JPS6125012B2 - - Google Patents

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JPS6125012B2
JPS6125012B2 JP51105674A JP10567476A JPS6125012B2 JP S6125012 B2 JPS6125012 B2 JP S6125012B2 JP 51105674 A JP51105674 A JP 51105674A JP 10567476 A JP10567476 A JP 10567476A JP S6125012 B2 JPS6125012 B2 JP S6125012B2
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JP
Japan
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compound
group
acid
lower alkyl
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JP51105674A
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JPS5233652A (en
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Roi Rii Gurahamu
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Wellcome Foundation Ltd
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Wellcome Foundation Ltd
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Publication date
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Publication of JPS5233652A publication Critical patent/JPS5233652A/ja
Publication of JPS6125012B2 publication Critical patent/JPS6125012B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/67—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は公知のビニルシクロプロパンカルボン
酸エステルの新規製造方法に関する。
英国特許第1413491号明細書には、式 （式中Ｂは環状基であり、以下に例示して定義
する。R2およびR3はそれぞれハロである）で示
される殺虫性エステルおよびその合成中間体とし
て、一般式Ａ （式中R2およびR3はそれぞれハロであり、Ｒ
はアルキル、水素またはその酸の塩もしくは酸ハ
ライド誘導体を表わす）で示される化合物が開示
されている。この明細書中、ハロは塩素または臭
素を意味し、この殺虫剤エステルは、広範囲の有
害節足動物にたいして効力を有するという。
その合成方法のひとつに、１，１−ジハロ−４
−メチル−１，３−ペンタジエンをジアゾ酢酸ア
ルキルエステルと反応させる方法がある。しかし
ながら、この合成方法は、ジアゾ酢酸エステルの
毒性および爆発性により危険である。
また別法として、以下の反応式 （式中、Ｒ、R2およびR3は式Ａについて定義
したと同義である）にしたがいWittig反応による
合成方法がある。しかしながら、この方法は、望
ましくない不純物の生成および環の開裂を招くこ
とが知られている（J.Chem.Soc.2470、1974およ
び追捕SUP2113号９頁参照）。
本発明は、以下の反応式Ａによつて合成経路の
概略と示した方法により、式のエステルを有利
に製造できることを見出し、完成されたものであ
る。
この経路は式ないしの化合物を経るもので
あつて、式中、R2およびR3はそれぞれ塩素また
は臭素であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１
もしくは２個の低級アルキル基で置換されていて
もよいカルボンアミド、カルボニルハライドまた
はエステル基である。適当なエステル基は、式
COOM（式中Ｍは低級アルキルたとえばエチ
ル、アラールキルたとえばベンジル、およびアリ
ールまたはｍ−フエノキシベンジル基を表わす）
で示される基である。
本発明の方法によれば、驚くべきことに、アセ
チル化合物（）のハロゲン化によりジハロ化合
物（）が容易に生成し、モノハロ化合物の夾
雑、相当するトリハロ化合物の生成をみることが
ない。、しかも、二級アルコール（）は、まず
エステル（）（式中R1Oは容易に除去できる基
である）に導き、工程（ｄ）において酸R1ORを
除去すると、シクロプロパン環の開裂を招くこと
なく、所望のビニル化合物に変換できることが明
らかにされた。除去された酸R1OHは、再びエス
テル（）の生成に使用することができる。
アセチル化合物（）のクロル化には、スルフ
リルクロライドを用いるのが好ましい。反応は比
較的低温、たとえば０゜ないし50℃において進行
するが、還流温度を用いることもできる。望まし
くは、スルフリルクロライドを１モル過剰に加え
るべきである。アセチル化合物（）にたいし、
２ないし４倍あるいは10倍モルものスルフリルク
ロライドが使用される。この反応は無溶媒で行う
のが好ましいが、所望により、たとえば四塩化炭
素などを使用することもできる。
クロル化はまた、触媒、たとえば過酸化物（た
とえば過酸化ベンゾイル）の存在下または光とく
に紫外線照射下に、分子状塩素を用いて行うこと
もできる。また、クロル化を、分子状塩素を用い
て四塩化炭素中で行う場合には、触媒は必要でな
く、この反応は室温で行うのが有利である。
アセチル化合物（）のブロモ化は、エーテル
のような不活性溶媒の存在下、液体臭素で行うこ
とができる。反応は室温で容易に進行する。
ジハロ化合物（）のヒドロキシ化合物（）
への還元（ｂ）は、ケトンを二級アルコールに還
元する任意の公知方法によつて実施される。たと
えば、エタノールとナトリウム、ナトリウムまた
はアルミニウムアマルガムと水、たとえばニツケ
ル触媒たとえばラネーニツケルを用いた接触水素
化、アルコールとアルミニウムアルコキサイドた
とえばアルミニウムイソプロポキサイドとイソプ
ロパノールを用いるPonndorf法などが使用でき
る。好ましい還元法は、水素化物たとえば水素化
ホウ素ナトリウムを、好ましくは溶媒の存在下、
たとえばアルコール、エーテルたとえばジオキサ
ン、またはその水溶液の存在下に使用する方法が
ある。
工程（ｃ）においては、アルコール（）を酸
R1・OHまたはその反応性誘導体たとえば酸クロ
ライドもしくはブロマイドまたは酸無水物と反応
させてそのエステル（）に変換する。酸R1・
OHは強酸、好ましくは強有機酸であつて、たと
えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−ブロモベ
ンゼンスルホン酸のようなアルキル−、アラール
