JPS61246398A - Ａｌ又はＡｌ合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ａｌ又はＡｌ１合金（以下Ａｌと呼ぶ）の表
面処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、＋１の陽極酸化皮膜（以下アルマイト皮膜と
呼ぶ）の微細孔に潤滑性を有する物質（以下潤滑物質と
呼ぶ）を含浸、又は合成し、自己潤滑性のあるアルマイ
ト皮膜についての検討が種々なされている。例えば、 ｉ）アルマイト皮膜の微細孔にテフロン等の弗素系樹脂
を含浸させる方法。

”ｉｉ）パーフルオロアルキル化合物を含む水溶液中〒
電解し、アルマイト皮膜の微細孔中に、その分解生成物
を堆積させる方法（特開昭５８−１４７５９３）　　。

ｉｉｉ　）二液交互浸種法により金属硫化物をアルマイ
ト皮膜微細一孔中に生成させる方法。

ｉｖ）金属チオ酸塩中で２次電解し、金属硫化物を生成
させる方法（特開昭５３−１４６９３８）（特開昭５６
−１３０４８９）。

等があり、これらの組合せによる改良法（特公昭５４−
２２１８４）や前後の工程に、ある種の処理を加えて改
良する方法（特開昭５６−１３０４９０〜１３０４９１
、特開昭５６−１３３４８９〜１３３４９３、特公昭５
７−５７９５９）等がある。

〔発明が解決しようとする問題〕

ｉ）の方法は主に粗面化したアルミニウム表面にアルマ
イト皮膜を生成させ、後、電気泳動電着する方法や、塗
布する方法がとられている。この方法はアルマイト皮膜
の微細孔の大きさから考え、現状では単に微細孔開孔部
附近と、アルマイト皮膜表面に含浸やコーティングがさ
れているにすぎず、自己潤滑性がないため、フッ素系樹
脂薄膜の摩耗後はその特性も失われる。又、アルマイト
皮膜表面に付着コーティングされるフッ素系樹脂薄膜の
膜厚コントロールが難かしく、精密さを要求される処理
物には不向きな方法である。

ｉｉ）の方法は、パーフルオロアルキル化合物の水溶液
中でアルマイト皮膜を電解することにより、極性基を有
するパーフルオロアルキル化合物が微細孔中で水素イオ
ン濃度変化による析出反応や吸着反応を起し、その反応
生成物が微細孔中に固定されるとしている。しかしなが
ら、この方法で得たテストピースを実測してみたところ
（第１図）、潤滑耐久性に乏しいことが判明している。

恐らく、パーフルオロアルキル化合物が析出反応したと
ころで極性を失ない電気絶縁性の高い反応生成物が生じ
るため、反応が中止される。そのため、微細孔中への充
填が充分に行われず、結果として耐久性の乏しいものし
かできないのではないかと推察される。

ｉ籠）の方法は、アルマイト皮膜微細孔への吸着を利用
した方法で、金属硫化物を生成させるため、微細孔の開
孔部附近にしか金属硫化物は生成しない、そのため潤滑
耐久性がなく、劣化が早いという欠点がある。

ｉｖ）の方法は、金属チオ酸塩水溶液中で、たとえばチ
オモリブデン酸水溶液中でアルマイト皮膜を陽極として
電解することにより、微細孔に生成したＨ０イオン力＜
Ｍｏ５ａ”−を還元し、Ｍｏ５３として沈着させ、のち
加熱処理をしてＭ、ｏＳ、とＳに分離して潤滑性を与え
るとしている。この方法で得たサンプルを実測してみた
ところ（第１図）、わずかに潤滑特性の向上が見られる
ものの、潤滑耐久性に乏しいことが判明した。理由は定
かではないが、次のような理由で充分な量の金属硫化物
が生成されていないのか、加熱処理のコントロールの困
難さが原因ではないかと考えられる。

