JPS61260071A - ベンゾチアゾ−ルスルフエンアミド類の製造法 - Google Patents
ベンゾチアゾ−ルスルフエンアミド類の製造法Info
- Publication number
- JPS61260071A JPS61260071A JP61103948A JP10394886A JPS61260071A JP S61260071 A JPS61260071 A JP S61260071A JP 61103948 A JP61103948 A JP 61103948A JP 10394886 A JP10394886 A JP 10394886A JP S61260071 A JPS61260071 A JP S61260071A
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- Japan
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- amine
- aqueous
- organic solvent
- dibenzothiazolyl disulfide
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジベンゾチアゾリルジスルフィド及び水溶性ア
ミンからのベンゾチアゾールスル７エナミドの製造方法
に関する。
ミンからのベンゾチアゾールスル７エナミドの製造方法
に関する。
ベンゾチアゾールスル７エナミドは通例２−メルカプト
ベンゾチアゾール、そのアルカリ金属塩又はジスルフィ
ドと第一又は第二７ミンとの酸化カップリングにより製
造される（ドイツ公開明細書第２３５６６８６号及び第
２７４４４２３号）、この方法では、メルカプトベンゾ
チアゾールに開学る収率及び基づく収率が中位であり、
生成物力・スル７エナミドの貯ＪｉＩＩ寿命を減じる副
生成物により汚染されているか、あるいは複雑な精製段
階を特徴とする複雑且つ不経済な方法を用−する必要が
ある。
ベンゾチアゾール、そのアルカリ金属塩又はジスルフィ
ドと第一又は第二７ミンとの酸化カップリングにより製
造される（ドイツ公開明細書第２３５６６８６号及び第
２７４４４２３号）、この方法では、メルカプトベンゾ
チアゾールに開学る収率及び基づく収率が中位であり、
生成物力・スル７エナミドの貯ＪｉＩＩ寿命を減じる副
生成物により汚染されているか、あるいは複雑な精製段
階を特徴とする複雑且つ不経済な方法を用−する必要が
ある。
アミンに関しては、公知の方法でせいぜ％＋１９０％の
収率である。公知の通り加硫促進剤として用いられるス
ル７エナミドは特に、メルカプトベンゾチアゾール部と
少なくとも同じくらい製造コストの高いアミンから作ら
れるので、この収率は大きな不利益である。
収率である。公知の通り加硫促進剤として用いられるス
ル７エナミドは特に、メルカプトベンゾチアゾール部と
少なくとも同じくらい製造コストの高いアミンから作ら
れるので、この収率は大きな不利益である。
更に、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）を
アミンとアルカリの存在下及び非存在下で且つ酸化剤の
非存在下で反応させることもＩ ｚｖ。
アミンとアルカリの存在下及び非存在下で且つ酸化剤の
非存在下で反応させることもＩ ｚｖ。
ｖｙｓｓｈ、 Ｕｃｈｅｂｎ、 Ｚａｂｅｄ、
＊Ｋｈｉｍｉｙａ ｉ ｋｈｉｍ。
＊Ｋｈｉｍｉｙａ ｉ ｋｈｉｍ。
ｔｅｋｈｎｏｌ、 ｅ２２ （１９７９）、９ ｗ第１
０６７〜１０７０頁から公知である。
０６７〜１０７０頁から公知である。
アルカリを用いず且つアミンとしてモルホリンを用いる
と８６％の収率がその転化に関して得られたが、転化は
明らかに５０％でしかなかった。
と８６％の収率がその転化に関して得られたが、転化は
明らかに５０％でしかなかった。
というのは、１モルのスル７エナミドの生成に付随して
１モルのメルカプトベンゾチアゾールの毫ルホリン塩が
生成し、それは水酸化ナトリウム溶液を用いた別の操作
で更に仕上げをする必要があるからである。
１モルのメルカプトベンゾチアゾールの毫ルホリン塩が
生成し、それは水酸化ナトリウム溶液を用いた別の操作
で更に仕上げをする必要があるからである。
再使用可能な副生成物としてのメルカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）を生成させるととも
に使用されるアミンの量を減らすために、水酸化ナトリ
ウム溶液を加えると、入ルアエナミドの収率が水酸化ナ
トリウム溶液の働きにより１０％に低下してしまう。
ールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）を生成させるととも
に使用されるアミンの量を減らすために、水酸化ナトリ
ウム溶液を加えると、入ルアエナミドの収率が水酸化ナ
トリウム溶液の働きにより１０％に低下してしまう。
本発明の目的は、改良された貯蔵寿命を有する更に純粋
なペンシナ７ゾールスル７エナミドを改良された収率で
製造するための経済的方法を提供することにある。
なペンシナ７ゾールスル７エナミドを改良された収率で
製造するための経済的方法を提供することにある。
今回、驚くべきことに、ＭＢＴＳを第一又は第二アミン
と、得られるスル７エナミドが可溶の水不混和性有機溶
媒中にて酸化剤非存在下及びアルカリ水−ａ液の存在下
で反応させると、反応をコンシロールして一定条件に従
うならば、高収率で純粋なベンゾチアゾリルスル７エナ
ミドが得られることが見出された。
と、得られるスル７エナミドが可溶の水不混和性有機溶
媒中にて酸化剤非存在下及びアルカリ水−ａ液の存在下
で反応させると、反応をコンシロールして一定条件に従
うならば、高収率で純粋なベンゾチアゾリルスル７エナ
ミドが得られることが見出された。
従って本発明は、水不混和性有機溶媒中での酸化剤の非
存在下及びアルカリ水溶液の存在下でのシベンゾチアゾ
ールノスルフイド及び第一又は第二７ミンからのベンゾ
チアゾールスル７エナミドの製造において、アミンの溶
液を該有機゛溶媒中に存在させ、ジベンゾチアゾリルジ
スルフィド及びアルカリ水溶液を同時に又は続いて加え
ることを特徴とする方法を提供する。またジベンゾチア
ゾリルジスルフィドを有機溶媒に懸濁させ次いでアミン
、続けてアルカリ水溶液を加えることも可能である。
存在下及びアルカリ水溶液の存在下でのシベンゾチアゾ
ールノスルフイド及び第一又は第二７ミンからのベンゾ
チアゾールスル７エナミドの製造において、アミンの溶
液を該有機゛溶媒中に存在させ、ジベンゾチアゾリルジ
スルフィド及びアルカリ水溶液を同時に又は続いて加え
ることを特徴とする方法を提供する。またジベンゾチア
ゾリルジスルフィドを有機溶媒に懸濁させ次いでアミン
