JPS61260154A - 試料液中のイオン濃度を測定するための装置およびその装置に使用される参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポンプで送り出された試料液の流れと標準電
解質との電位差を測定する方法に関し。

該試料液流れがキャピラリーチャンネル付き参照電極と
接触させられ、このキャピラリーチャンネルが該試料液
流れを実質的に横切るかあるいはこれと直角をなして伸
びるとともにその末端が試料液流れに通じる方法であっ
て、ここで、標準電解質が該キャピラリーチャンネルの
他端に供給されかつこの標準電解質が参照電極の参照要
素とつながっている測定方法に関する。

本発明は、また試料液のイオン濃度を測定する装置とと
もに、上記方法を実施するための参照電極および／また
は上記装置のための参照電極に関する。

（従来の技術） 試料液のイオン濃度を測定するための公知方法（ＢＰ−
Ｏ３Ｏ１０５４３４）では、標準電解質がチャンネル上
方のタンク内に設けられている。このチャンネルを通っ
て試料液がポンプで注入され、そしてタンクの内部は試
料液のためのチャンネルとキャピラリーチャンネルで接
続されている。このキャピラリーチャンネルを通って１
重力で、標準電解質がタンクから試料チャンネルに流通
する。電解質タンク内に満たされた参照要素によって、
試料液と標準電解質との間の電位差が測定される。この
電位差は、イオン選択性電極により測定されたイオン濃
度を特定する電位に対する対照値を得るべく測定される
。

公知方法では次のような欠点がある。標準電解質が、電
解質タンクからキャピラリーチャンネルを経て試料チャ
ンネルに絶えず流通する。すなわちイオン濃度の測定を
行わないときでも、標準電解質が流通する。しかし、こ
れではキャピラリーチャンネルの横断面を極端に小さく
しなければ。

標準電解質の相当な損失が生じる。しかし、横断面を小
さくすれば、キャピラリーチャンネルの詰まるおそれが
大いに増す。そうなれば、公知の装置では、キャピラリ
ーチャンネル付きのキャピラリー本体をとり換えるため
に、電解質タンクを空にしなければならない。結局、公
知の方式では。

試料チャンネルの上部に電解質タンクを配置する構成が
採用され得るにすぎない。この場合に限って９重力によ
り、標準電解質が試料チャンネル内に流通し得るからで
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的は、試料液と標準電解質との間の電位差を測定する
方法に関し、標準電解質の消費量を低減すること、電解
質チャンネルの目詰まりの危険を減らすこと、および特
に参照要素付近において、標準電解質からｍ続的にガス
状成分を取り除くこと、にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、標準電解質の流れが、キャピラリーチ
ャンネルを横切るかあるいはこれと直角をなしてキャピ
ラリーチャンネルの他端にポンプ上げされることおよび
標準電解質の流れのポンプ上げが、電位差測定前に開始
されること、という点で、上記タイプの方法により、こ
の問題点が解決される。

本発明による方法（例えば、試料液のイオン濃度の測定
に関連して用いられるが、また、測定開始前や好ましく
は測定中において、検量方法としても使用可能である）
によれば、標準電解質がキャピラリーチャンネルを通っ
て運ばれ、その結果。

標準電解質からガス状成分が継続的に取り除かれるため
、測定に支障をきたさない。標準電解質は測定過程の間
だけ流通させる必要があるので、標準電解質の消費量が
著しく減少する。標準電解質の消費量を減らす目的で、
キャピラリーチャンネルの大きさを調節する必要もない
。その結果、キャピラリーチャンネルの目詰まりの危険
が少なくなる。さらに、電解質チャンネルが試料チャン
ネルまたは測定チャンネルの上部に位置する必要もない
。標準電解質のキャピラリーチャンネルへの搬送が１重
力ではなくポンプによってなされるためである。

試料液および標準電解質のポンプ上げを簡単な方法でう
まく同時に開始しかつ同時に終了させるために、試料液
流や標準電解質流は、ホース内を通されうる。このホー
スは、ホースポンプの回転軸と係合しており、この回転
軸の軸方向で並置されている。

試料液中のイオン濃度を測定する際に、試料液は８通常
、単一もしくは複数のイオン選択性電極に搬送される。

その結果、測定を行うために、試料液は、さらに液を送
り出すことなく、単一もしくは複数のイオン選択性電極
と長時間接触させられる。この測定時間に、充分な標準
電解質をキャピラリーチャンネルに供給させるために、
標準電解質流は圧力容器内へポンプ上げされ得る。この
圧力容器は、キャピラリーチャンネルの他端に続いてお
り、この圧力容器から、標準電解質が、好ましくはリス
トリクタ−を経てゆっ（りと流れ得るにすぎない。それ
ゆえ、キャピラリーチャンネルの他端に向かう標準電解
質の圧力は、長時間。