即ち陽極としてバリア一層上で還元析出したＭｏＳ。

は、電気伝導度が低いことや、Ｈｏが陽極近傍に存在し
難いため、還元反応が連続して進みにく（、微細孔中へ
のＭｏ５３の充填が充分になされていないのではないか
と推察される。さらに金属チオ酸塩は工業的に製造され
ておらず、加工処理に占める薬品費用が高く、結果とし
てコスト高になっている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記諸点に鑑み先に、■（特願昭５８−２
２０２３４）　、■（特願昭５８−２２５１８５）、■
（特願昭５９−２７５７２２）を提案した。

■はアルマイト皮膜微細孔中に金属石鹸を生成させた潤
滑皮膜及びその製造法であり、■はアルマイト皮膜微細
孔中に金属硫化物を生成させる方法である。■はアルマ
イト皮膜微細孔中に金属硫化物及び金属石鹸を同時に生
成させる方法である。

各々、アルマイ上皮膜生成後に、その微細孔中に電気化
学的に金属を析出させ、しかる後当該金属石鹸及び／又
は金属硫化物を３次電解して生成させるため、・金属石
鹸及び／又は金属硫化物が微細孔中に充分に密に充填さ
れ、そのため従来方式に比べその潤滑性、潤滑耐久性共
に優れた皮膜を得ることができる。

本発明者等は、さらに鋭意検討の結果アルマイト皮膜微
細孔中に、無電解メッキ法により少くとも主成分が金属
石鹸及び／又は金属硫化物とから成る潤滑物質を生成し
たアルマイト皮膜が、さらに一層潤滑特性に優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

次に製造法について具体的に述べる。

Ａｊ２に通常の前処理をしたのちアルマイト処理し、ア
ルマイト皮膜を生成させる第一工程と、アルマイト皮膜
微細孔中に無電解メッキ法により金属を充填させるか、
あるいは微細孔中に金属の触媒核を生成させ、しかるの
ち無電解メッキ法により金属を充填させる第二工程と、
水可溶性脂肪酸塩及び／又は水可溶性硫黄化合物とを含
む水溶液中で電解処理し、アルマイト皮膜の微細孔中の
金属を少くともその主成分が当該脂肪酸金属石鹸及び／
又は金属硫化物とする第三の工程と１．ついで必要に応
じて封孔処理を行なう工程とから成ることを特徴とする
、Ａｔの表面処理法である。

まず第一工程としての前処理を含むアルマイト処理は、
従来の方法を用いることができる。前処理には目的によ
って研磨処理、梨地処理等を加えてもよい、アルマイト
処理浴は、硫酸に代表される無機酸浴、シュウ酸に代表
される有機酸浴、及びこれらの混酸浴、アルカリ浴、リ
ン酸塩を主成分とする処理浴、及びこれらに種々の添加
剤を加えた浴等のいづれを用いてもよい。電解条件は、
各浴組成に適合した条件を用いる必要がある。特に、ア
ルマイト皮膜の多孔率を上げるために、アルマイト処理
浴としてシュウ酸浴、リン酸浴等を利用する方法や、ア
ルマイト皮膜生成後に化学的に皮膜及び微細孔内壁を溶
解する方法や、アルマイト皮膜生成後にリン酸浴の如き
微細孔径を大きくする浴中で、さらに電解処理する方法
等で微細孔径の拡大処理を行なうとよい、アルマイト皮
膜は、その潤滑特性を向上させる目的で硬質皮膜を用い
た方が、よりよい結果が得られる。

次に第二工程として、アルマイト皮膜の微細孔中に金属
を無電解メッキ法により充填させる。

金属としては、無電解メッキできるものであれば何でも
よいが、たとえばＣＬＩ％　Ｉｎ５Ｎｉｓ　Ｃｏｓ　Ｓ
ｎｓＲｅＳｎ５ＲｅＳ％　Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｆｅｓ　Ｃ
ｄ、　Ａｇｓ　Ａｕ、　Ｗ等、又その他Ｐ、Ｂ等のうち
１種又は２種以上を含む材質が挙げられ、好ましくはＣ
ｕ、Ｉｎｓ　Ｎｉｓ　Ｃ’Ｏ％　Ｆｅ５Ｓｎｓ　Ｚｎｓ
　Ｐｂｓ　Ｐｓ　Ｂのうち１種又は２種以上を含む材質
がよりよい結果を示している。

