JPS6125648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は稀鉱酸水溶液中にて懸濁白金触媒の存
在に於て加温に於て酸化窒素を水素にて接触還元
することに依りヒドロキシルアンモニウム塩を製
造する方法に係り、この場合反応は一定の工作材
料より成れる反応容器中にて行われる。 稀鉱酸水溶液中にて懸濁白金触媒の存在に於て
加温に於て酸化窒素を水素にて接触還元すること
に依りヒドロキシルアンモニウム塩を製造する場
合、酸性の還元性反応混合物が極めて腐蝕性であ
ると言う問題が存する。したがつて充分は防蝕性
を有する工作材料の限定された選択が用立てられ
るに過ぎない。合成樹脂例えばポリビニルクロリ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオルエチレン、並びに人造ゴム及び天然ゴム
が適当であることが判明した。更に斯かる腐蝕性
媒体に対しては琺瑯、黒鉛、白金又はタンタルに
て被覆された装置が適する。 しかし反応器構造に於ける使用に際してのこれ
等工作材料の欠点は、一方では高い価格、困難な
加工性であつて、他方では有害な性質例えば脆弱
性、老化脆性、衝撃及び打撃敏感性、僅少な機械
的強度である。これ等性質は、殊に合成が圧力下
にて実施されなければならない場合には、ヒドロ
キシルアンモニウム塩製造のための反応器の構成
を困難ならしめる。 高い機械的強度及び良好な防蝕性の一連の市販
の鋼合金も亦、水性鉱酸中にて酸化窒素を接触還
元することに依りヒドロキシルアミンを合成する
場合適当ではないことが判明した。チタンを添加
せるクロム―ニツケル―鋼例えば工作材料1.4541
（ドイツ連邦共和国〔鉄製錬業者組合〕の鉄工作
材料の製品番号を示し、この場合その化学的組成
〔重量％〕はＣ≦0.08、Si≦1.0、Mn≦2.0、Ｐ≦
0.045、Ｓ≦0.030、Cr17.0〜19.0、Ni9.0〜12.0、
他の成分Ti≧５×％Ｃ≦8.0である。）は強酸性の
還元性水性反応媒体の影響下に腐蝕される。銅を
含有し且つ通常の使用条件下にて稀硫酸に対し特
に安定であるモリブデンを添加せる他の防蝕性ク
ロム―ニツケル―鋼も又同様に腐蝕現象を示す。
然かも、重大な欠点は、反応経過中における、溶
解する合金成分の有害な影響である。 従つて本発明の目的とする所は、酸性媒体中に
て酸化窒素を水素にて還元することに依りヒドロ
キシルアンモニウム塩を製造する場合、反応を加
圧下に於ても実施できるようになすために、実際
上腐蝕することなく、衝撃及び打撃に対し敏感で
なく、老化に対し安定であり、且つ良加工性であ
り且つ高い機械的強度を有する反応容器中にて反
応を行わしめんとするに在る。 この目的は稀鉱酸水溶液中にて懸濁白金触媒の
存在に於て加温に於て酸化窒素を水素にて接触還
元することに依りヒドロキシルアンモニウム塩を
製造する方法に於て、その壁がクロム16乃至28重
量％、ニツケル10乃至50重量％、モリブデン１乃
至４重量％及び炭素最高0.05重量％の含有率を有
し、且つ追加的に窒素0.5重量％までを含有する
夫自体公知の銅を含有しないオーステナイト性モ
リブデン含有クロム―ニツケル鋼より成る反応容
器中にて反応を行わしめることに依り達成され
る。 本発明に依る作業方法は、使用工作材料が反応
媒体に対し優れた防蝕性を有し、且つ反応経過を
害する物質を反応媒体に対し放出しないと言う利
点を有する。その上使用工作材料が老化、打撃及
び衝撃に対し敏感でなく、且つ優れた機械的強度
を有する。これ等工作材料は良好に加工され且つ
長い寿命を有する。 通例水素対酸化窒素のモル比が１よりも大きい
水素と酸化窒素との混合物より出発する。1.5：
１乃至６：１のモル比を守るのが適当である。反
応帯域中に於て3.5乃至５：１の水素対酸化窒素
のモル比が維持されるように留意する場合には特
に良好な結果が得られる。 一般に鉱酸としては非還元性の強鉱酸例えば過
塩素酸、硝酸、硫酸又は燐酸が使用される。その
酸性塩例えば重硫酸アンモニウムも適する。硫酸
が特に有利に使用される。通例４乃至6N鉱酸水
溶液より出発し、且つ反応の経過中に酸濃度を
0.2N以下に低下せしめない。 反応は30乃至80℃の温度に於て行われるのが有
利である。40乃至60℃の温度が特に有利であるこ
とが判明した。通例反応は大気圧又は例えば300
バールまでの加圧に於て行われる。 白金触媒としては一般に担体触媒が使用され
る。炭素担体上殊に黒鉛上に於ける白金が特に有
利であることが判明した。触媒は細分された形に
て懸濁液として使用される。斯かる触媒は白金
0.2乃至５重量％の含有率を有するのが適当であ
る。触媒は追加的に31以上の原子量を有する周期
律系の第５及び／又は第６主族の１つ又は夫以上
の元素を含有し、その上に触媒毒である鉛及び／
又は水銀を含有していても良い。適当な触媒及び
その製造は例えば独乙連邦共和国特許公告公報第
1088037号、独乙連邦共和国特許明細書第920963
号、同第956038号、同第945752号中に記載されて
いる。 反応は、その壁がクロム16乃至28重量％、ニツ