キル−もしくはアリールースルホン酸、またはト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のようなハロア
ルカン酸が好ましい。ピリジンのような溶媒を用
いるのが有利であり、反応は室温で容易に進行す
る。次に、エステル（）から、塩基の存在下に
酸R1・OHを除去してオレフイン化合物（）を
製造する。競合的置換反応を最小限に抑えるに
は、強塩基を用いて除去が優先する条件を選ばね
ばならない。この種の反応剤としては、たとえ
ば、アルカリ金属アルコキサイドたとえばナトリ
ウムメトキサイドもしくはエトキサイドまたカリ
ウム三級ブトキサイドを相当するアルコール中
で、アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリ
ウムをアルコール中で、カリウムブトキサイドを
非極性溶媒たとえばベンゼンもしくはトルエンま
たはハロゲン化脂肪族炭化水素たとえば四塩化炭
素、ジクロロメタンもしくはジクロロエタン中で
用い、反応は室温または反応混合物の還流温度ま
で加熱して行われる。
反応式Ａに概略を示した反応経路を用いる場
合、もちろん、所望によつてＸを上述の定義の範
囲である基から他の基に変換することも可能であ
る。たとえば、工程（ａ）はアルキルエステルを
用いて実施するのが便利であるが、式の化合物
は合成を進める前に所望のアルコールB.OHのエ
ステルに変換してもよい。また、いずれの工程に
おいても、基Ｘは、用いられる反応試薬と適合性
のあることが必要である。
式の化合物において、Ｘが所望のアルコール
Ｂ・OH（Ｂは以下に定義するとおりである）の
エステルである場合は、得られるオレフインは所
望の式の殺虫性エステルである。また、オレフ
イン（）は常法により、たとえばエステル交
換、または酸（）への加水分解（必要な場合
は）ついでエステル化して、適当なエステルに変
換することもできる。
たとえば、式においてＸがカルボキシル以外
の基である化合物は、常法により、たとえば酸ま
たはアルカリ加水分解により式の相当するカル
ボン酸に変換することができる。離脱反応（上記
参照）に適当な条件において過剰の適当な塩基を
用いれば式Ｖの化合物は、中間化合物（）を単
離することなく直接カルボン酸（）に変換可能
であつて有利である。
式の殺虫性エステルは、アルコールBQまた
はその反応性誘導体を酸または式で示される
その反応性誘導体 （式中R2およびR3はそれぞれハロであり、Ｑ
はヒドロキシでありそしてQ1はヒドロキシ、ク
ロルまたはカルボキシルであるか、あるいはＱは
ハロでありそしてQ1は−Ｏ−金属であり、Ｂは
ｍ−フエノキシベンジル基である）によつてエス
テル化して製造できる。
酸（）、そのクロルギ酸との酸無水物または
酸クロライド（式においてQ1はクロルであ
る）を、アルコールBOHと反応させるか、ハラ
イドBHalと酸（）の塩たとえばナトリウム、
銀もしくはトリエチルアンモニウム塩と反応させ
るか、または酸（）もしくはその反応性誘導体
たとえばアルカリ金属塩を四級アンモニウム塩
BA+Hal-（Ａはたとえばアルキルアミンであり、
Hal-はハライドである）と反応させるのが有利
である。また、式のエステル（Ｘは基COOM
である）を、塩基性触媒の存在下にアルコール
BOHによりエステル交換してもよい。
出発原料のアセチル化合物（）は、公知の任
意の方法により、たとえば米国特許第3397223号
記載の方法にしたがい、以下の反応式Ｂに示す経
路により製造できる。式中ＲおよびＸは式につ
いて定義したと同様である。
上記経路により、式の化合物は、メシチルオ
キサイド（）とジメチルスルフラニリデン化
合物（XII）との反応により得られる。後者の反応
原料（XII）は、化合物（）（Halはハロゲンた
とえばブロモである）とジメチルスルフイドから
得られる相当した置換基をもつたジメチルスルホ
ニウム塩（XI）から製造できる。
スルホニウム化合物（XI）は、ジメチルスルフ
イドと化合物Ｘを極性または非極性溶媒中、室温
で反応させると得られる。得られたスルホニウム
生成物（XI）をついで、アルコール中塩基たとえ
ばアルカリ金属水酸化物、アルコキサイドまたは
水素化物により脱ハロゲン化水素する。イリド
（XII）の分解を最小限に抑えるためには、アルカ
リ金属炭酸塩水溶液とクロロホルムを用いるのが
好ましい。
アルコールBOHのエステルであるアセチル化
合物は、他の相当するアセチル化合物から常法に
より容易に製造できる。たとえばアルキルエステ
ルのエステル交換、または式のオレフインを式
の化合物に変換する場合と同様にして加水分解
ついでエステル化する。
式の所望の殺虫性エステルにおける環状残基
Ｂはｍ−フエノキシベンジル基である。
式の殺虫性エステル中とくに活性が高い化合
物としては、たとえばｎ−フエノキシベンジルア
ルコールから誘導される化合物を挙げることがで
きる。その他、上記群中に包含される特定のエス
テルについては、英国特許第1413491号に詳細な
記載がある。
反応式Ｂで示した反応経路によるアセチル化合
物（）の合成法では、所望の純粋なトランス幾
何異性体が特異的に生成し、以下ビニルエステル
（）に至るまでトランスの立体配置が保持され
る。しかしながら、シスまたはシス／トランスの
式の殺虫性化合物を製造する目的では、所望に
より、式ないし式の任意のトランス化合物を
そのシス異性体またはシス／トランス混合物に変
換することができる。
シス／トランス混合物は、式、、また
の化合物をその酸クロライドに変換し、この酸ク
ロライド100℃以上たとえば110℃ないし150℃に
加熱することによつて製造するのが便利である。
酸の酸クロライドを加熱するとシス／トランス
比20−25：80−75の平衡混合物が得られる。ま
た、シス／トランス混合物への変換は、紫外線照
射によつて実施することもできる。また、この混
合物は、任意の公知方法により、たとえば、エス
テル（Ｒ＝アルキル）の蒸留、または相当する酸
（Ｒ＝水素）の分別結晶により分離できる。
式ないしの中間体化合物、ならびに式の
殺虫性エステルは幾何異性と同時に光学異性も示
す。
およびに至る経路の初期段階におけるシク
ロプロパン環の形成により、出発原料のアセチル
化合物（）ラセミ体を必要に応じて光学異性体
に分割することができる。以下、化合物ないし
の〔＋〕異性体を経由して、活性の高い式の
殺虫性〔＋〕異性体化合物が得られる。
ないしの任意の化合物のラセミ体をその
〔＋〕および〔−〕異性体に分割することによつ
ても、相当する〔＋〕または〔−〕殺虫性エステ
ルを製造することができ、またラセミ体を用いれ
ば式○イ殺虫性ラセミエステルを得ることができ
る。
式ないしのラセミ体化合物は、公知の方法
により、好ましくは相当する〔＋〕酸を光学活性
塩基、たとえば、アルカロイドたとえばキニン、
またはα−フエネチルアミン、スレオ−１−ｐ−
ニトロフエニル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロパン−１，３−ジオールにより分割す
る。
したがつて、本発明は、特許請求の範囲に記載
したごとき以下の態様を提供するものであるが、
本発明はこれに限定されるものではなく、本明細
書に記載したすべての新規態様を包含するもので
ある。
(a) 式の化合物をハロゲン化する式の化合物
