JPS61246174A - アスコルビン酸誘導体 - Google Patents
アスコルビン酸誘導体Info
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- JPS61246174A JPS61246174A JP8688885A JP8688885A JPS61246174A JP S61246174 A JPS61246174 A JP S61246174A JP 8688885 A JP8688885 A JP 8688885A JP 8688885 A JP8688885 A JP 8688885A JP S61246174 A JPS61246174 A JP S61246174A
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- acid
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- fatty acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なアスコルビン酸誘導体に関し、更に詳
しくは、３位の水酸基がα位分枝脂肪酸又はシクロアル
カン酸でアシル化され、かつ同時に２位の水酸基が分校
若しくは直鎖脂肪酸ま次はシクロアルカン酸でアシル化
され之アスコルビン酸誘導体（関する。
しくは、３位の水酸基がα位分枝脂肪酸又はシクロアル
カン酸でアシル化され、かつ同時に２位の水酸基が分校
若しくは直鎖脂肪酸ま次はシクロアルカン酸でアシル化
され之アスコルビン酸誘導体（関する。
アスコルビン５２を栄養強化剤あるいは化粧品め一成分
として使用する場合、エンジオール部分が容易（酸化さ
れ経時保存性が悪く、また、脂溶性が極めて低い為にク
リーム中への配合安定性が悪く、更には経皮吸収性が低
いという欠点を有している。
として使用する場合、エンジオール部分が容易（酸化さ
れ経時保存性が悪く、また、脂溶性が極めて低い為にク
リーム中への配合安定性が悪く、更には経皮吸収性が低
いという欠点を有している。
アスコルビン酸の斯様な欠点を改善する方途として直鎖
若しくはω−メチル分枝（イン分枝）脂肪酸エステル誘
導体が種々提案されている。例えば、特公昭４３−５８
８５号公報には２，６−ゾ脂肪酸エステル・特公昭４５
−１５３９１号公報には２，６−ジインオクタノエート
、特公昭４３−９２１６号公報には２，５．６−）り脂
肪酸エステル、特公昭４５−４１５７７号公報には２−
モノ脂肪酸エステル等々が開示されている。
若しくはω−メチル分枝（イン分枝）脂肪酸エステル誘
導体が種々提案されている。例えば、特公昭４３−５８
８５号公報には２，６−ゾ脂肪酸エステル・特公昭４５
−１５３９１号公報には２，６−ジインオクタノエート
、特公昭４３−９２１６号公報には２，５．６−）り脂
肪酸エステル、特公昭４５−４１５７７号公報には２−
モノ脂肪酸エステル等々が開示されている。
しかし、従来のこれらアスコルビン酸誘導体は、例えば
、２ま之は３位の一方の水酸基のみがアシル化されたア
スコルビン酸誘導体は保存により着色するという欠点を
有する。
、２ま之は３位の一方の水酸基のみがアシル化されたア
スコルビン酸誘導体は保存により着色するという欠点を
有する。
またアスコルビン酸の２，３位の双方の水酸基を共にア
シル化しようとするとアシル化反応中に転位し６位若し
くは５，６位共に更にアシル化されてしまう為にアスコ
ルビン酸誘導体中に占めるアスコルビン酸（ビタミンＣ
）の含有量、即ちビタミンＣ活性が低下してしまう。一
方、６位の水酸基のみがアシル化されているアスコルビ
ン酸誘導体は、依然としてエンジオール部分が酸化雰囲
気に対して不安定である。
シル化しようとするとアシル化反応中に転位し６位若し
くは５，６位共に更にアシル化されてしまう為にアスコ
ルビン酸誘導体中に占めるアスコルビン酸（ビタミンＣ
）の含有量、即ちビタミンＣ活性が低下してしまう。一
方、６位の水酸基のみがアシル化されているアスコルビ
ン酸誘導体は、依然としてエンジオール部分が酸化雰囲
気に対して不安定である。
本発明者らは、アスコルビン酸誘導体のもつ斯様な欠点
を解消すべく鋭意研究し念結果、２．３−ゾ脂肪酸アス
コルビン酸エステルのうち、３位がα位分枝脂肪酸又は
シクロアルカン酸でアシル化されているアスコルビン酸
誘導体が、従来の脂肪酸のアスコルビン酸エステルのも
つ斯様な欠点を解決することを見い出し本発明を完成し
念。
を解消すべく鋭意研究し念結果、２．３−ゾ脂肪酸アス
コルビン酸エステルのうち、３位がα位分枝脂肪酸又は
シクロアルカン酸でアシル化されているアスコルビン酸
誘導体が、従来の脂肪酸のアスコルビン酸エステルのも
つ斯様な欠点を解決することを見い出し本発明を完成し
念。
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１７の直鎖若しくは分枝アル
キル基またはシクロアルキル基を、Ｒ”ＣＯは炭素数４
〜１８のα位分枝脂肪酸残基またはシクロアルカン酸残
基を表わす。）で表わされるアスコルビン酸誘導体を提
供するものである。
キル基またはシクロアルキル基を、Ｒ”ＣＯは炭素数４
〜１８のα位分枝脂肪酸残基またはシクロアルカン酸残
基を表わす。）で表わされるアスコルビン酸誘導体を提
供するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸誘導体の
Ｒ１としては、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、ｎ−ブ
チル等の直鎖アルキル基；インプロピル、８ｅＩＣ−ブ
チル、ｔ−ブチル、１−エチルゾロピル、１−エチルペ
ンチル、ｌ−へブチルデシル、４，６．６−ドリメチル
ー１−（Ｉ，３，３−）リメチルプチル）−ヘプチル等
の分校アルキル基；シクロヘキシル、シク、ロペンチル
等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ”ＣＯとしては
、２−インブタノイル、ピパロイル、２−エチルブタノ
イル、２−エチルヘキサノイル、２−へブチルウンデカ
ノイル、５．７．７−ドリメチルー２−（Ｉ，３，３−
トリメチルブチル）−オクタノイル、シクロヘキサノイ
ル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、ｎ−ブ
