JPS61263638A - 水の分離・保持剤の固着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良され友水の分離保持剤の改良に関する。更
に詳しくは特定された（メタ）アクリルアミド誘導体の
水に不溶化してなる重合体と繊維状物質を一体化Ｃてな
ろ水の分離保持剤の固着防止方法に関する。

従来技術とその問題点； 従来、水溶液よりの水の分離は、水溶液の濃縮、水溶液
よりの晶析および純水の製造等の工程において行われる
一般的な方法である。

それらの工程で使用される具体的な方法としては、（Ｉ
）逆浸透膜、限外ｒ過膜等の膜により分離する方法、（
２）多段フラッシュ蒸発法、凍結法等の水の相変化によ
り分離する方法等があり、これらは実用に供されている
。しかしながら、それらの方法のいづれも十分満足し得
るものではなく、種々の改良が試みられている。

また近年、高吸水性樹脂という自重の数百倍以上の水を
吸収保持する樹脂が開発されており、各種用途への応用
が試みられている。

本発明者らは上記した目的のために検討を行ない、本発
明にも適用している特定された（メタ）アクリルアミド
誘導体の重合体を水に不溶化してなる重合体が水の分離
保持剤として好適であることを見出し、既にその使用を
提案している。具体的には核剤は液状或いは気体状の水
との接触により水を吸収保持し、大過剰の水の存在下に
おいても加温により収縮して放水し、更にこの水の吸収
保持及び放出という過程を繰り返すことができるという
水の分離保持剤として極めて好都合な性質を有している
。ただし１つの欠点として、核剤を水を放出した後に、
乾燥器等で乾燥すると、その一部分が固結してしまう点
があり、乾燥せずに繰り返し使用される用途、或いはフ
ィルム等の形態で使用される用途等では十分問題なく使
用できるが、粉末状等で使用され、かつ繰り返し使用さ
れる際に乾燥が必須条件となる用途等では十分にその機
能を発揮できないことになる。

問題点を解決するための手段： 本発明者らは上記した問題点に鑑み鋭意検討したところ
、特定された（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を
水に不溶化してなる重合体と繊維状物質を一体化したと
ころ、繰り返し使用する際に乾燥過程を紅ても核剤の固
結は生ぜず、また水の吸収能力もほとんど低下せず、む
しろ繊維状物質を除いた重合体のみの重量を基準にする
と増加していることを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされ
る（上式でＲ□は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素
原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチ
ル基壇たはプロピル基である。） 一般式 ％式％（） （上式でＲ工は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ２
＋ｎでｎは４〜６驚まｔｒにｒ　＋０Ｈ２−）２０（（
：’Ｈ２÷２である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
りる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
繊維状物質を一体化することを特徴とする水の分離保持
剤の固着防止方法である。

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ　−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ア
クリロイルモルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入して、それを加水分解して親水性
を賦与することもできる。イオン性単量体としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミ）’−２−フェニルプロパン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド等のアミン及びそれらの塩等をあげることができ
る。また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリａ　＝’　）リル
等を共重合により導入して、それを加水分解してイオン
性を賦与することもできる。

親油性単量体としては、たとえばＮ　−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ　−ｎ−オクチル
メタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導
体、°アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イ
ソプレン等をあげることができる。

上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法としては
、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化する
方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中に少
くとも二個以上の二重結合と を有する架橋性モノマー矢上記した（メタ）アクリルア
ミド誘導体と共重合する方法、Ｎ−アルコキシメチル（
メタ）アクリルアミド誘導体を共重合する方法、上記し
た親油性モノマーと（メタ）アクリルアミド誘導体を共
重合する方法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処理
する方法、等を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえば凡Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、
ＫＮ−ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、フロ
ピレンクリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１．４−ブチレングリコール
ジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
１ｅｒｔ。

−ブトキシメチル（メタ）アクリ、ルアミド等を使用で
きる。

第６の方法での親油性モノマーのアンフイフイリツクな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組み合せにより変化し、−概に断定できないが、一般
的には、１％以上好ましぐは３−以上である。第４の方
法による塊状で重合する方法としては、溶媒で稀釈せず
にそのまま重合して重合体ブロックを得る方法或いは溶
媒に懸濁させなからモノマー筒中で重合を行い、粒子状
重合体を得る方法等を採用できる。

第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度
で、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加
熱処理する。その際、溶液重合においては、乾燥或いは
溶媒の留去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。