無電解メッキ浴は、通常の浴が使用でき、たとえば上記
の材質を組み合わせたＮｉ　　Ｐ　％　Ｉｎ　−Ｂ　％
Ｎｉ　−Ｂ、　Ｎｉ−Ｃｏ　−Ｐ、　Ｃｏ　−Ｐ等を析
出する浴の他、各種合金メッキ浴がある。これら無電解
メッキした金属上に、当該金属より責な金属を置換メッ
キをし多層構造にしたり、他の金属を無電解メッキし多
層メッキとしてもよい、ここで、アルマイト皮膜は一般
的にアルカリに対し弱いため、中性〜酸性のＰＨ域のメ
ッキ浴が良く、浴温もできれば８０℃以下で処理できる
方が好ましい。

第二工程として、金属を充填させる前に、アルマイ、ト
皮膜の微細孔中に金属の触媒核を生成させ、しかるのち
無電解メッキ法により金属を充填させてもよい。この方
法を用いることにより、無電解メッキすることにより得
られる金属がより均一に析出するようになり、アルマイ
ト皮膜と充填された金属との密着性や析出金属の均一性
が、より良好となるのである。この時、触媒核の生成方
法としては、次の方法が挙げられる。

（１）、いわゆる湿式不導体メッキに利用されている方
法で、アルマイト処理した被処理物を塩化第−錫一塩酸
溶液中に浸漬し、塩化第一錫をアルマイト皮膜微細孔に
吸着させ、ついで被処理物を塩化パラジウム−塩酸溶液
又は硝酸銀溶液などの貴金属塩溶液中に浸漬し、これら
の貴金属塩を、塩化第一錫の還元作用により貴金属にま
で還元し、触媒核とする方法。

（２）、硝酸パラジウム又は硝酸銀といった貴金属溶液
中に、アルマイト処理した被処理物を浸漬し、貴金属塩
をアルマイト皮膜微細孔に吸着させる。ついで加熱等の
手段を用いてこれらの塩を分解させ、貴金属塩を金属に
まで還元し触媒核とする方法。

（３）、２次電解着色技術を利用した方法で、アルマイ
ト皮膜生成後に電気化学的に、アルマイト皮膜微細孔に
触媒核となり得る金属を電析させる方法。

以上、いずれの方法を用いてもよいが、特に（３）の方
法が好ましい。つまり、電気化学的に電析させることに
より、微細孔孔底すなわちバリア一層の上部に触媒核が
生成される。このため、無電解メッキにより析出された
金属は、触媒核となる金属の上より成長してゆき、つい
には微細孔全体を埋め尽くすに至るのである。触媒核に
用いる金属としては、上記（１）’（２）（３）の方法
により触媒核となり得る金属であれば何でもよいが、無
電解メッキにより充填される金属に応じて、適宜選択す
る必要がある。

第三工程としては、第二工程で得られた微細孔中の金属
を、水可溶性脂肪酸塩及び／又は水可溶性硫黄（ヒ合物
とを含む水溶液中で、被処理物を陽極として直流電解す
る。このとき、微細孔中に充填された金属に溶解が起り
、溶出した金属カチオンと脂肪酸アニオン及び／又は硫
黄を含むアニオンとが反応して、脂肪酸金属石鹸及び／
又は金属硫化物として、微細孔中に堆積してゆくものと
考えられる。又、主成分としての脂肪酸金属石鹸及び／
又は金属硫化物の他に、微量の遊離脂肪酸や硫黄、それ
に未反応金属分が微細孔中に存在することが考えられる
。しかしながら、遊離脂肪酸や硫黄が微細孔中に含まれ
ていても、性能的には影響なく、又未反応の金属が微量
残ったとしても、それは微細孔の孔底に存在するのみで
潤滑面には存在せず、性能自体には何ら影響はないので
ある。