チル等の直鎖アルキル基；インプロピル、８ｅＩＣ−ブ
チル、ｔ−ブチル、１−エチルゾロピル、１−エチルペ
ンチル、ｌ−へブチルデシル、４，６．６−ドリメチル
ー１−（Ｉ，３，３−）リメチルプチル）−ヘプチル等
の分校アルキル基；シクロヘキシル、シク、ロペンチル
等のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ”ＣＯとしては
、２−インブタノイル、ピパロイル、２−エチルブタノ
イル、２−エチルヘキサノイル、２−へブチルウンデカ
ノイル、５．７．７−ドリメチルー２−（Ｉ，３，３−
トリメチルブチル）−オクタノイル、シクロヘキサノイ
ル基等が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸誘導
体は、例えば次式に従い製造される。
体は、例えば次式に従い製造される。
（Ｉ）反応式中、Ｒ３が立体的に大きいα位分枝である
場合 （式中、Ｘは・・ロダン原子を示し、Ｒ”ＣＯは前記Ｒ
”ＣＯを、Ｒ４は前記Ｒ１を示す）（Ｉ） 反応式中
、Ｒ”がα位分枝でない若しくは（式中、Ｒ’ＣＯはα
位分枝でないアルキル基又は立体的く小さいα位分枝ア
ルキル基を示し、Ｒ’ Ｃｏは前記Ｒ”ＣＯを示し、Ｘ
は前記と同じ） すなわち、５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸に
脂肪酸ノ・２イドを反応させることによりアスコルビン
酸の２位および３位水酸基をアシル化して２．３−シア
シル−５゜６−インゾロビリデンアスコルビン酸としｔ
後、これから酸触媒を用いてインプロピリデン基金脱離
せしめることにより一般式（Ｉ）のアスコルビン酸誘導
体が製造される。尚、５゜６−インゾロビリデンアスコ
ルビン酸の２位と３位の水酸基のアシル化反応の経路は
、用いるアシル化剤によって異なる。アシル化剤がα位
分枝脂肪酸ハライドの場合には、最初ＶＣ３位の水酸基
がアシル化され、次いで２位の水酸基がアシル化される
（反応式（Ｉ））。一方、用いるアシル化剤がα位分枝
でない脂肪酸ハライドま念は立体的に小さいα位分枝脂
肪酸ハライドの場合には、最初ＶＣ３位の水酸基がアシ
ル化畜れるが、該アシル基は２位の水酸基に転位し、次
いで転位により水酸基となった３位がアシル化される（
反応式（Ｉ））。
場合 （式中、Ｘは・・ロダン原子を示し、Ｒ”ＣＯは前記Ｒ
”ＣＯを、Ｒ４は前記Ｒ１を示す）（Ｉ） 反応式中
、Ｒ”がα位分枝でない若しくは（式中、Ｒ’ＣＯはα
位分枝でないアルキル基又は立体的く小さいα位分枝ア
ルキル基を示し、Ｒ’ Ｃｏは前記Ｒ”ＣＯを示し、Ｘ
は前記と同じ） すなわち、５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸に
脂肪酸ノ・２イドを反応させることによりアスコルビン
酸の２位および３位水酸基をアシル化して２．３−シア
シル−５゜６−インゾロビリデンアスコルビン酸としｔ
後、これから酸触媒を用いてインプロピリデン基金脱離
せしめることにより一般式（Ｉ）のアスコルビン酸誘導
体が製造される。尚、５゜６−インゾロビリデンアスコ
ルビン酸の２位と３位の水酸基のアシル化反応の経路は
、用いるアシル化剤によって異なる。アシル化剤がα位
分枝脂肪酸ハライドの場合には、最初ＶＣ３位の水酸基
がアシル化され、次いで２位の水酸基がアシル化される
（反応式（Ｉ））。一方、用いるアシル化剤がα位分枝
でない脂肪酸ハライドま念は立体的に小さいα位分枝脂
肪酸ハライドの場合には、最初ＶＣ３位の水酸基がアシ
ル化畜れるが、該アシル基は２位の水酸基に転位し、次
いで転位により水酸基となった３位がアシル化される（
反応式（Ｉ））。
目的とする一般式（Ｉ）のアスコルビン酸誘導体のうち
、２位と３位のアシル基が同一である化合物を製造する
場合は、反応式（Ｉ）に従って、５．６−インプロピリ
デンアスコルビン酸に対して２倍モル以上のアシル化剤
を用いて反応させればよい。また、２位と３位のアシル
基が異なる化合物を製造しようとする場合には、反応式
（Ｉ）又は（Ｉ）に従って、２種の異なるアシル化剤を
順次用いて反応させればよい。
、２位と３位のアシル基が同一である化合物を製造する
場合は、反応式（Ｉ）に従って、５．６−インプロピリ
デンアスコルビン酸に対して２倍モル以上のアシル化剤
を用いて反応させればよい。また、２位と３位のアシル
基が異なる化合物を製造しようとする場合には、反応式
（Ｉ）又は（Ｉ）に従って、２種の異なるアシル化剤を
順次用いて反応させればよい。
アシル化剤である脂肪酸ハライドとしては、脂肪酸クロ
リド、脂肪酸プロミド等が好ましい。
リド、脂肪酸プロミド等が好ましい。
アシル化反応の反応溶媒としては、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化アルカンを
用いるのが好ましい。
ロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化アルカンを
用いるのが好ましい。
触媒としてピリシン等の有機塩基を用いると収率等の面
で有利である。反応温度は、０〜４０℃で、反応時間は
用いるアシル化剤、反応溶媒等により異なるが、３０分
〜５時間が好ましい。
で有利である。反応温度は、０〜４０℃で、反応時間は
用いるアシル化剤、反応溶媒等により異なるが、３０分
〜５時間が好ましい。
以上の如くして得られた２、３−シアシル−５，６−イ
ツプロビリデンアスコルピン酸から、インゾロビリデン
基を脱離せしめるには、好ましくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール溶媒中、０〜３０℃の温度で塩酸、
硫酸等の無機酸を反応させることにより行なわれる。
ツプロビリデンアスコルピン酸から、インゾロビリデン
基を脱離せしめるには、好ましくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール溶媒中、０〜３０℃の温度で塩酸、
硫酸等の無機酸を反応させることにより行なわれる。
尚、原料として用いるα位分枝脂肪酸は、例えば炭素数
７〜１００直鎖又は分岐鎖のアルデヒドのアルドール縮
合によりα−分岐不飽和アルデヒドとし、次いでこれを
水素添加、酸化させて分岐飽和脂肪酸とする方法によっ