上記した５つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、水の分離・保持剤を製造するに
当って採用できる重合のより具体的方法としては、たと
えば（Ｉ）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのまま重合し
て重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中で重合
して重合後乾燥或いは溶剤を留去し、重合体を得る方法
、（３）懸濁重合により粒子状重合体として得る方法、
（４）乳化重合により重合体ラテックスとして得る方法
等を採用できる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を
開始する能力を有するものであれば制限はなく、念とえ
ば無機過酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還
元剤との組合せおよびアゾ化合物などがある。具体的に
は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ　−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔｅｒｔ　−７”チ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸
ブチル等があり、それらと組合せる還元剤としては亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイ
オン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはアルドース
、ケトース等の還元糖等を挙ることができる。アゾ化合
物とじては、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４’−
アゾビス−４−シアツバレイン酸などを使用することが
できる。

また、上記した重合開始剤の２種以上を併用することも
可能である。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用
される量的範囲で充分であり、たとえば単量体尚り０Ｊ
ｌｌ１１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量−の
範囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体はフィルム化して、水の分
離保持剤として提供することができる。

一方繊維状物質としては、繊維状のものであれば特に限
定はなく、有機物でも無機物でもよく、また天然物でも
合成されたものでもよい。具体的には石綿、ロックウー
ル、スラグウール、ガラス繊維、セラミックスファイバ
ー等の無機繊維、綿、麻、パルプ、羊毛、絹繊維等の天
然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等
ノ再生繊維、アセテート、アクリル、ナイロン、ビニロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポ
リエステル、フッ素繊維等の合成繊維等があげられる。

それら繊維状物質の太さは特に限定はなく、太くても細
くてもよい。長さ及び添加量については、核剤の形態、
使用目的、使用方法等により異なり、一様には規定でき
ないが、長さが短かい、或いは添加量が少ないと、その
効果が明確にならず、逆に、長さが長い、或いは添加量
が多いと、重合体と繊維状物質を均一に一体化すること
が困難になる。概ね長さはｏ、ｏｉｃｍ〜５ｃｍ、好ま
しくは０ｎ５ＣｒＲ〜１　ｃｍであり、添加量は該剤組
成中の０．１〜７５重量％、好ましくは１〜５０重量パ
ーセントである。

次にそれら繊維状物質を重合体に一体化して水の分離保
持剤を製造する方法であるが、重合体製造時にそれら繊
維状物質を共存させて重合して一体化する方法、重合後
に繊維状物質を混練等により一体化する方法、重合体と
繊維状物質とを一体成形する方法等がある。

より具体的には、一体化する方法は重合体の形態とも関
連し、その形態は核剤をどのような目的、方法で使用す
るかによって適宜きまってくるので一様には規定できな
い。しかし、一般的には核剤は粉末状もしくは粒状、更
にはフィルム状で使用される場合が多い。重合体がブロ
ック状で得られる場合には、繊維状物質を単量体中に分
散させて重合すること、或いは得られた重合体を融解し
て繊維状物質と混合することにより一体化できる。

重合体が溶剤を用いた重合法で得られる場合には、重合
液中に繊維状物質を分散させて重合すること、或いは得
られ次重合体ゲルと繊維状物質を混練することにより一
体化できる。一方粒状品は一般的には懸濁重合法により
容易に製造されるが、本発明で使用される（メタ）アク
リルアミド誘導体は一般に水溶性が高いので、懸濁重合
法としては、単量体またはその水溶液等を油中に分散１
，７＋逆相懸濁重合、水溶液中に多量の電解質等を溶解
して単量体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合、更に
は重合体の曇点以上の高温で重合を行い重合体を析出さ
せる析出懸濁重合等の方法が採用される。

いづれの場合にも重合系内に繊維状物質を分散させて重
合することにより一体化できる。また重合体がラテック
スとして得られる場合には該ラテックスと繊維状物質を
混合することにより一体化できる。

以上のようにして製造した水の分離・保持剤は固体状で
あり、液状或いは気体状の水との接触により水を吸収保
持し、大過剰の水の存在下においても加温により収縮し
て放水するという極めて特異的な性質を有する。更に都
合′のよいことには、上記の水の吸収・保持及び放出と
いう過程を繰り返すことができる。液状の水の場合には
、核剤への水の吸収量は核剤の組成、温度及び水溶液の
組成等により変化するが、常温（２５℃）においては自
重の２倍から１００倍程鹿の水を吸収でき、温度を下げ
ると水の吸収量を増加させることができる。