脂肪酸の水可溶性塩としては、脂肪酸のＭ、塩、Ｋ塩、
Ｎａ塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。たと
えばオレイン酸Ｍｇ、オレイン酸Ｈａｓオレイン酸に５
オレイン酸アンモニウム、ラウリン酸Ｎａｓラウリン酸
に、ラウリン酸アンモニウム、ミリスチン酸Ｈａｓパル
ミチン酸Ｈａｓバルミチン酸に１ステアリン酸Ｎ　ａ　
ｓステアリン酸に５等が挙げられ、これらの単独浴又は
二種以上を含む混合浴を用いてもよい、その他天然動植
物油脂やロウをケン化して得られるＮａ石鹸、Ｋ石鹸、
アンモニウム石鹸等も含めることができる。特に直鎖脂
肪酸分子では長鎖のものほど潤滑性に有効である。これ
は方向配列した吸着層中の分子側面一の疑集力が大きい
からと推察される。このような・理由から高級脂肪酸で
あるステアリン酸系の水可溶性塩水溶液、たとえばステ
アリン酸Ｎａや、魚油、ロウをケン化したＮａ石鹸を用
いるとよい。

水可溶性硫黄化合物としては、たとえば硫化アンモニウ
ム、硫化Ｃａ、硫化Ｋ、硫化Ｎａ、硫化Ｌｉ、・　硫化
水素アンモニウム、硫化水素に１硫化水素Ｃａｓ硫化水
素Ｈａ等の無機硫化物や、チアゾール系のＮａ塩、Ｋ塩
、ジチオカーバメート系のＮａ塩、Ｋ塩、ザンテート系
のＮａ塩、Ｋ塩、チオアルコール系、チオオキシカルボ
ン酸系等の水可溶性有機硫黄化合物等を挙げることがで
きる。中でも硫化アンモニウム、硫化水素塩、硫化ナト
リウム等の無機硫黄化合物が好ましい。

上記の水可溶性脂肪酸塩及び／又は水可溶性硫黄化合物
を含む水溶液中で、被処理物を陽極とし、直流もしくは
これに類似の電解波形を用いて電解を行なうと、アルマ
イト皮膜微細孔中に、脂肪酸金属石鹸及び／又は金属硫
化物とが充填された、潤滑物質が得られる。

次に、必要に応じて封孔処理を行なう、封孔処理は通常
行なわれている処理方法たとえばＮｉ塩封孔、沸騰水封
孔、加圧水蒸気封孔処理等でよい。

〔作用〕

以上のように本発明は、最初微細孔中に充分に金属を無
電解メッキ法により充填させた上で、水可溶性脂肪酸塩
及び／又は水可溶性硫黄化合物を含む水溶液中で電解し
て、金属を潤滑性のある当該脂肪酸金属石鹸及び／又は
金属硫化物とするため、微細孔の全気孔中に亘って脂肪
酸金属石鹸及び／又は金属硫化物が定着性よく、充分に
密に充填され、潤滑性及び耐摩耗性等において、非常に
優れた性能を有する皮膜が得られるのである。

〔実施例〕

実施例、Ｉ ＪＩＳＡｌ０８０Ｐ−ＨＩ２　（５０Ｘ５０Ｘ０．８’
）を試験片として用い、通常の陽極酸化前処理として、
苛性処理後硝酸によるデスマット処理をし、水洗した。

次に、下記条件で陽極酸化処理し、１０μｍのアルマイ
ト皮膜を得た。

水洗後、アルマイト皮膜微細孔中に、下記条件でＮｉを
電析させた。

次に、Ｎ１−Ｂの無電解メッキを下記条件にて行った。

ＰＨ６，５ ６０分の処理で均一な色調の黒色アルマイト皮膜となっ
た。次に、充分に水洗したのち、下記条件でステアリン
酸ナトリウム及び硫化アンモニウム水溶液とを含む処理
浴中で陽極電解処理し、アルマイト皮膜微細孔中に金属
石鹸と金属硫化物とから成る潤滑物質が生成した。