て製造することができる。この方法によって製造される
最も入手し易い分岐飽和脂肪酸は、インブチレン２量体
のオキソ反応により炭素数９の分岐アルデヒドとし、次
いでこのアルデヒドのアルドール縮合により炭素数１８
の分岐不飽和アルデヒドとし、次いで水素添加、酸化に
より得られる炭素数１８の分岐脂肪酸・５．７．７−ド
リメチルー２−（Ｉ，３，３−トリメチルブチル）−オ
クタン酸〔例えば日量化学■により市販されている。以
下、日量化学イソステアリン酸と称す〕である。
７〜１００直鎖又は分岐鎖のアルデヒドのアルドール縮
合によりα−分岐不飽和アルデヒドとし、次いでこれを
水素添加、酸化させて分岐飽和脂肪酸とする方法によっ
て製造することができる。この方法によって製造される
最も入手し易い分岐飽和脂肪酸は、インブチレン２量体
のオキソ反応により炭素数９の分岐アルデヒドとし、次
いでこのアルデヒドのアルドール縮合により炭素数１８
の分岐不飽和アルデヒドとし、次いで水素添加、酸化に
より得られる炭素数１８の分岐脂肪酸・５．７．７−ド
リメチルー２−（Ｉ，３，３−トリメチルブチル）−オ
クタン酸〔例えば日量化学■により市販されている。以
下、日量化学イソステアリン酸と称す〕である。
上記α位分枝脂肪酸は、１次、炭素数７〜１０の直鎖又
は分岐鎖１級アルコールのゲルベ反応（Ｇｕｅｒｂｅｔ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ） によりβ−分岐フルコール
とし、次いでこれを酸化することにより得られる。この
方法によって製造することができる最も入手し易い分岐
飽和脂肪酸は、ノニルアルコールのゲルベ反応、続いて
酸化反応により得られる２−へ１チルウンデカン酸〔例
えば三菱化成■より市配されている。以下、三菱化成イ
ソステアリン散と称す〕である。
は分岐鎖１級アルコールのゲルベ反応（Ｇｕｅｒｂｅｔ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ） によりβ−分岐フルコール
とし、次いでこれを酸化することにより得られる。この
方法によって製造することができる最も入手し易い分岐
飽和脂肪酸は、ノニルアルコールのゲルベ反応、続いて
酸化反応により得られる２−へ１チルウンデカン酸〔例
えば三菱化成■より市配されている。以下、三菱化成イ
ソステアリン散と称す〕である。
更に一方の原料である５、６−イツゾロビリデンアスコ
ルピン酸は、アスコルビン酸とアセトンをアセチルクロ
リド中で反応させることによって得られる〔エム、イー
、シュンおよびティー、ゾエイ、ショー、ゾヤーナルオ
プ アメリカン ケミカル ンサイアテイ（Ｍ、 Ｅ、
Ｊｕｎｇ ａｎｄ Ｔ、 Ｊ、 Ｓｈａｗ ＊ Ｊ、
Ａｍ。
ルピン酸は、アスコルビン酸とアセトンをアセチルクロ
リド中で反応させることによって得られる〔エム、イー
、シュンおよびティー、ゾエイ、ショー、ゾヤーナルオ
プ アメリカン ケミカル ンサイアテイ（Ｍ、 Ｅ、
Ｊｕｎｇ ａｎｄ Ｔ、 Ｊ、 Ｓｈａｗ ＊ Ｊ、
Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）、 １０２ 、６３０４ （
Ｉ９８０）；ケー、ゾヤクソンおよびゾエイ、ゾヨンズ
。
Ｉ９８０）；ケー、ゾヤクソンおよびゾエイ、ゾヨンズ
。
カナディアン シャーナル オプ クミストリ −
（Ｋ、 Ｊａｃｋｓｏｎ ａｎ４ Ｊ、
Ｊｏｎｅｓ ＋ Ｃａｎ、 Ｊ。
（Ｋ、 Ｊａｃｋｓｏｎ ａｎ４ Ｊ、
Ｊｏｎｅｓ ＋ Ｃａｎ、 Ｊ。
Ｃｈｅｍ、 ） 、 ４７ 、２４９８ （Ｉ９６９）
）。
）。
かくして、得られた本発明のアスコルビン酸誘導体は経
時的に着色することもなく、酸化雰囲気においても安定
であり、ビタミンＣ活性も高いという優れた特徴を有す
る。従って、これを配合し几化粧料は、含水系において
も変色、変臭、活性低下を生起することなく極めて安定
で、かつ優れたビタミンＣ活性を発揮させることが可能
となる。
時的に着色することもなく、酸化雰囲気においても安定
であり、ビタミンＣ活性も高いという優れた特徴を有す
る。従って、これを配合し几化粧料は、含水系において
も変色、変臭、活性低下を生起することなく極めて安定
で、かつ優れたビタミンＣ活性を発揮させることが可能
となる。
次に実施例を挙けて本発明を説明する。
実施例１
５．６−インゾロビリデンアスコルビン酸（５，４０？
、 ２５．０ｍｍｏ７ ） ’ｅ乾燥ビリシン（ｚｏ
、ｚｉ）と塩化メチレン（２５０ｍ／）の混合液に溶か
し、日量化学インステアリン酸塩化物（Ｉ５，１？ 、
５０．０ｍｍｏ７ ）の塩化メチレン溶液（４０ｍ）
を３５分間で滴下した０滴下後ざらに２時間攪拌を続け
た後、希塩酸および水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し念。溶媒を減圧留去し、得た油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して、２，３
−ゾ（日量化学インステアロイル）−５，６−インゾロ
ビリデンアスコルビン酸（Ｉ７，７ｆ、収率９４％）を
得た。
、 ２５．０ｍｍｏ７ ） ’ｅ乾燥ビリシン（ｚｏ
、ｚｉ）と塩化メチレン（２５０ｍ／）の混合液に溶か
し、日量化学インステアリン酸塩化物（Ｉ５，１？ 、
５０．０ｍｍｏ７ ）の塩化メチレン溶液（４０ｍ）
を３５分間で滴下した０滴下後ざらに２時間攪拌を続け
た後、希塩酸および水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し念。溶媒を減圧留去し、得た油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより分離して、２，３
−ゾ（日量化学インステアロイル）−５，６−インゾロ
ビリデンアスコルビン酸（Ｉ７，７ｆ、収率９４％）を
得た。
元素分析Ｃａｓ Ｈｓｏ Ｏｓとして
計算［：Ｃ７２，１５％；Ｈｌｏ、７６粂実測値：ｃ
７ｚ、２ｓ；ａ ｔｏ、ｓ％Ｍａｓｓ（２０ｅＶ） ７３３（２，０％、 Ｍ＋−ＣＨｓ ）、１５５（Ｉ７
，９）、１２７（２２，７）、１２１（Ｉ８，１）、１
１３（２２，３）、９９（Ｉ９，３）、８５ （Ｉ８，
６＞、７１（Ｉ７，９）、５７（Ｉ００） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ε） ２２３．１ ｎ
