JPS61264002A - 有機可溶性ｃ３〜ｃ４ヒドロキシアルキルエチルセルロ−スエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機−可溶性セルロース　エーテルに関し、
特にヒドロキシアルコキシ置換エチルセルロース　エー
テルに関スル。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕メチル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒＦ
１コキシメチルセルロース、ヒｌロキシブ口ピルセルｌ
」−スの如き通常の商業的に人手可能なセル１１−ス　
エーテル等４Ｊ増粘剤、保護コロイド、フィル１、形成
剤として更に水１１システム中他の用途に対し用いられ
る。これらのセルロース　エーテルは一般に有機溶剤に
不溶であり、水溶性エーテルは一般に有ｍ溶剤に不溶で
ありかつ非熱可ｑ性である。従って、これらのセルロー
ス　エーテルは有機系中では用いることができない。例
えば、有ｍ？６剤系、例えばインク環中添加剤としてそ
のようなセルロース　エーテルを用いることは困難であ
る。

有機溶解性を有するセルロース　エーテルに対する要求
に合致させるため、より疎水性のセルロース誘導体が開
発されている。このような組成物には、例えばエチルセ
ルロース、エチルヒドロキシプロピル　メチルセルロー
スおよびエチルヒドロキシエチルセルｒ、ｌ−スが含ま
れる。

これらのセルロース　エーテルは有機−可溶性でかつ熱
可塑性であるけれども、それらはそれらの利用性を著し
く制限する他の欠点を有している。

例えば、大抵のエチルセルロース　エーテルは非極性有
機溶剤、例えば炭化水素類並びに低可溶性パラメーター
を有するそれらのハロ、ニトロおよびシアノ置換誘導体
である。一般に、もしそのような非極性溶剤中での溶解
性が要求される場合、エチルセルロースは実質的に完全
に置換されなければならず、すなわち、約３の置換エト
キシ度を有さねばならない。不幸にも、約２．５以」−
の置換度を有するエチルセルロースは、結晶化の傾向を
示し、これは大抵の溶剤中セルロース　エーテルを不溶
性とする。更に公知技術には他の欠点が含まれている。

すなわち、エチルヒドロキシ　エチルセルロースおよび
エチルヒドロキシ　プロピルメチルセルロースの調製は
、特に能率的でなくまた有効でもないという事実である
。エチルヒドロキシ　エチルセルロースの調製で通常使
用されるエチレンオキシドは、水、塩化エチルおよび反
応混合物生存する他の試剤と反応する。従って、プロセ
スの全体の収率は、著るしく減少しかつ多様性の副生成
物が形成されこれは生成物から除去することが困難であ
る。

従って、非極性有機溶剤に可溶であり更に能率的にかつ
有効に調製されるセルロース　エーテルが著るしく望ま
しい。

〔問題点を解決するための手段および発明の効果〕本発
明は、周囲温度でトルエンに実質的に可溶性である、Ｃ
３〜Ｃ４ヒドロキシアルキル　エチルセルロースを提供
する。

他の面において、本発明は０３〜Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル　エチルセルロース　エーテルの調製方法を提供する
ものであり、この方法は、アルカリ　セルロースの星と
、０３〜Ｃ４アルキレンオキシド′の有効量およびハロ
ゲン化エチルの有効量とを反応条件下で接触させ、周囲
温度でトルエンに実質的に可溶である０３〜Ｃ４ヒドロ
キシアルキル　エチルセルロースを得る、ことを特徴と
する。

驚くべきことに、本発明は非極性有機溶剤に可溶性であ
り更に効率的にかつ有効に調製されるモルＬ１−ヌ　エ
ーテルＮ、■成力を提供する。本発明のセル口−ヌ　エ
ーテルは、非水素結合の有機溶剤系から４ｒるような増
１５インク配合物において有用である。

「周ｌ用温度−１とは、？容剤中ポリマー７容液が用い
られる〆詰度を意味するものとする。典型的には、大気
圧で室？！　（ず／ｆわら、約１５°Ｃ〜約３０°Ｃ）
の温度である。