水洗したのち、下記条件で封孔処理した。

浴組成　　　アルマイトシーラー　　１０ｇ／ｊ（日本
化学産業（株）製） ついで水洗し、乾燥させた。

（試験片Ａ） 実施例２ ’　　Ｊ　Ｉ　ＳＡ５０５２Ｐ−Ｈ２４（５０Ｘ５０Ｘ
０．８　”）を実施例１と同様に前処理し、下記条件に
て約１０μｍのアルマイト皮膜を生成させた。

バリア一層を均一化するための中間処理を行い、下記条
件にてアルマイト皮膜微細孔中にＦｅ　−Ｃｏを電析さ
せ、無電解メッキの触媒核を生成させた。

次に、Ｎ１−Ｐの無電解メッキを下記条件にて行った。

（奥野製薬工業（株）製） ＰＨ７，０ 充分に水洗したのち、ヤシ油のナトリウム石鹸を含む処
理浴中で陽極電解処理し、アルマイト皮膜微細孔中にヤ
シ油金属石鹸から成る潤滑物質を生成した。

浴組成　　　ヤシ油ナトリウム石鹸　１０ｇ／ｊ！つい
で、実施例１と同様に封孔処理し水洗、乾燥した。（試
験片Ｂ） 実施例３ 実施例２と同様に前処理〜アルマイト処理し、Ｆｅ　−
Ｃｏの触媒核を生成させずに、Ｎ１−Ｐの無電解メッキ
を行った。尚Ｎ１−Ｐメ７キ、潤滑物質生成、封孔処理
は実施例２と同様に処理し、試験片Ｃとした。

実施例４ Ｊ　Ｉ　ＳＡ６０６３５−Ｔ５　（５０Ｘ５０Ｘ０．８
　’　）を実施例１と同様に前処理し、下記条件で１０
μｍの硬質アルマイト皮膜を得た。

Ｌ温度　　　０〜３℃ ついで通常の微細孔拡大処理を行い、バリア一層を均一
化するための中間処理を施したのち、下記条件でアルマ
イト皮膜微細孔中にＣｕを電析させた。

水洗後、Ｎｉ−５ｎ−Ｐの無電解メッキを下記条件にて
行った。

ＰＨ４，５ 充分に水洗したのち、オレイン酸ナトリウムと硫化アン
モニア水溶液とを含む浴中で陽極電解処理し、アルマイ
ト皮膜微細孔中に金属石鹸と金属硫化物とから成る潤滑
物質が生成した。

１００ｇ／ｌ！ ついで、実施例１と同様に封孔処理し水洗、乾燥した。

（試験片Ｄ） 〔発明の効果〕 本発明の製造法で得られたアルマイト皮膜（実施例１〜
４）と、従来の方法との比較をするために、陽極酸化後
すぐに封孔処理をしたアルマイト皮膜Ｅと、特開昭５８
−１４７５９３で開示された方法で作成した比較サンプ
ルＦと、特開昭５３−１３４７４４で開示された方法で
作成した比較サンプルＧと、特開昭５６−１３０４８９
で開示された方法で作成した比較サンプルＨを用いて潤
滑特性の比較を行なった。結果を第１図に示す。

測定方法は第２図に示すように、左右に動くベッド１上
に試験片２を固定し、試験片上に５φのベアリング鋼球
３に２００ｇの荷重４をかけて乗せ、ベッド１を左右に
動かしたとき、鋼球を支持する棒５に生じる歪量をスト
レンゲ−シロにて拾い出し、その量を記録計７にチャー
トして、摩擦係数及びその耐久性を測定する。又ベッド
１は、左右に動かしたときを１往復とし、１分間に１０
往復とした。この結果を第１図に示す。このようにして
得られたアルミニウムのアルマイト皮膜は、次のような
作用効果があり、工業上非常に有益である。