ｍ（４，０４）ａｘ ＩＲｙ（ｎｅａｔ） ２９６０．２９２０．２８７５．１７９０．１７８０゜
１７０５．１４７０．１３６５．１２０５．１１１０１
０７０α−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣＪｓ）１
７０．８（ｓ）、１７０．３（ｓ）、１６５．２ （ｓ
、Ｃｔ ）、１５２．２（８，Ｃｓ ）、１２２．
６（８，Ｃｍ ）、１１０．８（８）、７５．４（ｄ
、Ｃ４）、７２．９（ｄ、Ｃｓ）、６５．４ （ｔ 、
Ｃｍ ）、アルキル部分は省略 ’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣＡ！ｓ）
５．３３（ｍ、ＬＨ，Ｃ４−Ｈ）、４．０〜４．４（ｍ
、３Ｈ）、０．８〜２．７ （ｍ 、 ７６ Ｈ）同様
の方法で、２．３−ゾ（三菱化成イソステアロイル）−
５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸（収塞９７％
）、２，３−ゾ（２−エチルヘキサノイル）−５，６−
インゾロｆ’Ｊデンアスコルピン酸（収巡９１％）、２
．３−ゾ（２−二チルプタノイル）−５゜６−インゾロ
ビリデンアスコルビン酸（収耶９２チ）、２，３−ゾ（
インブタノイル）−５，６−インゾロビリデンアスコル
ビン酸（収率７７慢）、２．３−ゾ（シクロヘキサノイ
ル）−５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸（収率
９６％）、２，３−ゾ（ぎバロイル）−５，６−インゾ
ロビリデンアスコルピン酸（収率７９％）が合成された
。但し、２，３−ゾ（２−エチルブタノイル）−５゜６
−インゾロピ゛リデンアスコルピン酸と２゜３−ゾ（ピ
パロイル）−５，６−イツゾロピリデンアスコルピン酸
はＭ！晶により分離精製した。生成物の物理データは表
１、表２および表３に示、した。
７ｚ、２ｓ；ａ ｔｏ、ｓ％Ｍａｓｓ（２０ｅＶ） ７３３（２，０％、 Ｍ＋−ＣＨｓ ）、１５５（Ｉ７
，９）、１２７（２２，７）、１２１（Ｉ８，１）、１
１３（２２，３）、９９（Ｉ９，３）、８５ （Ｉ８，
６＞、７１（Ｉ７，９）、５７（Ｉ００） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ε） ２２３．１ ｎ
ｍ（４，０４）ａｘ ＩＲｙ（ｎｅａｔ） ２９６０．２９２０．２８７５．１７９０．１７８０゜
１７０５．１４７０．１３６５．１２０５．１１１０１
０７０α−１ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣＪｓ）１
７０．８（ｓ）、１７０．３（ｓ）、１６５．２ （ｓ
、Ｃｔ ）、１５２．２（８，Ｃｓ ）、１２２．
６（８，Ｃｍ ）、１１０．８（８）、７５．４（ｄ
、Ｃ４）、７２．９（ｄ、Ｃｓ）、６５．４ （ｔ 、
Ｃｍ ）、アルキル部分は省略 ’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣＡ！ｓ）
５．３３（ｍ、ＬＨ，Ｃ４−Ｈ）、４．０〜４．４（ｍ
、３Ｈ）、０．８〜２．７ （ｍ 、 ７６ Ｈ）同様
の方法で、２．３−ゾ（三菱化成イソステアロイル）−
５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸（収塞９７％
）、２，３−ゾ（２−エチルヘキサノイル）−５，６−
インゾロｆ’Ｊデンアスコルピン酸（収巡９１％）、２
．３−ゾ（２−二チルプタノイル）−５゜６−インゾロ
ビリデンアスコルビン酸（収耶９２チ）、２，３−ゾ（
インブタノイル）−５，６−インゾロビリデンアスコル
ビン酸（収率７７慢）、２．３−ゾ（シクロヘキサノイ
ル）−５，６−インゾロビリデンアスコルビン酸（収率
９６％）、２，３−ゾ（ぎバロイル）−５，６−インゾ
ロビリデンアスコルピン酸（収率７９％）が合成された
。但し、２，３−ゾ（２−エチルブタノイル）−５゜６
−インゾロピ゛リデンアスコルピン酸と２゜３−ゾ（ピ
パロイル）−５，６−イツゾロピリデンアスコルピン酸
はＭ！晶により分離精製した。生成物の物理データは表
１、表２および表３に示、した。
実施例２
２−アセチル−３−ピパロイル−５，６−イツゾロピリ
デンアスコルビン酸： （Ｉ）５．６−インデロピリデンアスコルピン酸（Ｉ０
，８ｆ 、 ５０．０ｍｍｏＡ’ ）を乾燥ビリシン（
４０，４ｍｊ）と塩化メチレン（７５０ゴ〕の混合液に
懸濁した。ここへ、ピバリン酸塩化物（６，０２？ 、
４９．９ｍｍｏＡ！ ）を塩化メチレン（ｓｏｙ）に
溶かし之液を４１分間で滴下した。この間反応温度は２
２〜２６℃であつな。滴下後、引き伏き２時間攪拌した
後、塩化アセチル（３，９７９、５０，６ｍｍｏ／ ）
を塩化メチレン（５（Ｉｇ／）に浴かした液を３分間で
滴下した。さらに１時間攪拌し九後、希塩酸、水、食塩
水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し念。溶媒
を減圧留去して得た結晶を、ベンゼン−ヘキサン混合液
から再結して６．５８？の標題化合物？得た。母液から
シリカゲルクロマトグラフィーにより、標題化合物２．
８５Ｐ（合計９．４３ｆ、収ぷ５５％）と２．３−ジピ
バロイル−５，６−イツプロピリデンアスコルピン酸（
Ｉ，５９ｒ、収率８％）を得た。
デンアスコルビン酸： （Ｉ）５．６−インデロピリデンアスコルピン酸（Ｉ０
，８ｆ 、 ５０．０ｍｍｏＡ’ ）を乾燥ビリシン（
４０，４ｍｊ）と塩化メチレン（７５０ゴ〕の混合液に
懸濁した。ここへ、ピバリン酸塩化物（６，０２？ 、
４９．９ｍｍｏＡ！ ）を塩化メチレン（ｓｏｙ）に
溶かし之液を４１分間で滴下した。この間反応温度は２
２〜２６℃であつな。滴下後、引き伏き２時間攪拌した
後、塩化アセチル（３，９７９、５０，６ｍｍｏ／ ）
を塩化メチレン（５（Ｉｇ／）に浴かした液を３分間で
滴下した。さらに１時間攪拌し九後、希塩酸、水、食塩
水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し念。溶媒
を減圧留去して得た結晶を、ベンゼン−ヘキサン混合液
から再結して６．５８？の標題化合物？得た。母液から
シリカゲルクロマトグラフィーにより、標題化合物２．
８５Ｐ（合計９．４３ｆ、収ぷ５５％）と２．３−ジピ
バロイル−５，６−イツプロピリデンアスコルピン酸（