本明細書で用いられるようｌＬ本発明の有機溶解性セル
ロース　エーテルは、室温でトルエンと熱力学的に安定
な１ルエンとの混合物、およびトルエンおよび非水素結
合有機溶剤混合物を形成するセルロース　コニ−チルの
如きものである。このような混合物は、自然発生的に形
成されかつ溶液を含み、この溶液中では個々のセルロー
ス　エーテル分子は有機溶剤並びにミセル構造のもしく
はコロイ１？容液中で分散し、該溶液中ではポリマー分
子む４成る程度ａ集しているが、ここにおいてはこのよ
うな凝集体は二１０イドの大きさ以−Ｌでは決してない
。インク組成物において増粘剤として用いた場合、真溶
液が好ましい。と云うのは、インクのダイニングｒｄｙ
ｉｎｇ　Ｊ性による妨害が避１１られるからである。　
゛ 実質的Ｖのエーテルが、周囲温度でそのようなｌ容剤中
そのような熱力学的に安定な混合物を形成し得る場合に
、セルロース　エーテルは有ａ溶剤　　　・中に実質的
に可溶性である。好ましくは、そのようなエーテルはそ
のような溶剤に無限に溶解であり、更に約１０重尾％？
容液までの真溶液を、又は高粘度のゲルが物理的観察に
より測定される如く形成される点までに真溶液を形成す
るであろう。

本発明のセルロース　エーテルは、セルロース誘導体で
ある。セルロースは、くり返しのアンヒドログルコース
単位から成る長頭分子である。このような単位は、エー
テル化に対し利用できる３個のヒドロキシル部分を有す
る。エーテル化した場合、セルロース　エーテルは、エ
ーテル化Ｍ　がアンヒドログルコース単位でヒドロキシ
ル基に対し１換した程度により定義される。ヒドロキシ
ルルコキソル某がエーテル化剤である場合、置換の程度
はモル置換として記載され；ずなわち、アントログルー
１−スリ１位で置換されたしｉ′ロキシアルコキシル基
のモル平均数である。各ヒドロキシア月／：Ｉキシル基
が置換のため更にヒドロキシルとを提供する事実を考慮
すれば、ヒ１′ロキシアルコキシル置換の量に対し理論
的に制限する理由はない。

アルコキシル基かエーテル化剤である場合、置換の程度
は置換度、すなわちアルコキシル基によって置換された
ビトロキシル基の平均数として記載される。そのような
基は、アンヒドログルコース！　＋８−トのヒト′口；
１−シＪしおよびヒドロキシルアフレコキシル基十のペ
ンダントヒドロキシルの代りに置換できる。従って、置
換のアルコキシル度は理論的に０から３の範囲である。

本発明のＣ３〜Ｃ４ヒトＬ１キシアルキル　エチルセル
ロース　エーテルは、エーテルを有機可溶性とするのに
十分なエトキシＷＩ＃を有する。一般に、エトキシ置換
が増加するにつれ、極性がより少なく、かつ水素結合が
より少ない、例えばトルエンの如き有機溶剤に可溶性と
なる。エーテルをトルエン中実質的に溶解性とし得る置
換の工Ｉ・、１一シル度は十分であるけれども、置換の
工ｌ−キシル度の範囲は約２．４から約２．７の範囲で
変化し得る。

また、用いられる工［・キシルの耐Ｇ、［ヒドロキシア
ルコキシル特上のペンダントヒドロキシルをキャップす
るのに十分であることが望ましい。

エチルセルロ−ス ロキシアルコキシル基のＶは、エチルセルロースを安定
化するのに十分である。［安定化する−１とは、高度に
エトキシル化されたセルロース　エーテルの結晶化の程
度が抑制されることを意味する。

このような結晶化は、視覚的に観察され、自然発生的に
生し更に多くの溶剤に好ましくなく不溶性である。従っ
て、このような傾向は容易に測定できかつ避けることが
できる。０３〜Ｃ４ヒドロキシアルコキシル置換の量に
対する上限は、所望の有機？容剤中でエチルセルロース
　エーテルの溶解性を阻１１する量である。０３〜０４
ヒト′ロキシアルコキシル　モル置換は、有効に安定化
するｈｌは十分であるが、約０．３８から約０．６３の
範囲で変化し得る。