１、アルマイト皮膜微細孔中に、金属石鹸と金属硫化物
が混在して充分に密に充填されるため、摩擦係数が非常
に低い。

２、自己潤滑性を有しており、アルマイト皮膜が完全に
破壊され、素地Ａｊ！が出てくるまで低い摩擦係数を維
持しつづける。

３．アルマイト皮膜微細孔中に金属を析出させる方法と
して、電析法と比べるとそのつき回り性が優れているこ
とや、いわゆるビスタ現象が起こらず微細孔中の金属析
出にムラがなく、そのためより均一な潤滑性が得られる
と同時に、より複雑な形状のものや、細管の内壁等細部
に渡って潤滑膜が均一に生成できる。

４、テフロン等の如（、固体潤滑剤をコーティングした
場合と遜色ない潤滑特性を有すると同時に、コーティン
グ方式ではその膜厚コントロールが難しいという大きな
問題があるが、この方式はアルマイト皮膜厚のコントロ
ールのみで寸法が管理できるため、精密工業部品に充分
対応できる。

５、初期なじみ性も非常に良く、凝着摩耗を起しにくい
と同時に、バラツキの非常に少ない潤滑面が得られる。

６、従来のマスク印刷等のマスキング手法を用いて、部
分的に潤滑面を付与することもてきる。

７、潤滑油を使用できない工業部品に使用できる。

８、安価な薬品で処理可能であり、コストが安い。

【図面の簡単な説明】 第１図は、各実施例、比較例の潤滑特性を示す図表であ
る。縦軸が摩擦係数、横軸が往復回数である。 第２図は、潤滑特性の測定に使用した測定器の略図であ
る。 Ａ・・・実施例１のサンプル、 Ｂ・・・実施例２のサンプル、 Ｃ・・・実施例３のサンプル、 Ｄ・・・実施例４のサンプル、 Ｅ−・・陽極酸化後すぐに封孔処理したアルマイト皮膜 Ｆ・・・特開昭５８−１４７５９３のサンプノビＧ・・
・特開昭５３−１３４７４４のサンプルＨ・・・特開昭
５６−１３０４８９のサンプルト・・ベッド　　　　　
　　２・・・試験片３・・・ベアリング鋼球　　　４・
・・２００ｇ荷重５・・・鋼球を支持する棒　　６・・
・ストレンゲ−シフ・・・記録針 特許出願人　パイロットプレシジッン株式会社株式会社
メタレックス ベッドｎｆＬｍ＊　　ｘ＋ｏ。 ８１ｍ１ ｔ！Ｉｔｚ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａｌ又はＡｌ合金に陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜
   を生成する第一工程と、陽極酸化皮膜の微細孔中に無電
   解メッキ法により金属を充填させる第二工程と、水可溶
   性脂肪酸塩及び／又は水可溶性硫黄化合物とを含む水溶
   液中で電解処理し、陽極酸化皮膜の微細孔中の金属を、
   少なくとも主成分が当該脂肪酸金属石鹸及び／又は金属
   硫化物とする第三工程と、ついで必要に応じて封孔処理
   をすることを特徴とするＡｌ又はＡｌ合金の表面処理方
   法。 ２、Ａｌ又はＡｌ合金に陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜
   を生成する第一工程と、陽極酸化皮膜の微細孔中に金属
   の触媒核を生成させ、しかるのち該微細孔中に無電解メ
   ッキ法により金属を充填させる第二工程と、水可溶性脂
   肪酸塩及び／又は水可溶性硫黄化合物とを含む水溶液中
   で電解処理し、陽極酸化皮膜の微細孔中の金属を、少な
   くとも主成分が当該脂肪酸金属石鹸及び／又は金属硫化
   物とする第三工程と、ついで必要に応じて封孔処理をす
   ることを特徴とするＡｌ又はＡｌ合金の表面処理方法。