例えば測定時間にわたって維持されている。

本発明は、また、試料液を送り出すためのフローチャン
ネルが付いた。試料液中のイオン濃度測定装置に関する
。このフローチャンネルの内側には、少なくとも１個の
イオン選択性電極のみならず参照電極の一部を形成する
キャピラリーチャンネルめ一端が供給されている。キャ
ピラリーチャンネルの他端は標準電解質を収容する領域
と接続されている。この領域は参照電極の参照要素と連
結されている。本発明によれば、この装置の特徴は以下
の点にある。標準電解質を収容する領域は。

キャピラリーチャンネルの縦の伸張部分を横切るかある
いはこれと直角をなして拡がる電解質チャンネルである
。このキャピラリーチャンネルの他端はホースポンプに
接続され、このホースポンプには、また試料液のための
フローチャンネルが接続されている。そして、電解質チ
ャンネルの他端は圧力容器に接続されている。

圧力容器は、好ましくは２弾力的に拡大可能なホースを
有する。このホースは２例えば、リストリクタ−に続い
ている。このリストリクタ−は。

例えば、らせん状に巻かれた弾力性のないホースである
。このホースの内部横断面はきわめて小さい。すなわち
、この内部横断面はホース状の圧力容器の内部横断面の
せいぜい半分である。

本発明方法を実施しかつ本発明装置を使用するために、
参照電極を供給し得る。この参照電極は。

キャピラリー本体および参照要素に特色がある。

キャピラリー本体はキャピラリー支持体内に配置されか
つキャピラリーチャンネルを有している。

キャピラリーチャンネルの一端は電解質チャンネル内に
伸び、この電解質チャンネルは、キャピラリーチャンネ
ルの縦軸を横切るかあるいはこれと直角をなして拡がっ
ている。参照要素はキャピラリーチャンネルの一端と対
向しかつ電解質チャンネル側にあってそこから離れて位
置している。この参照要素は評価回路と電気的に接続さ
れ得る。

キャピラリーチャンネルと電解質チャンネルとをＴ型に
配列することだけでなく電解質チャンネルを通じた標準
電解質のポンプ上げの結果として。

キャピラリーチャンネルの一端付近の電解質チャンネル
内には、気泡が存在し得ないようにさせられる。この気
泡は、標準電解質のキャピラリーチャンネルへの供給を
妨げており、それゆえ、試料チャンネルまたは測定チャ
ンネルと参照要素との間の電気的接合を遮断している。

参照要素付近では、標準電解質にガスを供給して誤った
標準電位差の測定をさせる成分が継続的に除去されてい
る。

標準電解質流を用いると塗料が参照要素からはがれそれ
が参照要素の周囲に浮遊する。その結果。

参照電極が使用不可能となることがわかった。これら問
題点を回避するために、この電解質チャンネルに関して
、参照要素は、イオン選択性膜（例えば、ドイツ国特許
Ｎａ３３０５９６２により公知）で被覆され得る。参照
要素が塩化銀でコーティングされた銀線を有しかつ標準
電解質が塩化カリウム溶液ならば、この膜は塩素選択性
膜とし得る。

参照要素を、それに対応して構成されたイオン選択性膜
で被覆することにより、参照要素は、電解質チャンネル
を通ってポンプ上げされた標準電解質と接触するのでは
なく２種々のイオンが標準電解質から膜を通って参照要
素へ通過し得る。

キャピラリーチャンネルが詰まったときに、キャピラリ
ー本体を簡単にとりかえるために、キャピラリー支持体
は、支持部材とねじ係合され得る。

この支持部材は、参照要素を収容するとともに電解質チ
ャンネルを有している。その結果、キャピラリー支持体
は支持部材から容易に分離され得。

そしてもう１つのキャピラリー支持体によりとり換えら
れ得る。しかしながら、このキャピラリー本体は、好ま
しくはキャピラリー支持体内に分離可能に固定されてお
り、それゆえ交換可能であり。

その結果、新しいキャピラリー本体を挿入後、キャピラ
リー支持体は再び支持部材内にねじ係合される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

第１図に示す装置は、研究されるべき試料液２の入った
試料タンク１を含んでいる。ラインまたは測定チャンネ
ル３は試料タンクから通じており。

その中に２つのイオン選択性電極４．６が挿入されうる
。このイオン選択性電極４．６は増幅器５゜７に接続さ
れている。電極４は１例えばカリウムイオンに対して選
択的であり、そして電極６は。

