JPS61261268A - 耐熱性を有する高じん性セラミツクス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、カスタービンブレードや各種エンジン部品等
の高温構造材料に用いるのに適した耐熱性のすぐれた高
じん性セラミックス焼結体に関する。

〔発明の背景〕

ガスタービンプレート、ターボチャジャ−等、高温ある
いは悪環境にさらされる部分に用いられる材料としては
、従来より耐熱合金が用いられてきた。しかし、近年市
場はますます高性能化を目積しているため、高温構造材
料にはよりすぐれた材料が求められている。そのためこ
の分野においてセラミックスが注目され始めた。耐熱、
耐酸化性および耐食性が、他の材料に比べ著しくすぐれ
ているためである。とくに熱衝撃抵抗の大きい窒化珪素
、サイアロン炭化珪素が有望である。しかし窒化珪素等
のセラミックスは周知のごとく脆いという大きな欠点を
持っているため、現在まで本格的実用化には至っていな
い。

セラミックスを強じん化した材料としては、金属性を結
合層として各種炭化物、酸化物を加えた切削工具用のサ
ーメット（例えば特公昭５９−２６９７７号等）が従来
から良く知られている。これらサーメットは、セラミッ
クスをｃｏやＮｉ等の金属相で結合したものであり、セ
ラミックスの脆さを金属相でカバーできるため、室温に
おける強度やじん性は（大きい）が、金属相を含ために
耐熱温度が低く、高温域での使用は不能である。そのた
め高温においてもすぐれた耐酸化性１強度を推持するこ
とのできる、セラミックスのウィスカー、ファイバー等
を複合したセラミックスの研究が活発に行なわれている
。すなわちセラミックスに割れが生じた場合にウィスカ
ー、ファイバーにより、それの進行を吸収することがじ
ん性の向上に有効であると考えられるためである。例え
ば特開昭５９−５４６８０においてはＳｉＣウィスカー
を分散し、強化したＳｉ、Ｎ、セラミックス複合焼結体
が報告されている。しかしウィスカーによるしん性の向
上はわずかである。その主な原因は一般にセラミックス
中のウィスカーの分散が不均一であり、ウィスカーの添
加は強度の劣下を招くこと、また一般に入手できる気相
法で得られるＳｉＣウィスカーの直径が０．５〜１０μ
ｍ　と細く、マトリックスの粒径とほとんど変らないた
め割れの進行を吸収する力が弱いことにある。

一方ウイスカーに比べその径が太いファイバーは、その
配列方向によりじん性が著しく異なる。

すなわちファイバーの長軸を折るようにして割れが進む
場合には、じん性は高いが、長軸に平行に進む場合は単
体のセラミックスよりももろくなる。

そのためファイバーの配列を複雑化しなけれはならず、
その製造上程もより複雑となる。

また、Ｊ　、　Ａ　ｍ　、Ｃａｒ、Ｓｏｃ、旦、　４４
５　（１９７３）にはＳｉ、Ｎ４に平均粒径５〜３２μ
ｍのＳｉＣ粒子を添加することにより、セラミックスの
破壊エネルギーが若干向上することが報告されでいるが
。

その程度は実用上充分なものではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は窒化珪素及びサイアロンを主体とするセ
ラミックスのじん性を著しく改善したセラミックス複合
焼結体を提供するにある。

発明が解決しようとする問題点 セラミックスに各種の金属間化合物（窒化物。

珪化物等）を添加して、じん性を改善する試みは各所で
おこなわれている。ここでセラミックスに割れが生じた
場合、割れが添加物を迂回するか。

または添加物自身が破壊して割れの進行力を吸収するこ
とによってじん性を改善することができる。

そのためには添加物は強固であり、またマトリックスに
比べ粒子はある程度大きい必要がある。しかしＳｉ、Ｎ
、やサイアロンと上述した金属間化合物は焼結時の高温
で反応し易く、添加のままの状態でセラミックス中に存
在する可能性はほとんどなく、一部溶融し種々の珪化物
、窒化物に変化する。そのため添加物粒子の大きさをコ
ントロールすることができない、すなわち粒径の大きい
粒子を添加しても、焼結時の反応により小さい粒子又は
小さい粒子の集合体になってしまうため若干のしん性向
上にとどまってしまう、また、これら金属間化合物はセ
ラミックスに比較して耐熱性が著しく劣り、高温構造材
料としては寿命の点でも問題があった０本発明者らはこ
れらのことを確認し。