の合成 (b) 式の化合物を還元する式の化合物の合成 (c) 式の化合物の酸R1OHによる式のエステ
ルへのエステル化 (d) 式の化合物から酸R1OHの脱離（同時に加
水分解してもよい）による式の化合物（また
は式の酸）の合成、ついでエステルが得られ
た場合はエステルの酸への加水分解 (e) 式の酸またはその反応性誘導体（この酸ま
たはその反応性誘導体は式の化合物から誘導
する）をアルコールBOHまたはその反応性誘
導体でエステル化する式の化合物の合成（Ｂ
は前述の環状残基である） (f) 前項(e)において式の化合物は式の化合物
から誘導される合成 (g) 前項(f)において式の化合物は式の化合物
から誘導される合成 (h) 前項(g)において式の化合物は式の化合物
から誘導される合成 次に本発明を実施例により説明する。
例 １ Ａ：カルボエトキシメチルジメチルスルホニウム
ブロマイド ブロモ酢酸エチルエステル（530ｇ、3.17M）
およびメチルスルフイド（228ｇ、3.67M）をア
セトン（1.0）にとつた溶液を室温で３日間撹
拌する。混合物をろ過するとスルホニウムブロマ
イドが白色結晶性の固体として得られる。融点78
−９℃ Ｂ：ジメチルスルフラニリデン酢酸エチルエステ
ル スルホニウムブロマイド（85.7ｇ、0.37M）の
クロロホルム（280ml）溶液を５−10℃で烈しく
撹拌し、飽和炭酸カリウム溶液（212ml）と
12.5N−水酸化ナトリウム溶液（29.5ml）の混合
物を一度に加える。反応混合物を15−20℃に温
め、この温度に15分間保つ。ろ過して塩を除き、
ろ液を分離して、上層のクロロホルム層を無水炭
酸カリウムで２時間乾燥する。溶媒を25℃、１mm
で真空蒸留して除くと、淡黄色の油状物として目
的物が得られる。
Ｃ：（±）トランス−３−アセチル−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル
エステル イライド（49.3ｇ、0.33M）とメシチルオキサ
イド（146ｇ、1.49M）を乾燥ベンゼン（750ml）
にとり、この溶液を18時間還流する。溶媒および
過剰の反応原料を蒸留して除くと残渣が得られ
る。この液体を分別蒸留し、45℃／0.1mmの留分
を集めると、所望のシクロプロパンが無色の液体
として得られる。
例 ２ （±）トランス−３−ジクロロアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
エチルエステル ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチルエステル（20.4ｇ、
0.11M）を氷冷しながら、スルフリルクロライド
（59.4ｇ、1.44M）を滴加する。この溶液を室温
で16時間撹拌する。過剰の試薬を真空下に除去
し、残渣をエーテル（50ml）に溶解する。エーテ
ル溶液を水洗いし、無水芒硝で乾燥し、真空下に
溶媒を留去すると、淡黄色の液体、沸点85℃／
0.05mmHgが得られる。
例 ３ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル （±）トランス−３−ジクロロアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸エ
チルエステル（16.0ｇ、0.063M）のメタノール
（160ml）溶液を冷し、固体の水素化ホウ素ナトリ
ウム（2.4ｇ、0.063M）を少量ずつ加える。反応
混合物を室温で３時間撹拌する。大部分のメタノ
ールを真空下に除去し、残渣を氷／水（150ml）
中に注ぐ。これをエーテル（３×100ml）で抽出
し、エーテル抽出液を合し、無水芒硝で乾燥し、
真空中で溶媒を除去すると、ヒドロキシ化合物が
淡黄色の液体として得られる。
沸点110℃／0.07mmHg 例 ４ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル アルミニウムイソプロポキサイド（0.97ｇ、
0.005M）および（±）トランス−３−ジクロロ
アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパン−１
−カルボン酸エチルエステル（1.0ｇ、0.004M）
をイソプロパノール（6.0ml）中で16時間還流す
る。冷却後、混合物を2N−塩酸（50ml）中に注
ぎ、ついでエーテル（３×30ml）で抽出する。有
機層を合し、水（２×50ml）で抽出し、乾燥し、
真空中で蒸発させると無色の油状物が得られる。
この生成物は、例３において水素化ホウ素ナトリ
ウムによる還元で得られた標記生成物と一致する
（NMR、IRスペクトルおよびGLC）。
例 ５ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
トシルオキシエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α
−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル（28.0
ｇ、0.11M）のピリジン（168ml）溶液を、トシ
ルクロライド（44.2ｇ、0.23M）のピリジン
（224ml）溶液中に、40℃に保持しながら、少量ず
つ加える。加え終つた後、混合物を４℃に３日間
放置する。真空中40℃において、大部分のピリジ
ンを除去し、残渣を氷／水（200ml）中に注ぐ。
濃塩酸で酸性にしたのち、混合物をエーテル（３
×100ml）で抽出し、エーテル層を合し、乾燥
し、蒸発させると淡黄色の油状物が得られ、放置
すると固化する。トシレートはシクロヘキサンか
ら再結晶する。融点71℃ 例 ６ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸エチルエステル （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α
−トシルオキシエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル
（0.5ｇ、0.0012M）および1N−水酸化ナトリウム
溶液（2.5ml）をエタノール（2.5ml）にとり、１
時間還流する。冷却したのち、混合物を水（20
ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸性にし、エーテル（３
×10ml）で抽出する。有機相を合し、水洗し（２
×15ml）、無水芒硝で乾燥し、真空中で蒸発させ
ると、無色の油状物が得られる。この油状物は標
記エステルの標品と一致する（NMR、IRスペク
トルおよびGLC）。
例 ７ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸エチルエステル（4.2ｇ、0.018M）およ
びＮ−水酸化ナトリウム溶液（36.0ml）をエタノ
ール（36.0ml）にとり、１時間還流する。冷却
後、混合物を水（200ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸
性にする。これをエーテル（３×100ml）で抽出
し、エーテル層を合し、水洗し（２×100ml）、無
水芒硝で乾燥し、真空中で蒸発させる。やや灰色
がかつた固体が生成し、シクロヘキサンから再結