ケル10乃至50重量％、モリブデン１乃至４重量％
及び炭素最高0.05重量％の含有率を有し、並びに
追加的に窒素0.5重量％までを含有する夫自体公
知の銅を含有しないオーステナイト性モリブデン
含有クロム―ニツケル鋼より成る反応容器中にて
行われる。夫々の残部が鉄より成ることは勿論で
ある。銅を含有しないとは、合金に銅が合金金属
として添加されないことを意味するものとする。
然し乍らこのことは、鋼の製造に際しスクラツプ
より強制的に持ちこまれる自然の量の銅が鋼中に
含有されていることがあることを除外するもので
はない。その上普通鋼中に存在するような他の元
素例えばマンガン又は珪素が工作材料中に含有さ
れていることを除外する必要がない。 使用される表現“反応容器”は極めて広い範囲
に於て理解できる。これは本来の反応容器の壁の
みならず、所属の導管、ポンプ、冷却器及び撹拌
器をも包含する。即ち反応混合物と接触する全部
の壁が本発明に依る工作材料より成るべきものと
する。本発明に依る鋼合金は装置の構成のための
オーステナイト性合金鋼の総ての利点、例えば
夫々普通の技術を以てする鋳造性、成形性、良好
な加工性、熔接性を有する。高い機械的強度はそ
の高圧反応器用の工作材料としての使用を可能な
らしめる。決定的利点は値段の点の外に、その還
元性の強酸性水性反応混合物に対する高い防蝕性
に存する。容器壁が約200時間反応条件下にて反
応媒体の攻撃に曝らされた後、ヒドロキシルアミ
ン合成が障害なしに行われることは驚くべきこと
である。斯くして達成される不動態化は今まで他
の公知の不働態化手段に依ては達成されることが
できない。 本発明方法に依り製造されたヒドロキシルアン
モニウム塩はシクロヘキサノンオキシム、カプロ
ラクタムを製造するための前生成物の製造のため
に適する。 本発明方法を次の諸例に於て説明する。 実施例１及び２、比較例1a及び2a ４つの直列に接続された反応容器に4.5N硫酸
各6000l及び１重量％含有白金―黒鉛触媒150Kgを
充填する。閉鎖された結合導管に於て、反応容器
の内容を、個々の反応容器中の遊離硫酸の濃度が
次のように調節されるように、、1.7：１のモル比
の水素／酸化窒素混合物にて負荷する。 反応器１ 3.2N 反応器２ 2.0N 反応器３ 0.95N 反応器４ 0.3N 個々の反応容器間の今や開放された結合導導管
に於て、20重量％硫酸を白金触媒と共に反応器１
中に導入し、且つ反応器を通して分離装置に導
く。形成されたヒドロキシルアンモニウムスルフ
アート溶液より分離された触媒を反応容器１中に
送還する。同時に前記組成の水素及び酸化窒素よ
りの混合物を平行に反応器４，３及び２を通して
導く。これ等反応器よりの廃瓦斯を集めて且つ一
緒に反応器１中を導く。斯くして毎時間反応され
た酸化室素に関し93.5％のヒドロキシルアミン収
率に於てヒドロキシルアンモニウムスルフアート
溶液としてヒドロキシルアミン380Kgが得られ
る。 第１反応容器中に種々の特殊鋼類の試験片を導
入し、且つこれを８ケ月間反応媒体に曝らす。工
作材料の取り出し後、露出された表面及び密度を
顧慮して、その年間の表面剥離を作用時間及び重
量損失より調査する。結果は次の表より認められ
る。

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載したように操作するが第１反応
器装置中に於ては、露出された工作材料面の３％
がNi25重量％、Cr25重量％、Mo2.25重量％、
C0.02重量％、N0.12重量％の含有率を有する工
作材料1.4465に依り置換される。3.0乃至3.2N硫
酸濃度に於ける６ケ月の連続運転後、工作材料
1.4465よりの鈑に於て何等の剥離を認めることが
できなく、ヒドロキシルアミン合成は損害なしに
経過する。 比較例 ３ 実施例１に記載したように操作するが、第２反
応器装置中に於ては、露出された工作材料面の
2.5％がNi12重量％、Cr17.5重量％、Mo2.25重量
％、C0.06重量％、Ti0.47重量％の含有率を有す
る工作材料1.4571（前に同じ）に依り置換され
る。1.9乃至2.1Nの硫酸濃度に於て、14ケ月の連
続運転後工作材料1.4571に於ては外部に於て僅か
の剥離を認めることができるが、ヒドロキシルア
ミン合成に於てはヒドロキシルアミンの収率は約
4.5％だけ低下し、望ましからぬ副生成物硫酸ア
ンモニウムの収率は約70％だけ上昇する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 稀鉱酸水溶液中にて懸濁白金触媒の存在に於
   て加温に於て酸化窒素を水素にて接触還元するこ
   とによりヒドロキシルアンモニウム塩を製造する
   方法に於て、反応容器の壁がクロム16乃至28重量
   ％、ニツケル10乃至50重量％、モリブデン１乃至
   ４重量％、炭素最高0.05重量％の含有率を有し、
   並びに窒素0.5重量％までを含有する夫自体公知
   の銅を含有しないオーステナイト性モリブデン含
   有クロム―ニツケル鋼より成る反応容器中にて反
   応を行わしめることを特徴とするヒドロキシルア
   ンモニウム塩の製法。