好まり、　＜は、アンヒトＩコグルニ１−ス中位１−の
エトキシルおよびＣ３〜Ｃ４ヒｌｊ　ｕ　：Ｆシアルニ
１ニドシル基の置換は実質的に不均一であり、ず４ｒわ
ら各アンヒ（ロ外ルコース単位は実質的に同様のタイプ
および置換量を有する。例えば、ヒトロキシアルニ１キ
シ基が準位上で置換する場合、新しいヒト１１キシル基
が置換を与える事実を考慮すれば、１個のアンヒドログ
ルコースｍ位は完全Ｑ′ヒドロキシアルコキシル　モル
置換を自することができる。

しかし、モル置換値が平均置換を言及するので、そのよ
うな置換ポリマーは、各アンヒ］ログルコースｆａ（☆
十に小置喚を有するポリマーと同（−モル置換値を有す
ることができる。

本発明の有機−可溶性セルＣＩ−ス　エーテルは、アル
カリセルロースと、ハロゲン化エチルおよびＣ３〜Ｃ，
アル−トレンオキシ１　（プロピレンオキシドソしＪブ
チレンオキシド）と適当な反応条件のもとて反応さ・ｌ
るごとにより調製することができる。典形的には８、二
のような条件は、不活Ｍ雰囲気中、超大気圧で反応混合
物を高温度に委ねること並びに不活性希釈剤の存在下反
応を行うことを含むことができる。

アルカリセルロースは、セルロースパルプヲ機能的に有
効な量のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより
好都合に調製される。アルカリ金属水酸化物は、セルロ
ースの結晶構造を分解するように機能し、エーテル化剤
のセルロース反応を触媒化し、更にエーテル基をセル１
１−スに結合させるためセルロースおよびエーテル化剤
と反応するように機能する。アルカリ金属水酸化物は、
約７３重足％のアルカリ金属水酸化物を含有する水？￥
！溶液として一般に用いられる。典形的には、苛性アル
カリが経済的り■情によりアルカリ金属水酸化物として
用いられる。機能を遂行し得るＶは十分であるけれども
、好都合には、苛性アルカリのセルロースパルプ約１．
１重置％を用いる。

好ましくは、実質的に均一に置換されたセルロース　エ
ーテルを得るために、２回装入屋のアルカリ金属水酸化
物が添加される。苛性アルカリの最初の装入量に加えて
、エーテル化剤が添加された後、機能的に有効な量を添
加する。苛性アルカリのそのような第二番目の装入量は
、好ましくは最初の装入量よりもより量が多くかつより
高強度である。例えば、約１００％の製粒状苛性アルカ
リの約２．５重量％のセルロースが第二の装入に対して
通している。

好ましくは、本発明のセルロース　エーテルは、例えば
ヘンゼン、トルエン、もしくはメチルエチルケトンの如
き不活性有機希釈剤中スラリーで調製される。このよう
なプロセスにおいて、アルカリ化および０３〜Ｃ４ヒド
ロキシアルコキシル置換は実質的に同時に行なわれ、す
なわち、機能的に有効な量のアルカリ金属水酸化物、セ
ルロースパルプ、０３〜Ｃ４アルキレンオキシド、およ
び有機希釈剤が同時に反応容器に装入される。０３〜Ｃ
４アルキレンオキシドの適当量は、セルロースパルプの
約０．４〜約１、好ましくは約０．６重量部であり、更
に希釈剤の適当量は、セルロースパルプの約１１．６重
Ｍ部である。

反応スラリーは、機能的に有効な時間および温度を含ん
でなる、反応条件に委ねられる。機能的に有効な量のハ
ロゲン化エチルを、好ましくは０３〜Ｃ４アル４−レン
オキシドと同時に容器に装入する。適当な量は、セルロ
ースパルプの約２．３〜５重Ｖ部で変化でき、好ましく
は約３．５重量部である。ハロゲン化エチルを含んでな
る反応スラリーを、有効な反応条件に委ねる。エーテル
化を完結するため、苛性アルカリの第二番目の装入量を
容器に装入し、次いで有効な反応条件に委ねる。