晶すると標記化合物が得られる。融点94−95℃ 例 ８ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α
−トシルオキシエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル
（10.0ｇ、0.024M）をエタノール（100ml）およ
びＮ−水酸化ナトリウム溶液（100ml）にとり、
この混合物を１時間還流する。過剰のアルコール
を真空下に除去し、残渣を濃塩酸で酸性にし、エ
ーテル（３×60ml）で抽出する。エーテル層を合
し、飽和食塩水（２×100ml）で抽出し、無水芒
硝で乾燥し、真空中で蒸発させると、標記酸がク
リーム色の固体として得られる。シクロヘキサン
から再結晶する。融点93−５℃（文献値95−６
℃） 例 ９ （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸ｍ−フエノキシベンジルエステル （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カ
ルボン酸（1.0ｇ、0.0048M）、ｍ−フエノキシベ
ンジルアルコール（1.0ｇ、0.0050M）およびｐ
−トルエンスルホン酸（0.01ｇ）をトルエン
（100ml）にとり、Dean−Stark蒸留フラスコ中で
36時間還流する。冷却後、反応液を５％重炭酸ナ
トリウム水溶液（２×50ml）、ついで水（２×50
ml）で抽出し、無水芒硝で乾燥し、真空中で蒸発
させる。残渣を、酸洗浄アルミナカラムに通じ、
石油エーテル（沸点80゜−100℃）で溶出する。
溶媒を蒸発させると無色の油状物が得られ、放置
すると固化する。生成物は標記エステルの標品と
一致する（NMR、UVスペクトル、TLCおよび
GLC）。
例 10 Ａ：（±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−
α−ブロシルオキシエチル）−２−ジメチルシ
クロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α
−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル（5.0
ｇ、0.020M）のピリジン（30ml）溶液を、ブロ
シルクロライド（10.18ｇ、0.040M）のピリジン
（30ml）溶液中に、40℃に保持しながら滴加す
る。滴加後、混合物を室温で３日間撹拌し、つい
で水（200ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸性にし、エ
ーテル（３×80ml）で抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、真空中で蒸発させると、白色の固
体が得られる。これをシクロヘキサンから再結晶
する。融点83℃ Ｂ：ブロシルクロライドの代りにメシルクロライ
ドを用いて同様に反応させると、（±）トラン
ス−３−（β，β−ジクロロ−α−メシルオキ
シエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸エチルエステルが淡黄色の液
体として得られる。δ〔CDCl3〕1.12−1.39
〔9H，ｍ〕、1.62−2.15〔2H，ｍ〕、3.18〔3H，
Ｓ〕、4.18〔2H，ｑ，Ｊ ７Hz〕、4.70〔1H，
ｄ，J3＆９Hz〕、6.03〔1H，ｄ，Ｊ ３Hz〕 例 11 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸エチルエステル Ａ：例10Aの生成物ブロシレート（1.3ｇ、
0.0027M）をエタノール（5.4ml）およびＮ−
水酸化ナトリウム溶液（5.4ml）にとり、この
混合物を１時間還流する。冷却後、反応混合物
を水（100ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸性にす
る。これをエーテル（３×50ml）で抽出し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発さ
せると、生成物が無色の油状物として得られ
る。
Ｂ：例10Bの生成物メシレートを同様にして標記
化合物に変換する。
例 12 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
トリフルオロアセトキシエチル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル
エステル （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α
−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル（1.0
ｇ、0.004M）に無水トリフルオロ酢酸（5.0ｇ、
0.024M）を加え、混合物を乾燥大気中で16時
間、室温において撹拌する。過剰の試薬を真空下
に除去すると、トリフルオロアセテートが淡黄色
の液体として得られる。これを湿気を避けて保存
し、さらに精製することなく、そのまま使用す
る。δ〔CDCl3〕1.08−1.41〔９Hz，ｍ〕、1.57−
2.07〔2H，ｍ〕、4.18〔2H，ｑ，J7Hz〕、5.06
〔1H，ｄ，J5＆９Hzのｄ〕、5.92〔1H，ｄ，J5
Hz〕 例 13 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸エチルエステル 例12における生成物トリフルオロアセテート
（2.0ｇ、0.0057M）を乾燥ベンゼン（15ml）にと
り、カリウム三級ブトキサイド（0.96ｇ、
0.0086M）を加え、この混合物を室温で20時間撹
拌する。これを真空中で蒸発させ、残渣を40/60
石油エーテルで抽出する。ろ過したのち石油エー
テルを真空中で蒸発させ、残渣をGLCで分離す
る。
例 14 トランス−３−アセチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１−カルボン酸 ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチルエステル（36.0ｇ、
0.2M）および1N−水酸化カリウム（391ml）をエ
タノール（391ml）にとり、２時間還流する。過
剰のアルコールを真空中で除去し、得られた溶液
を濃塩酸（約40ml）で酸性にする。沈殿した固体
をエーテル（３×200ml）で抽出し、エーテル抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で
蒸発させると、クリーム色の固体が得られる。融
点111℃ 例 15 （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸アミド ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸（30.0ｇ、0.20M）のベンゼ
ン（300ml）溶液にチオニルクロライド（45.7
ｇ、0.40M）を滴加し、この混合物を２時間還流
する。過剰の溶媒および試薬を真空中で除去し、
残渣をジメトキシエタン（320ml）に溶解する。
この溶液を、アンモニアガスで飽和したジメトキ