吸水した核剤の温度を上げてゆくと、核剤は収縮して水
を放出する。更に温度を上げてゆくとある温度以上では
加温しても核剤の収縮が極めて緩慢になり、転移点の観
察されることがある。その転移温度は核剤の組成により
決まり、概ね１〇−１００℃の範囲で制御できる。その
転移温度付近の核剤の収縮量は核剤の組成及び水溶液の
組成等により変化するが、概ね自重の１倍より２００倍
程である。一方気体状の水の場合には、核剤の吸湿量は
核剤の組成及び温度・湿度条件により変化するが、概ね
自重の０．１倍より５倍程度の水蒸気を吸収する事がで
きる。また吸湿した核剤、或いは液状の水を吸収さ、せ
た核剤をより温度の高い環境またはより湿度の低い環境
に置くことにより速やかに放湿させることができる。上
記した如く核剤は液状或いは気体状の水の吸収・放出を
繰り返すことが出来るが、繊維状物質と一体化すること
によシ、該繰り返し過程に核剤を乾燥する操作が含まれ
ていても、核剤が固結するようなことはなく、効率良く
水の分離・保持が行なえるという特徴を有している。

水の分離の具体的方法としては、核剤を水を分離しよう
とする水溶液に接触させて水を吸収させ、吸水した核剤
をその水溶液より分離し、分離した核剤をより高温の雰
囲気下におき、水を放出させることにより行うことが可
能であり、この一連の操作をくり返すことによって多量
の水を分離することができる。水を分離する方法の具体
的応用例としては各種水溶液の濃縮、特に蒸発法などで
は濃縮の困難な食品、アミノ酸、たんばく質、多糖類、
酵Ｌエマルション等の熱により変質し易い物質を含有す
る水溶液の濃縮、低温晶析、特に熱で変質し易い物質の
晶析、更には樹脂吸水量を温度により制御することによ
る水溶液の濃度の調節方法、各種水溶液よりの純水の製
造、特に細菌等微生物を含む水よりの純水の製造等があ
る。

水を保持させる方法は極めて簡単であり、液体状或いは
気体状の水にその保持剤を接触させればよい。その際、
周辺温度を変化させることにより水を吸収した保持剤よ
シ水を放出させたり、更に水を吸収させることができ、
そのとき吸収させる水は液体状でも気体状でもよい。ま
た、上記の過程を何度でも繰り返し行うことができる。

従って、本発明の水の分離・保持剤を使用することによ
り、周辺の温度の変化により、水の蒸発を伴うことなく
、水の吸放水を行うことができ、このように水の保持方
法として極めて広範囲の応用が実現できる。具体的な用
途として、たとえば土壌の保水、湿度調節、気体或いは
溶液中に含まれる水の脱水、気体の加湿、除湿、保湿、
たん白質、酵素等の分離用樹脂の基材、コンクリート等
の破砕、ナプキン等の生理用品及びおむつ等の高分子吸
水剤原料、重金属イオンの吸着剤原料、汚泥、液状廃棄
物の凝固、壁材、天井材等の結露防止、止水用のシーリ
ング剤原料、建築材料の難燃性−遮音性材料の原料等各
種用途への応用が可能であり、従来透析膜等を使って行
われていたたん白質、エマルション等の巨大物質を含有
する水溶液よりの溶存低分子物質の除去たとえばそれら
溶液よりの脱塩等の従来困難とされていたそれらの巨大
物質の精製の分野への応用も可能である。

本発明の水の分離保持剤の形状には特に制限はなく、粉
末状、粒子状、フレーク状、繊維状、フィルム状、或い
はそれらを布地、不織布等の繊維材料ではさみ込み、そ
れらを熱融着、接着等で一体化したものなどを、その用
途に応じて使用できる。

作用： 上記したように、本発明の水の分離保持剤は繊維状物質
と一体化することにより、温度変化による膨潤・収縮特
性を利用して、核剤の固結を生じることなく、容易に再
生することが可能であり、水を吸収した後の形態保持性
は良好であるなどの優れた特性を有しているので次のよ
うな効果を有している。すなわち、第一に蒸発・凍結等
の相の変化を利用する水の分離ではないので、低エネル
ギーコストで水の分離が可能であり、かつ必ずしも大規
模な装置を必要とせず、任意の場所に設置することが可
能である。第二に、低温はど水の分離容量が大きくなる
ので、加熱により変質を起しやすい物質を含む水溶液の
濃縮或いは晶析、更には低温での除湿等に極めて有効で
ある。第三に、温度により水の保持量を可逆的に設定で
きるので、周辺の環境の水分の制御を温度により制御で
きる等の効果を有する。