検討を重ねた結果本発明に至った。

本発明者らはＳｉ３Ｎ、系セラミックスに特定の粒子を
分散させて、じん性向上を試みた０分散する粒子物質と
してはＳｉ３Ｎ４やサイアロンと反応しないこと、また
反応してもわずかであること、そして特に耐熱性が十分
である物質について種々検討した。その結果、実施例で
も記述するようにＳｉの炭化物が耐熱性の耐酸化性の上
から特にすぐれており、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの炭化物もこれ
らの要求を十分に満足することが確認された。すなわち
これらの粒子をＳｉ、Ｎ４又はサイアロン中に分散させ
て高温（１８００℃）で得た焼結体のＸ線回折および走
査電子顕微鏡により検討した。その結果。

添加したＳｉ、Ｖの炭化物は母相と反応せず元のままの
粒径２組成であった。一方ＴｉおよびＣｒ炭化物は一部
母相Ｓｉ３Ｎ４と反応してＴｉＮおよびＣｒ、Ｎ　が形
成されていた。しかしその粒径は添加のままの状態を保
っていた。

本発明は高温における耐酸化性にすぐれた物質を母相Ｓ
ｉ３Ｎ４やサイアロンより大きい粒子の形で分散するこ
とによりじん性を向上させたことにある。前述したよう
に粒子分散によりセラミックスのしん性は、割れが生じ
た時に割れが粒子自身を切断するか、粒子を迂回するこ
とにより割れの進行力を吸収して、向上する。このよう
な点から。

分散する粒子は硬度やヤング率が大きいことが望゛まし
いが、上述の炭化物はこれらの要求を満たし、じん性向
上に特に有効である。本発明によれば上記炭化物粒子の
大きさは短軸４０〜１００μｍの範囲が好ましい０分散
粒子径による割れ進行の模様を第１図に一括して示す０
粒子短軸が４０μｍより小さい場合は第１図（ａ）に示
したように割れは粒子を切断して進行することは不可能
であるため迂回して進む、すなわち割れのエネルギーは
粒子を切断して進むより、迂回して進む方がエネルギー
が小さいためである１割れは消費するエネルギーの小さ
い方を選択して進む性質を持っている。故に粒子短軸４
０μｍ以下の場合、割れはすべて粒子を迂回して進行す
る。しかし、その迂回する距離は小さいために消費する
エネルギーは小さい。そのため割れの進行力を吸収する
力が弱くじん性向上はわずかとなる。また短軸１００μ
ｍ以上の粒子の場合は、母相Ｓｉ、Ｎ４やサイアロンの
粒子の熱膨張差による歪が大きくなるため、短軸４０μ
ｍ以下の場合と同様に第１図（ｂ）のように割れは進行
する。すなわち焼結後冷却する過程で母相Ｓｉ、Ｎ４や
サイアロンと粒子の界面に間隙が生じること、母相と粒
子界面に小さな割れが発生するため１割れは粒子を切断
して進行するより間隙を迂回する方がエネルギニが少な
い。間隙を迂回するため割れのエネルギー吸収はわずか
である。また粒径が大きいため短軸１００μｍ以下の粒
子と同じ体積％分散しても、その粒子の全体数は少なく
なり迂回する機会が少なくなる。そのため粒子短軸１０
０μｍ以上ではじん性向上はわずかであり、より大きく
なるとかえって単体のＳｉ３Ｎ４やサイアロンより脆性
を増すことになる。

粒子短軸４０〜１００μｍの場合熱膨張による弊害がな
いため第１図（ｃ）に示すように、割れは粒子を切断し
て進行するもの、迂回して進行するものと２種類ある。

すなわち前述してきたように割れはエネルギー消費の小
さい方へ進むため粒子の中心近くに突当った場合は粒子
を切断して、端の方へ突当った場合は迂回しながら進む
。このような割れのパターンにより割れのエネルギーが
吸収されるため本発明のＳｉ、Ｎ、系複合セラミックス
のしん性が改善される。