Ｉ，５９ｒ、収率８％）を得た。
２−アセチル−３−ピパロイル−５，６−イツデロビリ
デンアスコルビン酸 無色針状晶 融点９６−９７℃ 元素分析 ＣＨＨＢ Ｑｓとして 計算値：Ｃ５６，１３％；Ｈ６，４８％実測値：Ｃ５６
，１３囁；Ｈ６，５０％ＭａｓＩ！（２０ｅＶ） ３２７（Ｉ６，５％、 Ｍ＋−ＣＨｓ ）、２４３ （
６，７）、２１６（Ｉ２，７）、２００（２１，６）、
１０１（３１，０）、８５（Ｉ７，９）、５９（８，２
）、５７（Ｚｏｏ） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ａ ） ２２１ｎｍ（４
，０２）ａＸ ＩＲｙ（ＫＢｒ） ３０００．２９５０． １７６５、１６９５、１３７０
゜１２００．１１５０．１１１５．１０７５ｃＴｎ””
Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ５ ）
１７λ６（ｓ）、１６５．９（８）、１６５．５（ｓ、
ＣＬ）、１５１．３（Ｂ、Ｃｓ ）、１２２．１（ｓ、
Ｃｚ）、１１０．８（ｓ）、７５．４（ｄ、Ｃ４）、７
３．３（ｔ＝Ｃｓ）、６５．４ （ｔ 、Ｃｍ ）、
３９．５（８）、２６．９（ｑ）、２５．８（ｑ）、２
５．５（ｑ）、２０．０（ｑ） ＩＨ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ ６９９ｍ（ＣＤ（Ｊ、）５
．１１（ｍ、ＩＨ，Ｃ４−Ｈ）、４．０〜４．５ （ｍ
、 ３Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、１．３６ （ｓ
、 ３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、
９Ｈ） （Ｉ）５．６−イングロピリデンアスコルピン酸（５，
４０ｆ 、 ２５．０ｍｍｏｊ ）を乾燥ビリシン（２
０，２ｄ）と塩化メチレン（２５０ｍ）の混合液に懸濁
した。反応温度を６〜９℃に保つて、塩化アセチル（Ｉ
，９４ｆ、２４．８ｍｍｏ／）を塩化メチレン（ｚｓＴ
ｎｔ）に溶かし次液を１５分間で滴下した。滴下後、室
？１０分間攪拌した。反応液を冷却して９℃に保ち、ピ
バリン酸塩化物（３，ｏｓｆ、ｚｓ、６ｍｒｎｏＪ）を
塩化メチレン（２５ｍ／）に溶かした液ｅｌＯ分間で滴
下し念。室温で３．５時間攪拌した後、希塩酸、水、食
塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶
媒を留去して得た油をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離して、標題化合物（３，３８？、収率３
９％）および副生成物として２゜３−ゾビパロイルー５
，６−インブロビリデンアスコルビン酸（０，８１Ｐ、
収率８％〕ヲ得た。
デンアスコルビン酸 無色針状晶 融点９６−９７℃ 元素分析 ＣＨＨＢ Ｑｓとして 計算値：Ｃ５６，１３％；Ｈ６，４８％実測値：Ｃ５６
，１３囁；Ｈ６，５０％ＭａｓＩ！（２０ｅＶ） ３２７（Ｉ６，５％、 Ｍ＋−ＣＨｓ ）、２４３ （
６，７）、２１６（Ｉ２，７）、２００（２１，６）、
１０１（３１，０）、８５（Ｉ７，９）、５９（８，２
）、５７（Ｚｏｏ） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ａ ） ２２１ｎｍ（４
，０２）ａＸ ＩＲｙ（ＫＢｒ） ３０００．２９５０． １７６５、１６９５、１３７０
゜１２００．１１５０．１１１５．１０７５ｃＴｎ””
Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ５ ）
１７λ６（ｓ）、１６５．９（８）、１６５．５（ｓ、
ＣＬ）、１５１．３（Ｂ、Ｃｓ ）、１２２．１（ｓ、
Ｃｚ）、１１０．８（ｓ）、７５．４（ｄ、Ｃ４）、７
３．３（ｔ＝Ｃｓ）、６５．４ （ｔ 、Ｃｍ ）、
３９．５（８）、２６．９（ｑ）、２５．８（ｑ）、２
５．５（ｑ）、２０．０（ｑ） ＩＨ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ ６９９ｍ（ＣＤ（Ｊ、）５
．１１（ｍ、ＩＨ，Ｃ４−Ｈ）、４．０〜４．５ （ｍ
、 ３Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、１．３６ （ｓ
、 ３Ｈ）、１．３３（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、
９Ｈ） （Ｉ）５．６−イングロピリデンアスコルピン酸（５，
４０ｆ 、 ２５．０ｍｍｏｊ ）を乾燥ビリシン（２
０，２ｄ）と塩化メチレン（２５０ｍ）の混合液に懸濁
した。反応温度を６〜９℃に保つて、塩化アセチル（Ｉ
，９４ｆ、２４．８ｍｍｏ／）を塩化メチレン（ｚｓＴ
ｎｔ）に溶かし次液を１５分間で滴下した。滴下後、室
？１０分間攪拌した。反応液を冷却して９℃に保ち、ピ
バリン酸塩化物（３，ｏｓｆ、ｚｓ、６ｍｒｎｏＪ）を
塩化メチレン（２５ｍ／）に溶かした液ｅｌＯ分間で滴
下し念。室温で３．５時間攪拌した後、希塩酸、水、食
塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶
媒を留去して得た油をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより分離して、標題化合物（３，３８？、収率３
９％）および副生成物として２゜３−ゾビパロイルー５
，６−インブロビリデンアスコルビン酸（０，８１Ｐ、
収率８％〕ヲ得た。
実施例３
２−イソブタノイル−３−ピバロイル−５，６−イツプ
ロピリデンアスコルピン酸：５．６−イツデロピリデン
アスコルビン酸（５，４０ｔ 、 ２５．０ｍｍｏ／）
ｔ−乾燥ピリシン（２０，２ｍ）と塩化メチ−シン（２
００ｍ／）の混合液に懸濁し、ピバリン酸塩化物（３，
０８？ ＋ ２５．６ ｍｍｏＪ ）を塩化メチレン（
２５ｍ／）に溶かした液を１０分間で滴下し念。この間
反応温度は２１〜２４℃であった。滴下後・２時間室温
で攪拌し、イン酪酸塩化物 （２，８０ｆ 、 ２６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（
２５ｍ）に溶かしｔ液を１３分間で滴下し念。この間反
応温度は２３〜２５℃であった。