次いで反応生成物は、通常の手段に従い商業的利用に対
し調製され得る。

セルロースエーテルが可溶性である有機溶剤は、例えば
、７　、８　（ｃａｌ／ｃＪ）’　　もしくはそれ以上
の溶解性パラメーターを示す非水素結合有機溶剤および
トルエンの混合物である。このような溶剤には、溶解性
パラメーターを橿輪している節において水素結合の乏し
い溶剤として、Ｅ、１１．イメルグソト、ポリマー　ハ
ンドブック（第２版、　１９７５年）１＋　ｌこ記載さ
れている溶剤が含まれる。例えば、炭化水素お。Ｌびそ
れらのハロー、ニトローおよびシアノ−置換生成物心１
１、そのような水素結合の乏しい溶剤である。本発明の
セルロ−スエーテルはまた約００°（：を越える蒸留温
度を有する石油成分およびトルエン混合物に可溶である
。適当な溶剤の他の種類のものは、ラクトール　スピリ
ット（１，ａｃｔｏｌ　５ｐｉｒｉｔ押）　（アメリカ
ン　ミネラル　スビリノ１−　カンパニーの商標）であ
り、これば約４０％の１ルエンおよび６０％の脂肪族炭
化水素溶剤、主にヘプタンから構成され得る。本反応の
セルロースエーテル 並びに２０％ｉ／レニンおよび８０％ヘプタンン容ンｆ
女中周囲温度で貞溶液を形成できる。溶剤の凝築エネル
ギー密度の重量平均によって測定されるように、２０／
８０？容液の？容解を牛パラメーターは７．８（ｃａｌ
／ｃ＋８〕　であり、一方１００％トルエンの溶解性パ
ラメーターは８．　　９　Ｃｃ＆ｔ／ｃ濱〕夕である。

有機−ｉｆ冷性セルロースエーテルの粘度は、２３℃で
８０％ｌールエンおよび２０％エタノール溶剤中５％溶
液として測定された約４から１０００ｃｐｓ以−ｌ−の
範囲で変化できる。

本発明のセルロースエーテルは、エチルヒドロキシエチ
ルセルロースとＩｔ較して有機溶剤中より高い粘度効果
を示す。例えば、実質的に同様の増粘効果を得るため、
本発明のエチルヒドロキシエチルセルロースの鞭よりも
より少ないセルロースエーテルが用いることができ；約
０．７５〜１である。

本発明のセルロースエーテルは、インク組成物を評価す
る際印刷産業により用いられるレットダウン、金属レジ
ネートおよび光沢試験で試験する際、エチルヒドロキシ
エチルセルロースを用いる系と比較して同様の特性を与
える。

次の実施例は、本発明を説明するものであるが本発明は
この範囲に限定されるものではない。全ての部およびパ
ーセンテージは特に言及しない限り重量単位である。

〔実施例〕

例１ ７２ｇのセルロースパルプ（％１１スクリーンを通過し
て粉細したブックアイＥ−７）および希釈剤としての７
８５ｇのトルエンを２　ｊ！　ＰＡＲＲ　反応Ｗ”Ａに
装入することにより試料番号１を調製する。ループ攪拌
器を用い、この混合物を１１ＯＯｒｐｍＴ：攪拌し、約
９０°０に加熱し、次いで７３％溶融水酸化ナトリウム
溶液１０９．５　ｇと接触させた。接触時間は５分であ
る。反応器を閉じ、脱気し、次いで窒素でパージした。

Ｉ・ルエン溶液に溶解した４６．４％のプロピレンオキ
シド９３．２ｇ装入量および塩化エチル２５２ｇ装入量
を反応器に添加した。反応温度を、１８０ｒｐｍ撹拌速
度のもと９０°Ｃで１時間維持する。次いで反応温度を
１３０℃に上昇させ、さらに２時間進行させる。加熱反
応混合物に、１００％粒状水酸化ナトリウム１８０ｇを
添加し、反応温度を１４０℃に１−昇させ、次いで７時
間進行させる。生成物のダンプ塊を、有機溶剤を蒸発さ
せ次いで残存副生成物塩および苛性アルカリを安定化さ
せるため煮沸水と接触させることにより粒状化する。

