材プラスチックを用
い且つ充填材の組成等を特定した結果として、従来の問
題点が解消された難燃性樹脂組成物を提供するものであ
り、安全性を向上させ得るなど、産業上極めて大きい効
果をもたらす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酢酸ビニル含量３０重量％以上のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体、酢酸ビニル含量が合計で３０重量％以上で
   ある２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物
   又はこれらエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体の混合物の部をポリオレフィ
   ンで置換えてなる酢酸ビニル含量が３０重量％以上の混
   和物１００重量部に、シラン系カップリング剤で表面処
   理した無機水和物１２０〜２５０重量部及び無定形シリ
   カ、カーボンブラック又はこれらの混合物５〜７０重量
   部を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。