ロピリデンアスコルピン酸：５．６−イツデロピリデン
アスコルビン酸（５，４０ｔ 、 ２５．０ｍｍｏ／）
ｔ−乾燥ピリシン（２０，２ｍ）と塩化メチ−シン（２
００ｍ／）の混合液に懸濁し、ピバリン酸塩化物（３，
０８？ ＋ ２５．６ ｍｍｏＪ ）を塩化メチレン（
２５ｍ／）に溶かした液を１０分間で滴下し念。この間
反応温度は２１〜２４℃であった。滴下後・２時間室温
で攪拌し、イン酪酸塩化物 （２，８０ｆ 、 ２６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（
２５ｍ）に溶かしｔ液を１３分間で滴下し念。この間反
応温度は２３〜２５℃であった。
滴下後、２．５時間室温で攪拌し、希塩酸および水で順
次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去
して得意曲をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（よ
り分離して、標題化合物（５，３０ｒ、収率５７％）と
副生成物として２，３−ジインブタノイル−５，６−イ
ンデロピリデンアスコルピン酸（０，４５？、収率５％
）を得た。
次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去
して得意曲をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（よ
り分離して、標題化合物（５，３０ｒ、収率５７％）と
副生成物として２，３−ジインブタノイル−５，６−イ
ンデロピリデンアスコルピン酸（０，４５？、収率５％
）を得た。
２−インブチリル−３−ピバロイル−５゜６−イソゾロ
ビリデンアスコルビン酸 元素分析 Ｃ＋ｓ Ｈｚｓ Ｏ自として計ＩＥ値： Ｃ
５８，３７％；Ｈ７，０８％実測値：Ｃ５８，３６％；
Ｈ７，１４％Ｍａｓｓ （２０ｅＶ） ３４１（Ｉ０，５％、Ｍ＋−１５）、２９８（６，５）
、２２９（５，５）、２２８（４２，９）、１０１（Ｉ
７，４）、７２（５，８）、７１（Ｉ００）、４３（３
５，６）ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｔ ） ２２２．１
℃ｍ （４０２）ａｘ ＩＲ’（ｎｅａｔ） ２９９０．２９５０．２９００．１７８０．１７００゜
１４６５．１３７０．１２７０，１２００，１１３０゜
１１２０．１０８０．１０６０，１０２０鋸 ’”Ｃ−
ＮＭＲ２５ＭＨｚ ａｐｐｍ（ＣＤ（Ｊｓ）１７２−
５（Ｓ）、１７２．２（８）、１６５．６（８，ＣＬ）
、１５１．１（ａ、ｃｓ）、１２２．２（ａ、（４）、
１１０−８（８）、７５．４ （ｄ 、Ｃａ ）、７３
．３（ｄ、Ｃｓ）、６５．４（ｔ、ｃｓ）、３９．４（
３）、３３．７（ｄ）、２６．９（（Ｉ）、２５．８（
ｑ）、２５．５（ｑ）、１８．８（ｑ） ｌＨ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ ａ ｐｐｍ （ＣＤＣＩｓ
）５．０９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ｌＨ，ｃａ −
Ｈ）、４．０〜４．５ （ｍ 、 ３ Ｈ）、２．７７
（ｓｅｐ、 。
ビリデンアスコルビン酸 元素分析 Ｃ＋ｓ Ｈｚｓ Ｏ自として計ＩＥ値： Ｃ
５８，３７％；Ｈ７，０８％実測値：Ｃ５８，３６％；
Ｈ７，１４％Ｍａｓｓ （２０ｅＶ） ３４１（Ｉ０，５％、Ｍ＋−１５）、２９８（６，５）
、２２９（５，５）、２２８（４２，９）、１０１（Ｉ
７，４）、７２（５，８）、７１（Ｉ００）、４３（３
５，６）ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｔ ） ２２２．１
℃ｍ （４０２）ａｘ ＩＲ’（ｎｅａｔ） ２９９０．２９５０．２９００．１７８０．１７００゜
１４６５．１３７０．１２７０，１２００，１１３０゜
１１２０．１０８０．１０６０，１０２０鋸 ’”Ｃ−
ＮＭＲ２５ＭＨｚ ａｐｐｍ（ＣＤ（Ｊｓ）１７２−
５（Ｓ）、１７２．２（８）、１６５．６（８，ＣＬ）
、１５１．１（ａ、ｃｓ）、１２２．２（ａ、（４）、
１１０−８（８）、７５．４ （ｄ 、Ｃａ ）、７３
．３（ｄ、Ｃｓ）、６５．４（ｔ、ｃｓ）、３９．４（
３）、３３．７（ｄ）、２６．９（（Ｉ）、２５．８（
ｑ）、２５．５（ｑ）、１８．８（ｑ） ｌＨ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ ａ ｐｐｍ （ＣＤＣＩｓ
）５．０９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ｌＨ，ｃａ −
Ｈ）、４．０〜４．５ （ｍ 、 ３ Ｈ）、２．７７
（ｓｅｐ、 。
Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＩＨ）、１．３８（ｇ、３Ｈ）、１５
３２（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６
Ｈ）以下余白 実施例４ ２，３−ゾ（日量化学インステアロイル）−５，６−イ
ンプロピリデンアスコルビン酸（Ｉ９，７Ｓ’ ＋ ２
６．３ｍｍｏｊ ）をエタノール（２００ｔｄ）に溶か
し、濃塩酸（Ｉ０ゴ）を加え、室温で１１時間攪拌した
。水（４０〇−）を加え、塩化メチレンで抽出（２００
ｄ×２）し念。水洗（３００ｍ／Ｘｉ）、食塩水洗（３
００ｄＸ２）を行い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し念
。溶媒を減圧留去して得た油をシリコン化処理シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって分離して、２，３
−ゾ（日量化学インステアロイル）アスコルビン１！ｆ
ｆ１（ｘ４．ｃ＋ｒ、収墨８１％〕を得た。
３２（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６
Ｈ）以下余白 実施例４ ２，３−ゾ（日量化学インステアロイル）−５，６−イ
ンプロピリデンアスコルビン酸（Ｉ９，７Ｓ’ ＋ ２
６．３ｍｍｏｊ ）をエタノール（２００ｔｄ）に溶か
し、濃塩酸（Ｉ０ゴ）を加え、室温で１１時間攪拌した
。水（４０〇−）を加え、塩化メチレンで抽出（２００
ｄ×２）し念。水洗（３００ｍ／Ｘｉ）、食塩水洗（３
