JPS61252460A - ケミカルヒートポンプ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可逆的な分解・付加反応を利用したケミカル
ヒートポンプシステムに関する。更に詳しくは、本発明
はより高効率とするために改良されたケミカルヒートポ
ンプに関する。

（従来技術） 近年、省エネルギ一対策の一つとして、わずかのエネル
ギーを用いて、低熱源がらより多くの工ネルギーを回収
するヒートポンプが注目されている。この場合、使用す
るエネルギーとして機械的エネルギーを用いる場合と化
学的エネルギーを用いる場合がある。

これらのうちＩＩ械的エネルギーを使用する所謂圧縮式
ヒートポンプの場合には、熱媒体の安全性熱安定性、及
び機械的強度等の観点から限界があり、所謂成績係数（
Ｃ，０，Ｐ、）のみならず、くみ上げの対象とする温度
及びくみ上げ温度にも自ら限度があった。

これに対し、可逆的な吸・発熱反応を利用したケミカル
ヒートポンプにおいては、反応系を選択することにより
くみ上げの対象とする温度及びくみ上げ温度の範囲を極
めて広げることができる。

例えば、２級アルコールがケトンと水素に分解する可逆
反応を使用した場合には、くみ上げ対象温度は約５５〜
８０℃であり、くみ上げ温度は約１６０℃〜２３０℃で
ある（例えば、化学工学協会線、化学工学シンポジウム
シリーズ８“蓄熱・増熱技術”、１１７ページ（１９８
５）参照）のに対し、ベンゼンとシクロヘキサンの水素
化・脱水素反応の場合には、くみ上げ対象温度を２００
℃以上とし、くみ上げ温度を３００℃〜４００℃とする
ことができる（化学工学協会線、化学工学シンポジウム
シリーズ８“蓄熱・増熱技術”、１２３ページ（１９８
５）参照）。

一般に、脱水素反応は吸熱反応、水素化反応は発熱反応
であるので、これらの反応をそれぞれ別の反応器内で行
わせることにより発熱反応器及び吸熱反応器となし、こ
れら発熱反応器と吸熱反応器間に反応物質を循環せしめ
、発熱反応器と吸熱反応器の間に配設した熱交換器から
エネルギーを回収することができるが、これのみではヒ
ートポンプとしての効率が十分ではない。

（発明が解決しようとする問題点） 即ち、水素化の反応は発熱反応であリル・シャトリエの
法則により高温になるほど平衡的に不利となるからであ
る。そこで水素化反応を加圧下で行いこの平衡を有利に
移動せしめる必要がある。

このための新しい方法として、本発明者は先に水素化・
脱水素反応系の混合溶液に水素吸蔵合金をスラリー状に
分散せしめたケミカルヒートポンプシステムを開示した
（特願昭６０−０４７３５０号０本明細書においては以
下このシステムを従来型と呼ぶ）。しかしながらこの系
は高価な水素吸蔵合金を多量に使用しなければならない
上、スラリーが常時還流するためにシステムの摩耗が生
じ、システムの寿命を短縮する恐れがある点、更には、
水素吸蔵合金が触媒として作用し、発熱反応の反応温度
を低くしてくみ上げ温度を低下させる等の点で改良の余
地があった。

本発明者は、上記従来型の欠点を解決すべく、水素吸蔵
合金を使用しないシステムについて鋭意研究の結果、発
熱反応を加圧下に行うために、単にシステム全体を加圧
した場合（以下、この場合を蒸気圧縮型と称する）には
、ヒートポンプシステム全体としての成績係数が良好と
ならないのに対し、液体と気体を分離した上で両者を別
々に加圧した場合には、システム全体としての成績係数
を極めて大きくすることができることを見いだし、本発
明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、簡易な技術のみからなる
成績係数の大きなケミカルヒートポンプシステムを提供
することである。

本発明の第２の目的は、成績係数が大きく且つ耐久性の
良好なケミカルヒートポンプシステムを提供することで
ある。

更に、本発明の第３の目的は、公知の技術を組み合わせ
ることにより成績係数が大きく且つ耐久性の良好なケミ
カルヒートポンプシステムを形成せしめる方法を提供す
ることである。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、分解反応と付加反応とが可逆
的であり、且つ分解反応により気体が発生する化学反応
を用いたケミカルヒートポンプシステムであって、シス
テム中を循還する気体成分と液化可能成分の混合物を気
相と液相に分離し、気相及び液相をそれぞれ個別に加圧
して付加反応室に導入することを特徴とするケミカルヒ
ートポンプシステムによって達成された。