シエタン（1600ml）中に加え、この混合物を室温
に16時間放置する。ろ過して無機塩を除去し、ろ
液を真空下に蒸発させると、固体が得られ、これ
は所望のアミドと同定される。
例 16 （±）トランス−３−アセチル−１−シアノ−
２，２−ジメチルシクロプロパン ３−アセチル−２，２−ジメチル−シクロプロ
パン−１−カルボン酸アミド（34.6ｇ、0.22M）
をベンゼン（140ml）にとり、この溶液にオキシ
塩化リン（202.4ｇ）1.32M）を滴加し、得られ
た混合物を３時間還流する。過剰の試薬を真空下
に除去し、残渣をエーテル（100ml）に溶解す
る。エーテル溶液を水洗し（３×60ml）、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下に蒸発させる
と、暗色の油状物、沸点72−５℃／1.0mmが得ら
れる。
例 17 （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸ベンジル
エステル ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸（16.7ｇ、0.11M）の乾燥ベ
ンゼン（250ml）溶液に、チオニルクロライド
（25.5dl、0.21M）を滴加し、２時間還流する。
この混合物を真空中で蒸発させ、残渣をベンゼン
（100ml）にとり、再び蒸発させる。この残渣をベ
ンゼン（150ml）に溶解し、ベンジルアルコール
（13.1ｇ、0.12M）を加える。混合物を氷冷した
のち、ピリジン（11.3ｇ、0.12M）を滴加し、混
合物を室温で16時間撹拌する。この有機相を2N
−水酸化ナトリウム溶液（２×80ml）、水（２×
80ml）、Ｎ−塩酸（２×80ml）、水（２×80ml）お
よび食塩水（１×80ml）で抽出し、ついで無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空下に蒸発させる
と、淡黄色の油状物が得られる。アルミナカラム
（75ｇ）を通し、40/60石油エーテルで溶出して精
製すると、この生成物は澄明粘稠な油状物とな
る。
例 18 （±）トランス−３−ジクロロアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
ベンジルエステル ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸ベンジルエステル（18.0ｇ、
0.07M）に氷冷下、スルフリルクロライド（39.5
ｇ、0.29M）を加える。この溶液を室温で16時間
撹拌する。過剰の試薬を真空下に除去し、残渣を
エーテル（100ml）に溶解する。エーテル溶液を
水（２×50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、真空下に蒸発させると、粘稠な油状物
が得られる。δ〔CDCl3〕、1.38〔3H，Ｓ〕、1.58
〔3H，Ｓ〕、2.74〔1H，ｄ，J6Hz〕、3.17〔1H，
ｄ，J6Hz〕、5.41〔2H，Ｓ〕、6.11〔1H，Ｓ〕、
7.69〔5H，Ｓ〕 例 19 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
ヒドロキシエチル）２−，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸ベンジルエステル 例18の生成物（21.3ｇ，0.068M）をメタノー
ル（200ml）にとり、この溶液を冷却して、固体
水素化ホウ酸ナトリウム（2.56ｇ、0.068M）を
少量ずつ加える。反応混合物を室温で３時間撹拌
したのち、真空下に大部分のメタノールを除去す
る。残渣を氷／水（200ml）中に注ぎ、エーテル
（３×100ml）で抽出する。有機層を合し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発させる
と、黄色の油状物が得られる。等級のアルミナ
カラム（100ｇ）を通し、40/60石油エーテルで溶
出し、はじめに溶出する副生成物を除去し精製す
る。さらにトルエンで溶出すると、所望のジクロ
ロアルコールが得られる。δ〔CDCl3〕1.32
〔6H，Ｓ〕、1.52−1.91〔2H，ｍ〕、2.62〔1H，
broad Ｓ，D2Oで交換可能〕、3.51−3.79〔1H，
ｍ〕5.79〔1H，ｄ，J4Hz〕、7.44〔5H，Ｓ〕ν
max（液膜）3457、1730、1165、1117、791、
733、698cm-1 例 20 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
トシルオキシエチル）２−，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸ベンジルエステル 例19の生成物（2.0ｇ、0.016M）のピリジン
（30ml）溶液を、トシルクロライド（6.0ｇ、
0.032M）のピリジン（30ml）溶液に滴加し、混
合物を３日間室温に放置する。ピリジンの大部分
を真空下に除去し、残渣を氷／水（200ml）中に
注ぐ。これを濃塩酸で酸性にし、エーテル（３×
100ml）で抽出する。エーテル層を合し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発させる
と、粘稠な油状物が得られる。これを40/60石油
エーテルとともに磨砕すると、トシレートが、や
や灰色を帯びた白色固体として得られる。60/80
石油エーテルから再結晶すると、融点98℃を示
す。δ〔CDCl3〕1.21〔3H，Ｓ〕、1.24〔3H，
Ｓ〕、1.76−2.22〔2H，ｍ〕、2.52〔3H，Ｓ〕、
4.72〔1H，ｄ，J3と９Hzのｄ〕、5.22〔2H，
Ｓ〕、５，99〔1H，ｄ，Ｊ ３Hz〕、7.26−7.95
〔9H，ｍ〕、νmax（mu11）1726，1217，1177，
920，850cm-1 例 21 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）−２−，２−ジメチルシクロプロパン−１
−カルボン酸ベンジルエステル 例20の生成物（2.0ｇ、0.0044M）を乾燥ベン
ゼン（100ml）にとり、これにカリウム三級ブト
キサイド（0.74ｇ、0.0066M）を加え、混合物を
16時間還流する。冷却後、反応混合物を氷／水
（200ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸性にする。有機層
を分離し、水層はエーテル（２×100ml）で抽出
する。有機層を合し、無水芒硝で乾燥し、真空中
で蒸発させると褐色の油状物が得られる。等級
のアルミナカラム（６ｇ）に通じ、60/80石油エ
ーテルで溶出して精製すると、所望の化合物が無
色の油状物として得られる。この生成物は標品サ
ンプルと、NMR、IRスペクトル、TLCおよび
GLCにおいて一致する。δ〔CDCl3〕1.18（3H，
Ｓ）、1.67（1H，ｄ，J6Hz）、2.29（1H，ｄ，J6
と９Hzのｄ）、5.18（2H，Ｓ）、5.67（1H，ｄ，
J9Hz）、7.42（5H，Ｓ）、νmax（液膜）1731，
1225，1166，1117，882，698cm-1 例 22 （ジメチルスルフラニリデン）酢酸ｍ−フエノ