００ｄＸ２）を行い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し念
。溶媒を減圧留去して得た油をシリコン化処理シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって分離して、２，３
−ゾ（日量化学インステアロイル）アスコルビン１！ｆ
ｆ１（ｘ４．ｃ＋ｒ、収墨８１％〕を得た。
元素分析Ｃｔｚ Ｈｙｓ Ｏ−として
計算値：Ｃ７１，１４％；Ｈ１０，８０％実測値 Ｃ７
０，８％；Ｈ１０，８％ Ｍａｓｓ （Ｉ９ｅＶ ） ７０８（Ｉ，８％１Ｍ＋）、２６８（２０，１）、２６
７（Ｉ００）、１８３（３４，３）、１５５（３８，０
）、１４１（２１，６）、１２７（３４，０）、１１３
（２９，４）、９９（２２，２）、５７（６３，６）ｔ
ＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｇ ） ２２１．７ｎｍ
（４，０３）ａｘ ＩＲν（ｎｅａｔ） ３４３．０．２９４０．２９１０．２８６０．１７７０
．１７００．１４６５．１３６０．１１９５．１１００
．１１０６５ｃ ” ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ δｐｐｍ（ＣＤＣＩｓ ）
１７１．１（ｓ）、ｘ７ｏ、ｏ（ｓ）、１６６．０（ｓ
、ＣＩ）、１５３．１（ｓ、Ｃｓ）、１２２．８（ｓ、
（、）、７７．１（ｄ、Ｃｎ）、６９．６ （ｄ 、Ｃ
ｓ ）、６３．。
０，８％；Ｈ１０，８％ Ｍａｓｓ （Ｉ９ｅＶ ） ７０８（Ｉ，８％１Ｍ＋）、２６８（２０，１）、２６
７（Ｉ００）、１８３（３４，３）、１５５（３８，０
）、１４１（２１，６）、１２７（３４，０）、１１３
（２９，４）、９９（２２，２）、５７（６３，６）ｔ
ＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｇ ） ２２１．７ｎｍ
（４，０３）ａｘ ＩＲν（ｎｅａｔ） ３４３．０．２９４０．２９１０．２８６０．１７７０
．１７００．１４６５．１３６０．１１９５．１１００
．１１０６５ｃ ” ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ δｐｐｍ（ＣＤＣＩｓ ）
１７１．１（ｓ）、ｘ７ｏ、ｏ（ｓ）、１６６．０（ｓ
、ＣＩ）、１５３．１（ｓ、Ｃｓ）、１２２．８（ｓ、
（、）、７７．１（ｄ、Ｃｎ）、６９．６ （ｄ 、Ｃ
ｓ ）、６３．。
（ｔｐｃａ）アルキル部分は省略
’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ ａ ｐｐｍ（ＣＤＣｊｓ
）５．３５（ｍ、ＩＨ，Ｃ４−Ｈ）、３．６〜４．２（
ｍ、３Ｈ）、２．９（ＩＨ，ＯＨ）、２．６（ｌＨ，Ｏ
Ｈ）、０．７〜２．１ （ｍ 、 ７０Ｈ） 同様にして粗生成物をクロマトグラフィーまｔは再結晶
により分離精製して、２．３−ゾ（三菱化成インステア
ロイル）アスコルビン酸（収率５３゛％〕、２，３−ゾ
（２−エチルヘキサノイル）アスコルビン酸（駅名９４
Ｓ）、２，３−ゾ（２−エチルブタノイル）アスコルビ
ン酸（収率１００％）、２，３−ゾ（インブタノイル）
アスコルビン酸（収率４５％）、２．３−ゾ（シクロヘ
キサノイル）アスコルビン酸（収率５９％）、２．３−
ゾ（ピバロイル）アスコルビン＆（収率８ｓ％）を得意
。生成物の物理データは表４、表５および表６に示した
。
）５．３５（ｍ、ＩＨ，Ｃ４−Ｈ）、３．６〜４．２（
ｍ、３Ｈ）、２．９（ＩＨ，ＯＨ）、２．６（ｌＨ，Ｏ
Ｈ）、０．７〜２．１ （ｍ 、 ７０Ｈ） 同様にして粗生成物をクロマトグラフィーまｔは再結晶
により分離精製して、２．３−ゾ（三菱化成インステア
ロイル）アスコルビン酸（収率５３゛％〕、２，３−ゾ
（２−エチルヘキサノイル）アスコルビン酸（駅名９４
Ｓ）、２，３−ゾ（２−エチルブタノイル）アスコルビ
ン酸（収率１００％）、２，３−ゾ（インブタノイル）
アスコルビン酸（収率４５％）、２．３−ゾ（シクロヘ
キサノイル）アスコルビン酸（収率５９％）、２．３−
ゾ（ピバロイル）アスコルビン＆（収率８ｓ％）を得意
。生成物の物理データは表４、表５および表６に示した
。
実施例５
２−アセチル−３−ピバロイルアスコルビン酸：
２−アセテルー３−ピバロイル−５，６−イソデロピリ
デンアスコルピンｅ（ｓ、９ｓｒ。
デンアスコルピンｅ（ｓ、９ｓｒ。
２６．２ｍｍｏ））をメタノール（Ｉ２０ｍ）に溶かし
、製塩’ｍ（ｌｏｍ）’を加えて室温で２時間攪拌した
。水（２００−）を加えて、塩化メチレン抽出（Ｉ００
ｍ／Ｘ３）Ｌ九Ｇ有機相を水洗Ｃ２ｏｏｙｎｔｘ２）後
、無水硫酸ナトリクム上で乾燥した。溶媒を減圧留去し
て得た残留物（ｚ−ｓｓｉを酢酸エチルーヘキチンから
再結晶して、２−アセチル−３−ビバロイルアスフルピ
ンｅｃ１．７９ｔ、収１１．２３％）を得た。
、製塩’ｍ（ｌｏｍ）’を加えて室温で２時間攪拌した
。水（２００−）を加えて、塩化メチレン抽出（Ｉ００
ｍ／Ｘ３）Ｌ九Ｇ有機相を水洗Ｃ２ｏｏｙｎｔｘ２）後
、無水硫酸ナトリクム上で乾燥した。溶媒を減圧留去し
て得た残留物（ｚ−ｓｓｉを酢酸エチルーヘキチンから
再結晶して、２−アセチル−３−ビバロイルアスフルピ
ンｅｃ１．７９ｔ、収１１．２３％）を得た。
無色針状晶 融点１１９−１２０．５℃元素分析 Ｃ１
３Ｈｔｓ Ｏｎ ＋！： Ｌテ計算（Ｉ：ｃｓ１．６５
％；Ｈ６，００％実測ｍ：ｃ ｓｘ、ｓａｓ；Ｈ６，
０２％Ｍａａｓ （７０ｅＶ） ３９７ （３，３％ ）、２５６（９，８）、ｌ ０１
（８，０）、１００（２，８）、９９（４０，８）、
７２（６，３）、７１ （Ｉ００）、５５（３，８）、
４３（２９，７）ｔ０１１ ＵＶ λ （ｌｏｇ Ｉ ） ２２２．６ｎｍ
Ｃ４−０２）ａｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ３４００．２９９０．２９７０，２９００，１７７０゜
１６９５．１２１０％１１９０，１１４０％１１００゜
１０７０．１０４０ｃｒＲ” ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ ａ ｐｐｍ（ＣＤＣＪｓ
）１６６．７（ａ、ＣＩ）、１５ｚ、２（ｓ、ｃｓ）、
１２２．０（８，０！ ）、７６．９（ｄ−Ｃ４）、６