一般的に粉末は微粉の場合、その形状は球状に近い、し
かし粒径が大きくなるにつれて球状のものは少なく、多
面体や偏平状となってくる。そのためふるいを用いて粒
径を調整した場合には、粒子の長径がふるいの寸法より
大きくとも、短径が小さければふるいを通る。そのため
粒径が大きくなると長径と短径が種々の粒子が混在する
。この際、じん性を、方向によらず、再現性良く向上さ
せるためには、粒子の短軸が４０〜１００μｍの範囲に
ある粒子の分散が有効である。これは、本発明の粒子分
散と通常のファイバー分散との異なる点である。

またＳｉ、Ｎ４やサイアロン中に分散させる炭化物の添
加量は、短軸４０μｍ以上、１００μｍ以下の大きさを
持つ粒子径のものが、焼結体中の１０〜２５体積％の範
囲にあるときにしん性の改善に有効である。これより少
ないと効果が十分でなく、また多すぎると焼結体の密度
が低下してしまうためである。なお１分散する粒子とし
ては短軸が４０μｍより小さいものが一部混入していて
も、短軸が４０〜１００μｍの粒子が１０〜２５体積％
含有していれば靭性向上の効果のあることが判っている
。

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例について述べる。

実施例Ｉ Ｓ　ｉ２　Ｎ　４　（平均粒径１〜３μｍ）粉末と短軸
の長さが１０．３０，４０，７０，１００，２００゜お
よび４００μｍと異なったＳｉＣ粒子と焼結助剤を所定
量秤量し、Ｖ型ミキサーで十分混合した。

Ｓｉ、Ｎ、系の焼結助剤は周知のものが種々あるが、検
討の結果ＡＭ、ＯＪびｙ、　ｏ、が０．１〜２０　体積
％の範囲が適量であり、この時に特に高温強度の大きい
セラミックスが得られることを確認している。本実施例
ではＡ　Ｑ　２０３２−　Ｙ２０ｓ　３体積％一定とし
てか上記の添加範囲では同様な結果が得られることを確
認している。また、この代りに０．１〜２０　体積％の
ＭｇＯやＣｅ　Ｏ，も使用できる。ＳｉＣ粒子は２０体
積％一定とし上記の平均粒径の粒子を用いた。十分に混
合したのちプレスで４００ｋｇ／ｃｄに加圧し、厚さ６
　ｗｍ　ｔ、直径６０醜φのグリンボデーを作製した。

これを周知の黒鉛ダイスを用いたホットプレスにセット
して、Ｎ２ガス雰囲気で３００ｋｇ／Ｊの加圧下で最高
加　゛熱温度１８００℃で焼結し、Ｓ　ｌａＮ＊　　Ｓ
　ｉ　Ｃ粒子複合焼結体を試作した。この複合焼結体よ
り３１×４−Ｘ３６閣の試験片を採取した。これをダイ
ヤモンドスペースにより研磨したのち中心部に幅０．０
１ｍ、深さ０．３ｍの切込みを入れて、５ＥＮＢ法（Ｓ
ｉｎｇｌｅ　Ｅｄｇｅ　Ｎｏｔｃｈｅｄ　Ｂｅａｍ）の
試験片を作製し破壊じん性値に０゜を求めた。その結果
を第２図に示す、単体のＳｉ、Ｎ４の値も併記しである
がＳｉＣ粒子添加によりに、。は向上している。短軸４
０〜１００μｍの粒子添加によるに工。の向上は著しい
。特に７０μｍの粒子添加がすぐれている。

このように短軸が３０μｍ以下の粒子添加では効果がな
く、また１００μｍを越えるとＫｘｏは低下してしまう
。このことからＳｉＣ粒子短軸の大きさの範囲は４０〜
１００μｍとするのが妥当である。一方短軸１００μｍ
粒子添加試料と２００μｍ粒子添加試料を鏡面研磨して
走査電子顕微鏡により観察した。母相Ｓｉ、Ｎ４と１０
０ｕ１００ｕ粒子の組合せでは両者の界面には認められ
なかったが、２００μｍ粒子界面には所々に間隙および
母相Ｓｉ、Ｎ、に小さい割れがあることが確認された。

実施例２ 実施例１と同じ方法で母相Ｓｉ、Ｎ４とＳｉＣ短軸７０
μｍの粒子を用いて、５，１０，２０゜２５．３０およ
び３５体積％のＳ　１３Ｎ４−８　ｉ　Ｃ複合焼結体を
作製した。実施例１と同様に５ＥＮＢ法によりに０゜を
測定した結果を第３図に示す、５体積 積％ではその添加による効果は小さいが、１０〜２５体
積％添加ではその効果は大きい。３０体積％添加すると
効果が少なくなり、３５％添加は全く効果がない、この
結果からに８゜向上には１０〜２５体積％のＳｉＣ添加
が適量であり、特に２０体積％添加のときがその効果が
一番大きい。