キシベンジルエステル カルボ−（ｍ−フエノキシベンジル）メチルジ
メチルスルホニウムブロマイド（50.0ｇ、
0.13M）のクロロホルム（103ml）溶液を５−10
℃で烈しく撹拌し、飽和炭酸カリウム溶液（78
ml）および12.5N−水酸化ナトリウム溶液（10.3
ml）の混合物を一度に加える。反応混合物を15−
20℃に温め、この温度に15分間保つ。塩をろ過し
たのち、ろ液を分離し、上のクロロホルムを無水
炭酸カリウムで２時間乾燥する。溶媒を真空中25
℃／１mmで除去すると、淡黄色の油状物が得られ
る。
例 23 （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸ｍ−フエ
ノキシベンジルエステル ａ 例22の生成物（34.6ｇ、0.11M）およびメシ
チルオキサイド（44.7ｇ、0.46M）をエタノー
ル（330ml）にとり、この溶液を16時間還流す
る。溶媒と過剰の試薬を真空下に除去すると、
残渣37.5ｇが得られる。等級のアルミナカラ
ム（120ｇ）を通じ、溶出液として10％トルエ
ン含有60/80石油エーテルを用いて溶出し、精
製すると、所望の化合物が淡黄色の油状物とし
て得られる。
ｂ （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸（33.3
ｇ、0.21M）の乾燥ベンゼン（500ml）の溶液
にチオニルクロライド（50.8ｇ、0.42M）を加
え、２時間還流する。これを真空中で蒸発させ
て、過剰の試薬を完全に除去し、残渣を乾燥ベ
ンゼン（300ml）の溶解する。この溶液を冷却
して、ｍ−フエノキシベンジルアルコール
（38.3ｇ、0.21M）を加え、ついでピリジン
（16.8ｇ、0.21M）を滴加する。反応混合物を
室温で16時間撹拌する。ろ過したのち、溶液を
2N−水酸化ナトリウム溶液（２×100ml）、水
（２×100ml）、Ｎ−塩酸（２×100ml）、水（２
×100ml）および飽和食塩水（１×100ml）で抽
出し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
真空中で蒸発させるとエステルが生成する。こ
の生成物は上記でサルフアーイリドを経由して
製造した生成物と一致する（IRおよびNMRス
ペクトル、TLCおよびGLC）。
例 24 （±）トランス−３−ジクロロアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
ｍ−フエノキシベンジルエステル ａ 塩素ガス（2.1ｇ、0.03M）を冷四塩化炭素
（50ml）に溶解し、この溶液に３−アセチル−
２，２−ジエチルシクロプロパン−１−カルボ
ン酸ｍ−フエノキシベンジルエステル（1.3
ｇ、0.004M）を加える。フラスコに栓をし
て、室温に16時間放置する。溶媒を真空下に除
去すると淡黄色の油状物が得られる。この物質
を、等級アルミナカラム（８ｇ）上、溶出液
として40/60石油エーテルを用いてクロマトグ
ラフイーに付し、最後に溶出する化合物を集め
る。この化合物を分光分析により同定すると、
所望の化合物であることを示している。δ
〔CDCl3〕1.29〔3H，ｓ〕、1.48〔3H，ｓ〕、
2.59〔1H，ｄ，J5Hz〕、3.02〔1H，ｄ，J5
Hz〕、4.73〔2H，ｓ〕、5.22〔1H，ｓ〕、5.22
〔1H，ｓ〕、6.96−7.61〔9H，ｍ〕 ｂ ３−ジクロロアセチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１−カルボン酸（1.0ｇ、
0.004M）の乾燥ベンゼン（25ml）溶液にチオ
ニルクロライド（1.2ｇ、0.008M）を加え、２
時間還流する。これを真空中で蒸発させて、過
剰の試薬を完全に除去し、残渣を乾燥ベンゼン
（25ml）に溶解する。ｍ−フエノキシベンジル
アルコール（0.8ｇ、0.004M）を加え、この混
合物を氷冷し、ピリジン（0.4ｇ、0.005M）を
滴加する。反応混合物を室温で16時間撹拌す
る。ろ過したのち、の液を2N−水酸化ナトリ
ウム溶液（２×20ml）、水（２×20ml）、Ｎ−塩
酸（２×20ml）、水（２×20ml）および飽和食
塩水（１×20ml）で抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、真空中で蒸発させるとエステル
が得られる。淡黄色のこの生成物は、先に製造
した物質と一致する（IRおよびNMRスペクト
ル、TLCおよびGLC）。
例 25 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
ヒドロキシエチル）２−，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸ｍ−フエノキシベン
ジルエステル 例24の生成物（34.0ｇ、0.084M）のメタノー
ル（300ml）溶液を冷却し、水素化ホウ素ナトリ
ウム（3.17ｇ、0.084M）を少量ずつ加える。反
応混合物を３時間室温にて撹拌したのち、真空下
に大部分のメタノールを除去し、残渣を氷／水
（300ml）中に注ぐ。これをエーテル（３×150
ml）で抽出し、エーテル層を合し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ついでエーテルを留去する
と、粘稠な油状物が得られる。等級アルミナカ
ラム（150ｇ）および溶出液として60/80石油エー
テルを用いてクロマトグラフイーに付し、はじめ
に溶出する副生物を除去して精製する。10％トル
エン含有60/80石油エーテルでさらに溶出する
と、所望のジクロロアルコールが得られる。δ
〔CDCl3〕1.39〔6H，ｓ〕、1.69−1.94（2H，
ｍ）、2.63（1H，ｓ，D2Oで交換可能）、3.54−
3.83（1H，ｍ）、5.20（2H，ｓ）、5.81（1H，
ｄ，J5Hz）、6.99−7.56（9H，ｍ）、νmax（液
膜）3462、1732、1589、1490、1258、1216、
1165、692cm-1 例 26 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロ−α−
トシルオキシエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸ｍ−フエノキシベ
ンジルエステル 例25の生成物（1.25ｇ、0.03M）のピリジン
（50ml）溶液をトシルクロライド（12.1ｇ、
0.063M）のピリジン（50ml）溶液に滴加し、混
合物を３日間室温に放置する。真空下に大部分の
ピリジンを除去し、残渣を氷／水（300ml）中に
注ぐ。これを濃塩酸で酸性にし、エーテル（３×
150ml）で抽出する。エーテル層を合し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、真空中で蒸発させると
粘稠な油状物が得られる。この油状物を、等級
アルミナカラム（50ｇ）および40/60石油エーテ
ルを用いてクロマトグラフイーに付し精製する。
δ〔CDCl3〕0.94（3H，ｓ）、1.08（3H，ｓ）、
1.38−1.90（2H，ｍ）、2.23（3H，ｓ）、4.49
（1H，ｄ，J3と９Hzのｄ）、4.96（2H，ｓ）、5.92