本発明における可逆的分解反応とは、その反応の結果気
体が発生する単分子分解反応を意味する。

このような分解反応は、反応物が安定に存在する限り吸
熱反応であり、本発明においては、この反応を吸熱反応
器中で行い、熱をくみ上げるために利用できるものであ
ることが必要である。

即ち、分解生成物は一定の反応条件下で再び元の反応物
に再往される必要があり、本発明においては、この再生
反応は気相の付加反応であることが好ましい。このよう
な付加反応は一般に発熱反応であり、本発明においては
この付加反応と前記分解反応とが可逆的であり、できる
限りこの可逆反応系から抜は出る副反応生成物を生じな
い事が望ましい。

従って、分解反応と付加反応が可逆的に行われる系は多
々あるが、上記の観点から本発明において好ましく選択
できる反応系は、可逆的な水素化・脱水素反応の系であ
る。

このような反応系としては、例えば芳香族有機化合物や
、２級アルコールを利用する系を挙げることができる。

芳香族有機化合物を用いる系の具体例としては、例えば
、 等の可逆反応系を挙げることができる。

２級アルコールを用いる反応系は、 Ｒ−ＣＨＯＨ−Ｒ’　−Ｒ−Ｇｏ−Ｒ’　　＋Ｈ２で表
される。

これらの反応の吸熱量と発熱発応温度とにより、ヒート
ポンプとして使用する場合のくみ上げ対象温度とくみ上
げ温度が決定される。従って本発明においては、利用す
る廃熱等のくみ上げ対象温度と、目的とするくみあげ温
度に対応して、反応を選択し、更に必要な場合には触媒
を選択することができる。

上記例示反応においては、主として水素が気相を形成し
、水素以外の化合物は液相を形成することになる。この
場合、気相にはケミカルヒートポンプ運転中の運転条件
下における化合物の蒸気が含有されていても良いことは
当然である。

次に、本発明で使用するケミカルヒートポンプの原理を
、ベンゼン−シクロヘキサン系を例としてその概略を述
べる。

第２図はベンゼン−シクロヘキサン系について圧力をパ
ラメータにした平衡組織と反応温度との関係を示したも
のである。第２図において、ベンゼンに対して水素を化
学量論比の１０倍量加えた場合、圧力０．０８ＭＰａ　
（０，８１ｋｇ／ｃｄ）の減圧下２５０℃で組成（ベン
ゼン／（ベンゼン＋シクロヘキサン）＝０．０５の気体
を反応させるとシクロヘキサンの脱水素吸熱反応が進行
して組成が０．７となることを示したのが■である。■
は、圧力２．０ＭＰａ　　（２０，８９ｋｇ／ａＪ）の
加圧下３６７℃で組成０．７の気体を反応させるとベン
ゼンの水素化発熱反応が進行して組成が０゜０５となる
ことを示している。この■と■を繰り返すことにより２
５０℃から３６７℃への昇温が行える。しかしながら、
そのためには０．０８ＭＰａから２．０ＭＰａへの圧縮
仕事を必要とする。

以下に、反応系として引続きベンゼン−シクロヘキサン
の系を用いた場合について図面に従って本発明を詳述す
る。第１図は、本発明のケミカルヒートポンプシステム
の概念図である。

第１図において（１）は吸熱反応器であり、外部からＱ
ｊｌの熱を吸収して の分解反応が進行する。

又、（２０）は発熱反応器であり、 の付加反応が進行し、この発熱反応で発生した熱Ｑｈが
外部に取り出される。

即ち、吸熱反応器（１）に、公知の如く気相脱水素触媒
を担持した図示しない固定相を設け、圧力０．　　ＯＯ
９ＭＰａ　（０，０９ｋｇ／ａＪ）　、温度２５０℃の
条件下にシクロヘキサンを固定相に通すと、シクロヘキ
サンの脱水素反応が進行して、ベンゼンと水素が生成す
る。この場合の収率は約７０％とすることができる。こ
の吸熱反応に際し、反応系は外部からＣ１の熱量を吸収
する０反応後の混合物は熱交換器（３）を経てセパレー
ター（５）に至り、ここで気相と液相に分離されこれら
はタンク（７）に蓄積される。タンク（７）内の気相部
分は圧縮器（９）によって熱交換器（１９）を経て発熱
反応器（２０）に送り込まれる。一方タンク（７）内の
液相部分は圧縮器（１１）により熱交換器（１５）を経
てタンク（１７）に送り込まれ、ここで加熱されて気化
し、熱交換器（１−９）に至るライン上で前記気相部分
と合流し、熱交換器（１９）を経て発熱反応器（２０）
に送り込まれる。