例えば塩素イオンに対して選択的である。

増幅器５．７に対応する増幅器１９付きの参照電極２０
もまた。測定チャンネル３に接続されている。

この参照電極の構成を第２図および第３図に関連して以
下に記述する。

清浄ライン１０は清浄液または洗浄液９を入れるための
タンク８に接続されている。この清浄ライン１０は、電
極６と参照電極２０との間の測定チャンネル３に設けら
れている。清浄液または洗浄液をタンク８から測定チャ
ンネル３ヘポンプ上げするために１例えば米国特許４３
６６０４０で示されるようなホースポンプ１１が供給さ
れる。この清浄液は。

測定を行う前に、先の測定に用いた試料液を測定チャン
ネル３から取り除くために使用される。

測定チャンネル３から離れた方の参照電極２０の端部に
は、ライン１３．１４が接続されている。このラインの
一部１３は、標準電解質１８（例えば、２グラム分子の
塩化カリウム溶液）のためのタンク１７に伸びている。

ライン１３の伸張部分には、ライン１４が参照電極２０
からタンク１７に続いており、このライン１４内には、
圧力容器１５およびリストリクタ−１６が位置している
。この圧力容器１５は２例えばシリコーンゴムでなる１
個の弾力的に拡大可能なホースを有する。この圧力容器
１５に続くリストリクタ−１６は、らせん状に巻かれた
弾力性のないホースである。このリストリクタ−１６の
内部横断面は、管状の圧力容器１５の内部横断面のせい
ぜい半分の大きさである。内部を通る標準電解質の圧力
下で、圧力容器１５は拡大し、そして標準電解質は一定
時間その圧力下に保たれる。リストリクタ−１６の弾力
性のないホースの制限された内部横断面のために、標準
電解質は圧力容器１５からタンク１７に向かって極めて
ゆっくりと通過し得るに過ぎないからである。

試料液２および標準電解質１８を送り出すために。

それぞれ単一のホースポンプ１２が供給される。このホ
ースポンプ１２は米国特許４３６６０４０号公報のホー
スポンプと同様の方法で構成され得る。ホースポンプの
回転軸は、試料液および標準電解質のためのホースと軸
方向で並置されて配置されている。それゆえ、ホースポ
ンプ１２の回転軸が回転すれば、試料液２のタンク１か
ら測定チャンネル３への吸引と、標準電解質１８のタン
ク１７から゛ライン１３、１４およびキャピラリーチャ
ンネル２３への吸引とが同時になされる。このポンプ上
げ方法は、一方では適当量の試料液２が、測定チャンネ
ル３に吸引されてしまうまで継続され、その結果、該試
料液がイオン選択性電極４，６および参照電極２０と接
触する。他方、圧力容器１５を満たすことにより、参照
電極２０と、ライン１３．１４のポンプ１２との間に以
下のような圧力が形成される。すなわち。

圧力容器１５からリストリクタ−１６を経て通過する標
準電解質のゆえに圧力低下が徐々に生じるにすぎないた
め、該圧力は、所望の測定を遂行させるのに充分に長時
間維持される。

参照電極２０は、第２図および第３図に示すように構成
されうる。参照電極２０は支持体２５を有し。

この支持体２５内には電解質チャンネル２８が形成され
ている。電解質チャンネル２８をホースポンプ１２と接
続するために、ライン１３（これはホースにより形成さ
れている）は、ねじ係合されたホース接続部２７により
固定されるとともに支持体２５内に０−リングを介在さ
せることにより備えつけられている。これに対して、電
解質チャンネルの圧力容器１５への接続は、ホース形状
のライン１４により供給される。このライン１４は、ね
じ係合されたホース接続部２６により、支持体２５内に
固定される一方。

ホース１３と反対側にＯ−リングを介在させている。

図に示されるように、ホース１３．１４は、互いに共軸
でありかつ支持体２５付近にある電解質チャンネル２８
とも共軸であって、その内径は電解質チャンネル２８の
内径と実質的に同一である。

キャピラリー支持体２１は、電解質チャンネル２８を横
切っであるいはそれと直角をなして支持体２５とねじ係
合されている。キャピラリー本体２２は。

通常、ガラスからなり、その内部を貫通するキャピラリ
ーチャンネル２３を有する。このキャピラリー本体２２
ば、キャピラリー支持体２１内に挿入されている。キャ
ピラリー本体２２は電解質チャンネル２８に伸び、その
結果、キャピラリーチャンネル２３の一端は、電解質チ
ャンネル２８を通ってポンプ上げされた標準電解質と接
触する。ガスケット２４は。