（1H，ｄ，J3Hz）、6.75−7.81（13H，ｍ）νmax
（液膜）1732、1590、1491、1258、1216、1178、
692cm-1 例 27 （±）トランス−３−（β，β−ジクロロビニ
ル）２−，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸ｍ−フエノキシベンジルエステル 例26の生成物（1.0ｇ、0.002M）の乾燥ベンゼ
ン（20ml）溶液にカリウム三級ブトキサイド
（0.45ｇ、0.004M）を加え、この混合物を16時間
還流する。冷却後、反応混合物を氷／水（100
ml）中に注ぎ、濃塩酸で酸性にする。有機層を分
離し、水層はエーテル（２×50ml）で抽出する。
有機層を合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
真空中で蒸発させると黄色油状物が得られる。等
級アルミナカラム（３ｇ）上、40/60石油エー
テルを溶出液としてカラムクロマトグラフイーを
行つて精製すると、白色の固体（融点45℃）が得
られる。この生成物は標品と一致する（IRおよ
びNMRスペクトル、TLCおよびGLC）。
例 28 （±）トランス−３−ジブロモアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
エチルエステル ３−アセチル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸エチルエステル（12.0ｇ、
0.065M）のエーテル（600ml）溶液に、臭素
（26.0ｇ、0.160M）を滴加する。この溶液を10％
重炭酸ナトリウム溶液（３×200ml）および水
（２×200ml）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、真空中で蒸発させると淡黄色の液体が得
られる。この化合物はこれ以上精製しない。
例 29 （±）トランス−３−（β，β−ジブロモ−α−
ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸エチルエステル 例28の生成物ジブロモケトン（21.6ｇ、
0.063M）のメタノール（300ml）溶液を冷却し、
この溶液に固体の水素化ホウ素ナトリウム（2.38
ｇ、0.063M）を加える。反応混合物を室温で３
時間撹拌する。真空下にメタノールの大部分を除
去し、残渣を氷／水（200ml）中に注ぐ。これを
エーテル（３×100ml）で抽出し、エーテル層を
合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で
蒸発させると、ヒドロキシ化合物が、沸点130
℃／0.1mmの淡黄色油状物として得られる。
例 30 （±）トランス−３−（β，β−ジブロモ−α−
トシルオキシエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸エチルエステル 例29の生成物（11.0ｇ、0.032M）のピリジン
（63ml）溶液を、トシルクロライド（12.7ｇ、
0.067M）のピリジン（92ml）溶液に滴加し、こ
の混合物を３日間室温に放置する。真空下に大部
分のピリジンを除去し、残渣を氷／水（100ml）
中に注ぐ。濃塩酸で酸性にしたのち、混合物をエ
ーテル（３×50ml）で抽出し、エーテル層を合
し、水（３×50ml）ついで食塩水（１×100ml）
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空
中で蒸発させると、淡黄色の油状物（15.1ｇ）が
得られる。この油状物を石油エーテル（600ml）
にとり、放置すると、トシレートか白色プリズム
状結晶として析出する。40/60石油エーテルから
再結晶すると融点84℃を示す。
例 31 （±）トランス−３−（β，β−ジブロモビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸 例30の生成物（3.7ｇ、0.0074M）をエタノー
ル（30ml）および1N−水酸化ナトリウム溶液
（29.6ml）中に混合し、３時間還流する。過剰の
アルコールを真空中で除去し、残渣を濃塩酸で酸
性にする。放置すると淡黄色の沈殿が析出する。
これをろ過し、水洗し、乾燥する。40/60石油エ
ーテルから再結晶する。融点125−６℃ 例 32（分割） トランス−３−アセチル−２，２−ジメチルシ
クロプロパン−１−カルボン酸 （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸（4.0ｇ、
0.026M）をジイソプロピルエーテル（170ml）お
よびメタノール（30ml）の混合物に溶解する。こ
の溶液を60℃に温め、（±）α−メチルベンジル
アミン（3.1ｇ、0.026M）を加える。混合物を30
分間還流したのち冷却する。得られた結晶をろ別
し、ジイソプロピルエーテルとメタノールの混合
物（80：10）から２回再結晶する。かくして一定
の比旋光度＋10.12゜を示す固体（2.3ｇ）が得ら
れる。この塩を2N−塩酸（30ml）で加水分解
し、エーテル（２×20ml）で抽出し、エーテル層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に蒸発
させると（＋）酸（1.1ｇ、収率54％）が得られ
る。再結晶はエタノールから行う。生成物をEu
（hfc）3を用いてNMR分析すると、光学純度は
（＋）62％、（−）38％である。
例 33 （±）トランス−３−ジクロロアセチル−２，
２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸 （±）トランス−３−アセチル−２，２−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸（10.0ｇ、
0.064M）のエーテル（100ml）溶液を氷冷しなが
ら、スルフリルクロライド（69.1ｇ、0.51M）を
滴加する。この溶液を室温で16時間撹拌する。真
空下に過剰の試薬および溶媒を除去し、残渣をエ
ーテル（100ml）に溶解する。エーテル溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に
蒸発させると、淡黄色の液体が得られる。沸点
130℃／0.7mm 例 34 （±）トランス３−アセチル−２，２−ジメチ
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸の異性
化： トルエン（10ml）中（±）トランス３−アセチ
ル−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カル
ボン酸（2.0ｇ、0.013ｍ）および塩化チオニル
（3.28ｇ、0.026ｍ）を一時間還流した。過剰の試
薬と溶媒を減圧下除去しそして残留する酸塩化物
を７時間144℃に加熱した。冷却してその混合物
を2N水酸化ナトリウム溶液で中和し、次に濃塩
酸で酸性化した。これをエーテル（３×30ml）で
抽出し、無水硫酸マグネシウム上でエーテル乾燥
しそして減圧下蒸発させて白色の固体（1.9ｇ、
収量95％）を生成した。o.d.sカラム上のH.P.L.