発熱反応器に送り込まれた高圧のガスは、例えばニッケ
ル系の図示しない固定相の存在下で発熱反応、即ちベン
ゼンへの水素付加反応が進行し、Ｑｈの熱量を放出する
。この反応は、例えば反応温度が３６７℃の時、９０％
進行する。

反応後の混合ガスは、熱交換器（１９）、（１５）及び
（３）によって熱回収された後、膨張タービン（１３）
で減圧されて吸熱反応器内に還流される。この場合膨張
タービンのかわりに減圧弁を使用することも可能である
。

（作用） このサイクルにおいてシステムは外部低熱源から熱量Ｑ
βを吸収し、圧縮機（９）を稼働するための仕事量ＷＣ
Ｉ及び液体を加熱して加圧された気体と同じ圧力の蒸気
圧を発生するための熱量Ｑｂを得て外部にＱｈの熱量を
放出する。ＱｂはＱｌと同様に外部低熱源から吸収する
ことが可能であり、この場合の熱の吸収量は、循還量に
もよるが、およそＣ１の約１５％から約２０％に相当す
る。圧縮機（１１）は液体のみを圧縮するためにその容
積変化は小さく、本発明においてはその仕事量を無視す
ることができ、又膨張タービン（１３）からはＷＴｌの
動力を回収することができる。

回収された動力ＷＴＩは圧縮機（９）の仕事ＷＣ１の一
部に利用することが可能である。

この場合、第３図に示されるような蒸気圧縮型システム
の場合には、気相と液相を分離せずに圧縮するので、圧
縮による蒸気の液化が起こったり、圧縮機稼働のための
電力消費が大となったり、或いは発熱反応が液相となら
ざるを得ない場合も生じ好ましくない。

一般にヒートポンプシステムのＣ，Ｏ，Ｐ、はＣ，Ｏ，
Ｐ、−（熱出力）／（入力された仕事量）＝Ｑｈ／ＷＣ
＋ で表されるから、同一の出力を得る場合でも、入力され
る仕事量が小さい方がｃ、ｏ、ｐ、が大となリヒートポ
ンプとして効率が良い。

即ち、本発明の場合のように、圧縮する対象を気相と液
相に分離することにより、圧縮機稼働の“ための電力を
節減すると同時に反応条件を良好なものとし、上記ｃ、
ｏ、ｐ、を大きくすることができることが理解される。

従って本発明のシステムは、単にベンゼン−シクロヘキ
サンの可逆反応系をヒートポンプシステムに利用した場
合のみならず、更に一般的に、反応系内に気体の発生と
消滅が伴う可逆反応系をヒートポンプシステムに利用し
た系に応用することができることも又容易に理解される
。

本発明において、発熱反応器での操作圧を大きくすれば
、圧縮器の所要動力は増大するので、発熱反応の転化率
をも勘案して、ｃ、ｏ、ｐ、が低下しないように最適な
圧縮率を選ぶ必要がある。

本発明において、吸熱反応器から出た反応混合物を気相
と液相に分離する手段としては公知の技術の中から任意
に選択することができるが、特に経済性をも含めた効率
の観点から、セパレーターとして公知のコンデンサーを
使用するのが好ましい。又気相と液相の分子量の差異が
大きい場合にはセパレーターとして安価な多孔質ガラス
、その他公知の物質物離膜等を使用することもできる。

（発明の効果） 以上の如く、本発明によれば物質を気相と液相に分離し
、それぞれの相を個別に圧縮して発熱反応器に送り込む
という簡単な工程をシステム中に組み込むことにより、
ケミカルヒートポンプシステム全体のｃ、ｏ、ｐ、を著
しく改良することができる。

このようにして本発明により提供されたケミカルヒート
ポンプシステムは、単に効率が良いのみならず、使用す
る化学反応系を選択することにより、くみ上げ対象温度
とくみ上げ温度に対する種々の要求に対して容易に対応
することができる。

更に本発明のシステムにおいては、システム中を粒状物
質が循還するということはないために、摩耗によるシス
テムの耐久性の低下もなく、耐久性の点でも優れたもの
である。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例　ｌ。