以下本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン５０７．５ｆとＮ、　Ｎ　
−メチレンビスアクリルアミド２．６ｙとを蒸留水１．
１７Ｏｆに溶解し、ｏ、　ｓ　ｗｔ％のＮ、　Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミドを含むＮ−アクリロイルピロ
リジンの水溶液を調製した。該水溶液に長さ１ｆｉ、太
さ３デニールのナイロン繊維７６．５ｆを添加し、１０
℃に冷却した後、２ｔのステンレス製ジュワー瓶に移液
し、１ｔ／ｍｉｎの流量でボールフィルターを用いて窒
素ガスを１時間バブリングした。

ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム２５５りを蒸留水
１０ｆに溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム１．１６ｙ
を蒸留水１０１に溶解した液とを同時に添加し、該水溶
液を断熱的に重合した。得られたゲルを細断して乾燥し
た後、更に粉砕して２０〜１００メツシュ留分を採取し
てサンプル粉末を得た。

該サンプル粉末５１を１０℃の蒸留水中に浸漬し十分に
膨潤させた後、ガラスフィルターを用いて弱く減圧ｒ遇
する事により該膨潤ゲルを採取し、その重量を測定した
ところ、１９倍に膨潤していた。該膨潤ゲルを６０℃で
２時間、熱風循環式乾燥器で乾燥したところ、重量は膨
潤前の値に戻っており、また個々の粉末がすぐ分離し、
２０メツシニのふるい上に残るものはほとんど無かった
。

該サンプル粉末を用いて、膨潤・乾燥を１０回繰り返し
たが、どの時点でも膨潤倍率に変化は無く、乾燥後には
粉末が得られた。また試験前後のサンプル粉末を顕微鏡
で観察したが、粒子の破砕等は生じていなかった。

比較例１ ナイロン繊維を添加しなかった以外は実施例１と同様の
方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末を用い
て実施例１と同様の方法で試験を行なったところ、１０
℃での膨潤率は２０倍でありたが、乾燥後のサンプル粉
末は固結しており、固結したサンプル塊の一部分は手で
圧しただけでは粉末状にならないほど強く固結していた
。

実施例２ 比較例１で得られ比重今後のゲル５００２をミートチコ
ツパーを用いて細断する際に長さ５龍、太さ５デニール
のポリエステル繊維３Ｃ１’を添加し、混練細断した後
、乾燥し、更に粉砕してサンプル粉末を得た。該サンプ
ル粉末１１を１ｏｃｍｘｉ。

ｃｍの大きさのポリプロピレン−レーヨン製不織布（重
量１．１　？　）の表面上に均一に散布し、更にその上
に同じ不織布を重ね、１ｃｍ角の基盤目状に上下の不織
布を熱融着する事により、サンプル粉末をはさみ込んだ
不織布のサンプルを作製した。該サンプルを用いて実施
例１と同様の方法により試験を行ったところ、該サンプ
ルは１０℃で１６２の水を吸収していた。また乾燥後の
サンプルはその形状、外観・肌ざわり等において、試験
前と何ら変化は無かった。

実施例３ ナイロン繊維の代りに長さ２鴎太さ４デニールのポリエ
チレン繊維３８３２を用いた以外は実施例１と同様の方
法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末１０ｆを
２００メツシユの金網上に散布し、温度１０℃、相対湿
度９８チに調整した恒温恒湿槽内に静置しておいたとこ
ろ、１０時間後にはサンプル粉末１１当り０５７ｆの水
分を吸湿していた。ついで該吸湿サンプル粉末を、温度
４０℃、相対湿度４０％に調整した恒温恒湿槽内に静置
しておいたところ、１時間後には、サンプル粉末１を当
りの吸湿量はＯＪ］８９になっており、サンプルは個々
の粉末がすぐに分離し、２０メツシエのふるい上に残る
ものはほとんど無かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）または（II）で表わされる▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
   エチル基またはプロピル基である。）▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
   Ｈ２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿２
   Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体と
   繊維状物質を一体化することを特徴とする水の分離・保
   持剤の固着防止方法。