キャピラリー支持体２１の固定されていない末端に備え
られている。該末端によって、キャピラリー支持体２１
は、第２図に示すキャピラリーチャンネル２３の下流末
端を、測定チャンネル３を通ってポンプ上げされた試料
液２と接触させるために、測定チャンネル３内の対応す
る接続部と接続され得る。

電解質チャンネル２８に関して垂直ではあるがキャピラ
リーチャンネル２３と反対側には、接触リベット３０に
固定された参照要素２９が支持体２５に挿入されている
。参照要素２９は９例えば塩化銀でコーティングされた
銀線を有し、塩素選択性膜３１で被覆されている。この
塩素選択性膜３１は、第２図および第３図において参照
要素２９の下流側にあって。

電解質チャンネル２８（第３図）の壁面に沿って形成さ
れている。すなわち、横断面の形状は変わっていない。

参照要素が塩化銀でコーティングされた銀線でありかつ
使用時には塩化カリウム溶液を標準電解質として用いる
場合には、膜３１は９例えば、既に塩素選択性電極に用
いられているような（Ｍｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃ
ｔａ、　Ｖｉｅｎｎａ＋　１９７８１１１９ｐ２３５〜
ｐｐ２４６）塩化ビニルマトリックス（塩化ビニル８２
％およびＭＴＯＤＡ−ＣＩ　１８％からなる）を有する
一ポンプ１２が標準電解質をホース１３を経て参照電極
２０に供給するならば、標準電解質は電解質チャンネル
２８およびホース１４を通って流れ、そして。

この流れと電解質チャンネル２８の構成のゆえに。

電解質チャンネル２８に伸びるキャピラリーチャンネル
２３の間隙に気泡が残るおそれはない。電解質チャンネ
ル２８を通る標準電解質流により、標準電解質は、キャ
ピラリーチャンネル２３を通って、試料液２との接触が
なされるまで、測定チャンネル３に搬送される。その結
果、標準電解質は、膜３１と試料液とを電気的に接続す
る。接触リベット３０が対応して配置される場合には、
標準電解ｔ２から膜３１を経て参照要素２９（従って評
価回路）にイオン電導率が存在し、そして、このイオン
電導率により、試料液と標準電解質との間の電位差が測
定される。たとえ、操作中にキャピラリーチャンネル２
３が詰まったとしても、参照電極２０をチャンネル３か
ら分離する必要があるにすぎない、キャピラリー支持体
２１は支持体２５からねじを抜かれ得。