ベンゼンとシクロヘキサンの間の水素化・脱水素反応の
場合について、第１図で示される本発明のケミカル・ヒ
ートポンプシステムの場合と、第１図のシステムからセ
パレーター（５）、タンク（７）及び（１７）、圧縮器
（１１）　、熱交換器（’１５）及び（１９）を除いた
蒸気圧縮型システムの場合（第３図）とを比較した０発
熱反応器圧Ｐｎを２．０ＭＰａ、低熱源温度Ｔｌを５０
３Ｋ。

水素とベンゼンの混合比を化学量論比を１と設定した場
合に、圧縮器の所要動力ＷＣ１と発熱反応器での取り出
し熱量Ｑｈとからｃ、ｏ、ｐ、を計算した結果を第４図
に示した０図中、ＣＨＰＳ−５は蒸気圧縮型システムの
場合であり、ＣＨＰＳ−５Ｍは本発明のシステムの場合
であり、ηＣは仮定した圧縮器の効率である。

第４図から明らかなように、蒸気圧縮型の場合には全温
度範囲でｃ、ｏ、ｐ、が３以下と低いのに対し、本発明
の場合には、圧縮画効率ηＣが０．７５の場合は発熱反
応温度３３０℃付近まで、ηＣが０゜９５の場合は発熱
反応温度が３７０℃付近までＣ１０、Ｐ、が３以上とな
る。これらの結果から本発明のシステムが極めて優れて
いることが実証された。

実施例　２゜ イソプロピルアルコールと、アセトンの水ｉ化・脱水素
反応の系の場合には、蒸気圧縮型システムを用いて吸熱
反応後の蒸気を圧縮するとアセトンが液化するために使
用に耐えない系となった。

この場合の液化を防止するために、圧縮前に加熱しよう
としても構造上回能であり、このように圧縮により液化
し易い場合には本発明の方法が特に有効であることが確
認された。

実施例３゜ 水素吸蔵合金を用いる従来型システムにおいて、金属水
素化物としてＬａＮ１５Ｈ５，Ｑを使用した場合と、本
発明の場合について、実施例１の場合と同じ反応系で同
じ条件を設定して両者の熱効率を比較した。

熱効率をηＨ−熱出熱出力膜収した熱量＋加えた仕事量
）と定義した結果、第５図が得られた。第５図は、従来
型システムに比して本発明の場合が熱効率において極め
て優れていることを実証するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のケミカルヒートポンプシステムの概念
図である。図中符号（１）は吸熱反応器、（５）は気相
、液相のセパレーター、（７）は分離された気相と液相
の両方を蓄積するタンク、（１７）は蒸気と共存する液
相のタンク、（３）、（１５）及び（１９）はそれぞれ
熱交換器であり、（９）、（１１）は圧ｗＩ器、（１３
）は膨張タービン、（２０）は発熱反応器である。 第２図はケミカルヒートポンプの原理を説明するための
原理図である。 第３図は蒸気圧縮型ケミカルヒートポンプの概念図であ
る。 第４図は、発熱反応温度とＣ，０，Ｐ、の相関を表すグ
ラフである０図中ＣＨＰＳ−５は蒸気圧縮型システムの
場合であり、ＣＨＰＳ−５Ｍは本発明の場合を表す。 第５図は発熱反応温度と熱効率の相関を表すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分解反応と付加反応とが可逆的であり、且つ分解反
   応により気体が発生する化学反応を用いたケミカルヒー
   トポンプシステムであって、システム中を循還する気体
   成分と液化可能成分の混合物を気相と液相に分離し、気
   相及び液相をそれぞれ個別に加圧して付加反応室に導入
   することを特徴とするケミカルヒートポンプシステム。 ２）気相と液相の分離がコンデンサーによりなされるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のケミカル
   ヒートポンプシステム。 ３）気相と液相の分離が物質分離膜材料によってなされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のケミ
   カルヒートポンプシステム。 ４）化学反応が、芳香族炭化水素の可逆的水素化・脱水
   素反応であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第３項に記載のケミカルヒートポンプシステム。 ５）化学反応が、ベンゼンの可逆的水素化・脱水素反応
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   ケミカルヒートポンプシステム。 ６）化学反応が、キノリンの可逆的水素化・脱水素反応
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
   ケミカルヒートポンプシステム。 ７）化学反応が、第２級アルコールとケトンの間の可逆
   的水素化・脱水素反応であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項に記載のケミカルヒートポンプ
   システム。