、続けてアルカリ水溶液を加えることも可能である。
アルカリ水溶液は、ｐＨ価を１０〜１３、好適には１１
〜１２にするようにして加える０反応は０〜８０℃、好
適には２０〜６０℃の温度で行なう。
〜１２にするようにして加える０反応は０〜８０℃、好
適には２０〜６０℃の温度で行なう。
二つの液体相を分離する。有機相を蒸発させることによ
りスル７エナミドが得られ、溶媒及びアミンが回収され
る。
りスル７エナミドが得られ、溶媒及びアミンが回収され
る。
水性相には過剰のアミン（蒸留による）及びメルカプト
ベンゾチアゾール（酸での沈殿による）が生じる。
ベンゾチアゾール（酸での沈殿による）が生じる。
アルカリ水溶液は特に水酸化ナトリウム溶液及び水酸化
カリウム溶液であり得る。
カリウム溶液であり得る。
適当な溶媒は例えばトルエン及びキシレンである。
適当なアミンは特にｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチル７ミン、ｔａｒｔ−ブチルアミン、
ペンチルアミン、シクロペンチル７ミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、モｌレホ
リン、ピペリノン、ピロリジン及びピペリジンであり得
る。
アミン、ｎ−ブチル７ミン、ｔａｒｔ−ブチルアミン、
ペンチルアミン、シクロペンチル７ミン、シクロヘキシ
ルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、モｌレホ
リン、ピペリノン、ピロリジン及びピペリジンであり得
る。
本発明に従う方法は特にシクロヘキシルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びモルホリン
を用いると有用である。
ロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びモルホリン
を用いると有用である。
本方法は不連続的のみならず連続的にも行なうことがで
きる。
きる。
実施例１
４−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−モルホリン攪袢機
、滴下漏斗、コンデンサー、温度計及びｐＨ１１Ｅ極を
備えた２Ｉｌの多頚フラスコに４３５ｇのモルホリン及
び１０００．のトルエンを入れた。
、滴下漏斗、コンデンサー、温度計及びｐＨ１１Ｅ極を
備えた２Ｉｌの多頚フラスコに４３５ｇのモルホリン及
び１０００．のトルエンを入れた。
２０〜３０℃にで３．３２ｇのジベンゾチアゾリルジス
ルフィドを少しずつ２０〜３０分の間に加えた。同時に
、２００ｇの２０％濃度水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ
が１０〜１３の間であるようにして滴下した。添加終了
後、攪拌を１時間続け、二相を分離し、水性相を５００
．のトルエンで抽出した。有機相を合わせて、蒸発させ
ると４−（２−ベンゾチアゾリルチオ）モルホリンが９
９．５％収率で得られた。生成物は、活性物賃金ｆｉ９
９％、遊離アミン含量０．１％及びメタノール不溶物含
量θ％であり、１℃／分の加熱速度で８５゜５〜８７℃
の融点を有していた。これらの値は湿気大気中で２４時
時間待後も変化しないままであった。
ルフィドを少しずつ２０〜３０分の間に加えた。同時に
、２００ｇの２０％濃度水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ
が１０〜１３の間であるようにして滴下した。添加終了
後、攪拌を１時間続け、二相を分離し、水性相を５００
．のトルエンで抽出した。有機相を合わせて、蒸発させ
ると４−（２−ベンゾチアゾリルチオ）モルホリンが９
９．５％収率で得られた。生成物は、活性物賃金ｆｉ９
９％、遊離アミン含量０．１％及びメタノール不溶物含
量θ％であり、１℃／分の加熱速度で８５゜５〜８７℃
の融点を有していた。これらの値は湿気大気中で２４時
時間待後も変化しないままであった。
実施例２
６０ｇのシクロヘキシルアミンを４５５ｇのトルエンに
溶かした。１７０ｇの水に溶かした１００ｇのジベンゾ
チアゾリルジスルフィドと１２．１ｇのＮａＯＨを続け
て加えた。１０分後トルエン相を水性相から分離し、水
で洗浄し、６５℃にて真空中で蒸発させた。これにより
９７％の純度を有する７９．５ｇ（理論の１００％）の
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスル７エナミドが
得られた。遊離アミン含量は１％であった。
溶かした。１７０ｇの水に溶かした１００ｇのジベンゾ
チアゾリルジスルフィドと１２．１ｇのＮａＯＨを続け
て加えた。１０分後トルエン相を水性相から分離し、水
で洗浄し、６５℃にて真空中で蒸発させた。これにより
９７％の純度を有する７９．５ｇ（理論の１００％）の
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスル７エナミドが
得られた。遊離アミン含量は１％であった。
水性相を酸性にして、沈殿したＭＢＴを炉別し乾燥した
。これは９７．４％の純度を有しており、４５．９ｇ（
理論の９１．２％）が得られた。
。これは９７．４％の純度を有しており、４５．９ｇ（
理論の９１．２％）が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジベンゾチアゾリルジスルフィド及び第一又は第二
アミンから、水不混和性有機溶媒中にて酸化剤非存在下
及びアルカリ水溶液の存在下でベンゾチアゾールスルフ
ェンアミドを製造するにあたり、該有機溶媒中にアミン
溶液を存在させ、ジベンゾチアゾリルジスルフィドとア
ルカリ水溶液を同時に又は続けて加えることを特徴とす
る方法。 ２、アルカリ水溶液を、ｐＨを１０〜１３、好適には１
１〜１２にするような速度で加えることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を０〜８０℃、好適には２０〜６０℃で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、使用するアミンがシクロヘキシルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン又はモルホリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3517084.0 | 1985-05-11 | ||
| DE19853517084 DE3517084A1 (de) | 1985-05-11 | 1985-05-11 | Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61260071A true JPS61260071A (ja) | 1986-11-18 |