なお本実施例では短軸が４０〜１００μｍの範囲にある
粒子の他に、その約２０％の量だけ短軸が４０μｍより
小さい粒子が含まれている系についても実験した。その
結果、前記したように短軸が４０〜１００μｍの粒子が
１０〜２５体積％混在している場合において、その効果
が発揮されることを確認している。

実施例３ 実施例１と同じ方法でＴｉ、ＶおよびＣｒ炭化物粒子を
添加したＳｉ、Ｎ、−金属炭化物複合焼結体を作製した
。この焼結体のに、。を第１表に一括して示す、比較材
の単体Ｓｉ、Ｎ、に比較し、本発明の複合焼結体はすぐ
れた破壊しん性値を示した。

実施例４ Ｓｉ３Ｎ、のＳｉの一部をＡΩが、Ｎの一部を０が置換
したサイアロンについても実施例１と同様に実験を行っ
た。すなわち５ｉ６ＡＱ、Ｏｇ　Ｎｌの組成を持つサイ
アロンにＳｉ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒの炭化物及び０．１
〜２０　％のＹ２Ｏ，を添加したサイアロン−金属炭化
物複合焼結体を試作した。そのに１ｏを第２表に一括し
て示すがサイアロン単体に比較してじん性は著しく向上
した。

実施例５ 実施例１〜３項において試作したＳｉ３Ｎ４系複合焼結
体の代表的なものについて、耐酸化性を調査した。鏡面
研磨した試材をトリクレン、アセトンを用いて脱脂した
のち、大気中、１０００℃に５００時間放置して重量変
化を求めた。その結果を第４図に示す、ＳｉＣ粒子複合
焼結体が特に耐酸化性にすぐれており、１０００℃、５
００時間経過後も何ら変化は認められなかった。その他
の本発明のＳｉ３Ｎ４系複合焼結体も酸化による若干の
重量増加が認められるのみであり、良好な耐酸化性を有
している。サイアロン−金属炭化物複合焼結体について
も同様の実験を行ったが第４図と全く同じ結果が得られ
た。

第１表 Ｘ母材Ｓｉ、Ｎ４ 比較材　Ｓｉ、Ｎ４　Ｋ、。　５　、８　ＭＮ／ｍ””
第２表 比較材サイアロン　ＫＸ、　３　、８　Ｍ　Ｎ／　ｍ”
”〔発明の効果〕 本発明によればＳ　ｉ　ｚ　ＮＩ系セラミックスの破壊
じん性値が著しく改善される上に、耐熱性もすぐれてい
る。また複合焼結体の作製も容射であるため、高温構造
材料として利用価値が高い。Ｓｉ、Ｎ。

−ＳｉＣ粒子（短軸の長さ４０〜１００μｍ）複合焼結
体は耐酸化性がすぐれているため特に有望である。

【図面の簡単な説明】

第１図は割れの進行と分散粒子との関係を示した図、第
２図は本実施例におけるＳｉＣ粒子短軸長さによる破壊
じん性値を示した図、第３図は本実施例におけるＳｉＣ
粒子（短軸の長さ７０μｍ）添加量による破壊じん性値
の変化を示した図、第４図は本発明Ｓｉ、Ｎ、系複合焼
結体の大気中１０００躬２図 ＠ｌｈ″”　　　ＳｒＣ粒鬼釉（Ｉｔｉｎ）０牟ザに＋
ｔＺｏ体オートにノ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化ケイ素、又はサイアロンの１種を主成分とし、
   Ｓｉ、Ｔｉ、ＶおよびＣｒの１種または数種の金属炭化
   物粒子とからなり、上記金属炭化物粒子の大きさが短軸
   ４０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする
   耐熱性を有する高じん性セラミックス焼結体。 ２、含有する金属炭化物粒子が１０〜２５体積％の範囲
   にあり、０．１〜２０体積％のＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   、Ｙ＿２Ｏ＿３、希土類酸化物の１種以上の金属酸化物
   と残部窒化ケイ素あるいはサイアロンからなる第１項記
   載の耐熱性を有する高じん性セラミックス焼結体。