C.はシス異性体（ほぼ70/30のトランス／シス
比）の存在を示しそして生成物のn.m.rはトラン
ス異性体と同一であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１個ある
    いは２個の低級アルキル基で置換されていてもよ
    いカルボンアミド、カルボニルハライド、または
    式−COOMで表わされる基であり、ここでＭは
    低級アルキル、アラールキル、アリールまたは基
    Ｂ（ここでＢはｍ−フエノキシベンジル基であ
    る）から選ばれる基である〕で示されるビニル化
    合物の製造方法であつて、式Ｖ （式中R2、R3およびＸは式の化合物につい
    て定義したと同義であり、R1はアルキル−、ア
    ラルキル−、もしくはアリール−スルホニルまた
    はハロアルカノイル基である）で示される化合物
    から酸R1・OHを除去することを特徴とする上記
    式（）のビニル化合物の製造方法。 ２ 式（） 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１個ある
    いは２個の低級アルキル基で置換されていてもよ
    いカルボンアミド、カルボニルハライド、または
    式−COOMで表わされる基であり、ここでＭは
    低級アルキル、アラールキル、アリールまたは基
    Ｂ（ここでＢはｍ−フエノキシベンジル基であ
    る）から選ばれる基である〕で示されるビニル化
    合物の製造方法であつて、式R1・OH（式中R1は
    アルキル−、アラルキル−もしくはアリール−ス
    ルホニルまたはハロアルカノイル基である）で示
    される酸またはその反応性誘導体を式 （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示されるアルコールと反応させ、得ら
    れた式 （式中R1、R2、R3およびＸは式の化合物に
    ついて定義したと同義である）で示される化合物
    から酸R1・OHを除去することを特徴とする上記
    式（）のビニル化合物の製造方法。 ３ 式（） 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１個ある
    いは２個の低級アルキル基で置換されていてもよ
    いカルボンアミド、カルボニルハライド、または
    式−COOMで表わされる基であり、ここでＭは
    低級アルキル、アラールキル、アリールまたは基
    Ｂ（ここでＢはｍ−フエノキシベンジル基であ
    る）から選ばれる基である〕で示されるビニル化
    合物の製造方法であつて、式 （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示されるケトンを適当な選択性還元剤
    で還元し、得られた式 （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示されるアルコールを式R1・OH（式
    中R1はアルキル−、アラルキル−もしくはアリ
    ール−スルホニルまたはハロアルカノイル基であ
    る）で示される酸またはその誘導体と反応させ、
    得られた式Ｖ （式中R1、R2、R3およびＸは式の化合物に
    ついて定義したと同義である）で示される化合物
    から酸R1・OHを除去することを特徴とする上記
    式（）のビニル化合物の製造方法。 ４ 式（） 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１個ある
    いは２個の低級アルキル基で置換されていてもよ
    いカルボンアミド、カルボニルハライド、または
    式−COOMで表わされる基であり、ここでＭは
    低級アルキル、アラールキル、アラールまたは基
    Ｂ（ここでＢはｍ−フエノキシベンジル基であ
    る）より選ばれる基である〕で示されるビニル化
    合物の製造方法であつて、式 （式中Ｘは先に定義したと同義である）で示さ
    れる化合物をハロゲン化し、得られた式 （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示されるケトンを適当な選択性還元剤
    で還元し、得られた式 （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示されるアルコールを式R1・OH（式
    中R1はアルキル−、アラルキル−もしくはアリ
    ール−スルホニルまたはハロアルカノイル基であ
    る）で示される酸またはその反応性誘導体と反応
    させ得られた式Ｖ （式中R2、R3およびＸは先に定義したと同義
    である）で示される化合物から酸R1・OHを除去
    することを特徴とする上記式（）のビニル化合
    物の製造方法。 ５ 式ａ 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘは式−COOMで表わされる基であ
    り、ここでＭは低級アルキル、アラールキル、ア
    リールまたは以下の基Ｂ（ここでＢはｍ−フエノ
    キシベンジル基である）より選ばれる基である〕
    で示されるビニル化合物の製造方法であつて、式
    （ｂ） 〔式中R2およびR3はそれぞれ塩素または臭素
    であり、Ｘはニトリル、カルボキシル、１個ある
    いは２個の低級アルキル基で置換されていてもよ
    いカルボンアミド、またはカルボニルハライドを
    表わす〕で示される化合物を必要に応じて、式 で示されるエステル化可能な誘導体に導き、つい
    で式の化合物を式BQ（両式中R2、R3およびＢ
    は先に定義したと同義であり、Ｑはヒドロキシで
    ありそしてQ1はヒドロキシ、クロルまたはカル
    ボキシルであるか、あるいはＱはハロゲンであり
    そしてQ1は−Ｏ−金属である）で示される化合
    物と反応させる上記式ａのビニル化合物の製造
    方法。 ６ Ｘが基COOBである特許請求の範囲第１項〜
    第４項のいづれか一項に記載の方法。
JP51105674A 1975-09-05 1976-09-03 Process for manufacture of vinylcyclopropane carboxylic acid esters Granted JPS5233652A (en)

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GB3248376 1976-08-04

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FR2351958A1 (fr) 1977-12-16
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JPS5233652A (en) 1977-03-14
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