Family
ID=6270535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61103948A Pending JPS61260071A (ja) | 1985-05-11 | 1986-05-08 | ベンゾチアゾ−ルスルフエンアミド類の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4751301A (ja) |
| EP (1) | EP0202511B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61260071A (ja) |
| KR (1) | KR860008998A (ja) |
| BR (1) | BR8602094A (ja) |
| DE (2) | DE3517084A1 (ja) |
| ES (1) | ES8704913A1 (ja) |
| IN (1) | IN166681B (ja) |
| ZA (1) | ZA863454B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19732074A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von organischen und gegebenenfalls anorganischen Schwefelverbindungen enthaltenden Abwässern |
| SK285660B6 (sk) * | 2001-08-10 | 2007-05-03 | Duslo, A. S. | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
| CN105503772A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法 |
| CN106316981A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法 |
| CN107814776A (zh) * | 2016-09-14 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的连续制备方法 |
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| CN113636986B (zh) * | 2021-10-14 | 2022-03-15 | 科迈化工股份有限公司 | Mbts空气氧化合成促进剂cbs的工艺 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB413296A (en) * | 1932-11-10 | 1934-07-10 | Dunlop Rubber Co | Improvements in or relating to the manufacture of vulcanised rubber |
| US2730527A (en) * | 1952-12-12 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Preparation of 2-benzothiazolyl sulfene morpholide |
| FR2439777A1 (fr) * | 1978-10-24 | 1980-05-23 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede de preparation des benzothiazole-sulfenamides |
| DE3430435A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolylsulfenamiden |
-
1985
- 1985-05-11 DE DE19853517084 patent/DE3517084A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-14 IN IN334/DEL/86A patent/IN166681B/en unknown
- 1986-04-28 DE DE8686105858T patent/DE3663810D1/de not_active Expired
- 1986-04-28 US US06/856,226 patent/US4751301A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-28 EP EP86105858A patent/EP0202511B1/de not_active Expired
- 1986-05-08 KR KR1019860003580A patent/KR860008998A/ko not_active Application Discontinuation
- 1986-05-08 JP JP61103948A patent/JPS61260071A/ja active Pending
- 1986-05-09 BR BR8602094A patent/BR8602094A/pt unknown
- 1986-05-09 ZA ZA863454A patent/ZA863454B/xx unknown
- 1986-05-09 ES ES554820A patent/ES8704913A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0202511A1 (de) | 1986-11-26 |
| ES554820A0 (es) | 1987-04-16 |
| IN166681B (ja) | 1990-06-30 |
| KR860008998A (ko) | 1986-12-19 |
| ZA863454B (en) | 1986-12-30 |
| ES8704913A1 (es) | 1987-04-16 |
| EP0202511B1 (de) | 1989-06-07 |
| US4751301A (en) | 1988-06-14 |
| DE3517084A1 (de) | 1986-11-13 |
| BR8602094A (pt) | 1987-01-06 |
| DE3663810D1 (en) | 1989-07-13 |
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