そしてキャピラリー本体２２はもう１つのキャピラリー
本体と取り換えられ得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料液のイオン濃度を測定するための装置の
構成を示す説明図、第２図は参照電極の断面図、第３図
は、第２図の参照電極の側面の一部および断面の一部を
示す図である。 １・・・試料タンク、２・・・試料液、３・・・測定チ
ャンネル、４，６・・・イオン選択性電極、５．７・・
・増幅器、８・・・タンク、９・・・清浄液または洗浄
液、１０・・・清浄ライン、　１ｔ、　１ｉ・・・ホー
スポンプ、　１３．１４・・・ライン、１５・・・圧力
容器、１６・・・リストリクタ−９１７・・・タンク、
１８・・・標準電解質、１９・・・増幅器、２０・・・
参照電極、２１・・・キャピラリー支持体、２２・・・
キャピラリー本体、２３・・・キャピラリーチャンネル
、２４・・・ガスケット、２５・・・支持体、　２６．
２７・・・ホース接続部、２８・・・電解質チャンネル
、２９・・・参照要素、３０・・・接触リベット３１・
・・膜。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポンプで送り出された試料液２の流れと標準電解質
   １８との電位差を測定する方法であり、該試料液流れが
   、キャピラリーチャンネル２３付き参照電極２０と接触
   させられ、このキャピラリーチャンネル２３が該試料液
   流れを実質的に横切るかあるいはこれと直角をなして伸
   びるとともに一端は試料液流れに通じ、かつ他端を経て
   このキャピラリーチャンネル２３に標準電解質１８が供
   給され、そしてこのキャピラリーチャンネル２３が参照
   電極２０の参照要素２９と連結された方法であって、標
   準電解質１８の流れが、キャピラリーチャンネル２３を
   横切るかあるいはこれと直角をなしてキャピラリーチャ
   ンネルの他端にポンプ上げされるとともにこの標準電解
   質１８の流れのポンプ上げが、電位差測定前に開始され
   ることを特徴とする試料液と標準電解質との電位差を測
   定する方法。 ２、前記試料液２の流れのポンプ上げと前記標準電解質
   １８の流れのポンプ上げとが同時に開始されかつ終了す
   る特許請求の範囲第１項に記載の試料液と標準電解質と
   の電位差を測定する方法。 ３、前記試料液２の流れおよび前記標準電解質１８の流
   れが、ホース３、１３、１４を通り、これらホースがホ
   ースポンプ１２の回転軸と係合されかつ該回転軸の軸方
   向に並置されている特許請求の範囲第２項に記載の試料
   液と標準電解質との電位差を測定する方法。 ４、前記試料液のイオン濃度を測定するために、前記試
   料液２の流れがイオン選択性電極４、６のうちの少なく
   とも一個と接触させられかつ前記標準電解質１８の流れ
   が、キャピラリーチャンネル２３の他端に至る圧力を維
   持するために、圧力容器１５にポンプで注入されそして
   この圧力容器１５からゆっくりと流出し得るにすぎない
   特許請求の範囲第１項〜第３項のうちのいづれかに記載
   の試料液と標準電解質との電位差を測定する方法。 ５、試料液２を送入するためのフローチャンネル３を有
   する、試料液２のイオン濃度測定装置であって、 該フローチャンネル３の内側には少なくとも一個のイオ
   ン選択性電極のみならずキャピラリーチャンネル２３（
   これは参照電極２０の一部を形成している）の一端が供
   給され、このキャピラリーチャンネル２３の他端は標準
   電解質１８を収容する領域と接続され、そしてこの領域
   が参照電極２０の参照要素２９と連結された装置であっ
   て、 該標準電解質１８を収容する該領域が、該キャピラリー
   チャンネル２３の縦の伸張部分を横切るかあるいはこれ
   と直角をなして拡がる電解質チャンネル２８であって、
   このキャピラリーチャンネル２３の他端がホースポンプ
   １２に接続され、該ホースポンプ１２には、また試料液
   ２のためのフローチャンネル３が接続され、そして該電
   解質チャンネル２８の他端が圧力容器１５に接続される
   ことを特徴とする試料液のイオン濃度測定装置。 ６、前記圧力容器１５が、弾力性をもって拡大可能なホ
   ースを有し、該圧力容器１５の下流方向にリストリクタ
   ー１６が供給された特許請求の範囲第５項に記載の試料
   液のイオン濃度測定装置。 ７、前記リストリクター１６が、らせん状に巻かれた弾
   力性のないホースを有し、該ホースの内部横断面がホー
   ス状の圧力容器１５の内部横断面より小さい特許請求の
   範囲第６項に記載の試料液のイオン濃度測定装置。 ８、キャピラリー本体２２および参照要素２９に特徴が
   あり、 該キャピラリー本体２２がキャピラリー支持体２１内に
   配置されかつキャピラリーチャンネル２３を有し、該キ
   ャピラリー本体２２の一端が、該キャピラリーチャンネ
   ル２３の縦軸を横切るかあるいはこれと直角をなす電解
   質チャンネル２８内に伸び、そして 該参照要素２９が、評価回路と電気的に接続可能であっ
   て、該キャピラリーチャンネル２３の一端と反対側にて
   、該電解質チャンネル２８側にあってキャピラリーチャ
   ンネルと面している特許請求の範囲第１項〜第４項のう
   ちのいづれかに記載の方法を実行するための参照電極お
   よび／または特許請求の範囲第５項〜第７項のうちのい
   づれかに記載の装置のための参照電極。 ９、前記参照要素２９が、前記電解質チャンネル２８に
   対向したあるいはそれに関連して配置されたイオン選択
   性膜３１で完全に被覆された特許請求の範囲第８項に記
   載の参照電極。 １０、前記参照要素２９が、塩化銀でコーティングされ
   た銀線を有しかつ前記イオン選択性膜が塩素選択性膜３
   １である特許請求の範囲第９項に記載の参照電極。 １１、前記キャピラリー支持体２１が、支持体２５とね
   じ係合され、この支持体２５が参照要素２９を収容しか
   つ前記電解質チャンネル２８を有する特許請求の範囲第
   ８項〜第１０項のうちのいづれかに記載の参照電極。 １２、前記キャピラリー本体２２が、前記キャピラリー
   支持体２１内に取りはずし可能に固定された特許請求の
   範囲第１１項に記載の参照電極。