生成物を水洗し次いで熱風乾燥する。生成物は、０、４
７のヒドロキシプロポキシルモル置換および２、６の置
換工１〜キシル度を有する。このセルロースエーテルの
１重量％部はラクトール　スピリット（１、ａｃｔｏｌ
　Ｓｐｉｒｉｔｓ■）組成物に可溶であり、更に溶液は
２３℃で２１．６ｃｐｓの粘度を有する。

このセルロース　エーテルの１重足％部は、１００％ト
ルエン？容ン夜にて真？容液を形成する。

このセルロースエーテルの１重量％部は、２０％トルエ
ンおよび８０％ヘプタン？容液にで真？容？夜を形成す
る。

例２ プロピレンオキシ１′の代りに、セルロースパルプの重
量基準でブチレンオキシド０．６部使用する以外は、試
料番号１と同様に、試料番号２を調製する。セルロース
エーテルは０．４２のヒドロキシブトキシルモル置換お
よび２．７の置換エトキシ度を有する。セルロースエー
テルは、ラクトール　スピリット（Ｌａｃｔｏｌ　Ｓｐ
ｉｒｉｔｓ■）に可溶性であり、かすんだ溶液を与える
。ラクトール　スピリット（Ｌａｃｔｏｌ　Ｓｐｉｒｉ
ｔｓ■）中の１重量部は、２３℃で１６．７ｃｐｓの粘
度を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周囲温度で実質的にトルエンに可溶性である、Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキルエチルセルロースエーテ
   ル。 ２、約０．３８〜約０．６３のＣ＿３〜Ｃ＿４ヒドロキ
   シアルコキシモル置換並びに約２．４〜約２．７の置換
   エトキシ度を有する、特許請求の範囲第１項記載のセル
   ロースエーテル。 ３、ヒドロキシアルコキシル基が、ヒドロキシプロポキ
   シルである、特許請求の範囲第２項記載のセルロースエ
   ーテル。 ４、約０．４７のヒドロキシプロポキシルモル置換並び
   に約２．６のエトキシル置換を有する、特許請求の範囲
   第３項記載のセルロースエーテル。 ５、有機−可溶性Ｃ＿３〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキルエ
   チルセルロースエーテルの調製方法であって、アルカリ
   セルロースの量と、Ｃ＿３〜Ｃ＿４アルキレンオキシド
   の有効量およびハロゲン化エチルの有効量とを反応条件
   下で接触させ、周囲温度でトルエンに実質的に可溶であ
   るＣ＿３〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキルエチルセルロース
   を得る、前記方法。 ６、Ｃ＿３〜Ｃ＿４アルキレンオキシドがプロピレンオ
   キシドであり、ハロゲン化エチルが塩化エチルである、
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、Ｃ＿３〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキルエチルセルロー
   ス反応生成物が、約０．３８〜約０．６３のＣ＿３〜Ｃ
   ＿４ヒドロキシアルコキシモル置換並びに約２．４〜約
   ２．７の置換エトキシル度を有する、特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ８、セルロースエーテルが、約７．８〔ｃａｌ／ｃｍ＾
   ３〕＾１＾／＾２以上の可溶性パラメーターを有する有
   機溶剤により溶液を形成する、特許請求の範囲第１項記
   載のセルロースエーテル。 ９、溶剤約２０％のトルエンおよび約８０％のヘプタン
   を含んでなる、特許請求の範囲第８項記載のセルロース
   エーテル。 １０、Ｃ＿３〜Ｃ＿４アルキレンオキシドがブチレンオ
   キシドであり、更にハロゲン化エチルが塩化エチルであ
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１、セルロースエーテルが、約１重量％濃度で存在す
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、セルロースパルプと機能的に有効な量の７３重量
   ％のアルカリ金属水酸化物水性溶液と反応させることに
   より、アルカリセルロースを得る、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １３、アルカリ金属水酸化物の溶液が苛性アルカリであ
   る、特許請求の範囲第１２項記載の方法。