９．８（ｄ、Ｃ８）、６３．０（ｔ、Ｃｓ） ’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ５
）５．１８（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ 、１Ｈ１Ｃ４−Ｈ）、２
．６〜４．２（ｍ、３Ｈ）、３．２０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
、ＩＨ，０Ｈ）２．７９（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、２．
２３（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ａ、’９Ｈ） 実施例６ ２−イソゲタノイル−３−ピバロイルアスコルビン酸： イソプロピリデンアスコルビン酸（５，４０ｙ 、 ２
５．Ｏｒｎｍｏｌ ）を乾燥ピリシン（２０，２−）と
塩化メチレン（２５０ｍ）の混合液く懸濁し、イン酪酸
塩化物（３，０５Ｆ、２８．６ｍｍｏｊ）に塩化メチレ
ン溶液（２８１ｎりを１５分間で滴下し念。室温で１時
間攪拌した後ピバリン酸塩化物（３，ｘｓｒ、ｚｓ、４
ｍｍｏＪ）の塩化メチレン溶液（２８ｍ）を７分間で滴
下した。室温で１時間攪拌し、希塩酸（Ｉ，２Ｎ 、
２５０ｔｎｔＸ ｌ ）、水（３０（ｌｘ／Ｘ２）で順
次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧
留去して油状物（Ｉ０，２２）を得意。これをメタノー
ル（７５ｆｆｉ／）に溶かし、濃塩酸（７−）を加え、
室温で１時間攪拌した。水を加え九後、塩化メチレン抽
出（Ｉ００ｍＸ５）した。有機相を食塩水および水で洗
い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去
して得た残留物（９，５６ｆ）を、酢酸エチル−ヘキサ
ンから貴結晶して２−インブタノイル−３−ピバロイル
アスコルビン酸（６，７１Ｐ、収率８工優〕を得た。
３Ｈｔｓ Ｏｎ ＋！： Ｌテ計算（Ｉ：ｃｓ１．６５
％；Ｈ６，００％実測ｍ：ｃ ｓｘ、ｓａｓ；Ｈ６，
０２％Ｍａａｓ （７０ｅＶ） ３９７ （３，３％ ）、２５６（９，８）、ｌ ０１
（８，０）、１００（２，８）、９９（４０，８）、
７２（６，３）、７１ （Ｉ００）、５５（３，８）、
４３（２９，７）ｔ０１１ ＵＶ λ （ｌｏｇ Ｉ ） ２２２．６ｎｍ
Ｃ４−０２）ａｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ３４００．２９９０．２９７０，２９００，１７７０゜
１６９５．１２１０％１１９０，１１４０％１１００゜
１０７０．１０４０ｃｒＲ” ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ ａ ｐｐｍ（ＣＤＣＪｓ
）１６６．７（ａ、ＣＩ）、１５ｚ、２（ｓ、ｃｓ）、
１２２．０（８，０！ ）、７６．９（ｄ−Ｃ４）、６
９．８（ｄ、Ｃ８）、６３．０（ｔ、Ｃｓ） ’Ｈ−ＮＭＲ６０ＭＨｚ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ５
）５．１８（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ 、１Ｈ１Ｃ４−Ｈ）、２
．６〜４．２（ｍ、３Ｈ）、３．２０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ
、ＩＨ，０Ｈ）２．７９（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）、２．
２３（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ａ、’９Ｈ） 実施例６ ２−イソゲタノイル−３−ピバロイルアスコルビン酸： イソプロピリデンアスコルビン酸（５，４０ｙ 、 ２
５．Ｏｒｎｍｏｌ ）を乾燥ピリシン（２０，２−）と
塩化メチレン（２５０ｍ）の混合液く懸濁し、イン酪酸
塩化物（３，０５Ｆ、２８．６ｍｍｏｊ）に塩化メチレ
ン溶液（２８１ｎりを１５分間で滴下し念。室温で１時
間攪拌した後ピバリン酸塩化物（３，ｘｓｒ、ｚｓ、４
ｍｍｏＪ）の塩化メチレン溶液（２８ｍ）を７分間で滴
下した。室温で１時間攪拌し、希塩酸（Ｉ，２Ｎ 、
２５０ｔｎｔＸ ｌ ）、水（３０（ｌｘ／Ｘ２）で順
次洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧
留去して油状物（Ｉ０，２２）を得意。これをメタノー
ル（７５ｆｆｉ／）に溶かし、濃塩酸（７−）を加え、
室温で１時間攪拌した。水を加え九後、塩化メチレン抽
出（Ｉ００ｍＸ５）した。有機相を食塩水および水で洗
い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去
して得た残留物（９，５６ｆ）を、酢酸エチル−ヘキサ
ンから貴結晶して２−インブタノイル−３−ピバロイル
アスコルビン酸（６，７１Ｐ、収率８工優〕を得た。
無色針状晶 融点９４．５−９６．５℃元素分析 Ｃｔ
ｓ Ｈａｓ Ｏｓとして計算［：Ｃ５４，５４％；Ｈ６
，７１％実測値：Ｃ５４，６２チ；Ｈ６，７１チＭａｇ
ｓ （２ｏｅＶ） ２４６（６，９％）、２２８（Ｉ１，２）、１１６（６
，７）、８５（３５，０）、７１（Ｉ００）、５７（９
２，２）、４３ （Ｉ６，７） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｔ−） ２２２．５ ｒ
ｍ （４，０２）ａｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ３４００．２９８０，２９５０．２９１０，１７６０．
１６９０．１３５０．１２００．１１５０，１０９０．
１０６５．１０５０．１０３０．１０１０，９７０゜７
５５５１−’ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣｊｓ）１
７２．６（ｓ＋）、１７２．５（ｓ）、１６６．７（ｓ
、Ｃｔ）、１５２．２（ｓ、ｃｍ ）、１２２．０（
ｓ、Ｃｘ）、７６．９（ｄ、Ｃ４）、６９．８ （ｄ
、Ｃｓ ）、６３．０ （ｔ、Ｃｓ ）、３９．５（ｓ
）、３３．７（ｄ）、２６．９（（Ｉ）、１８．８（ｑ
） ’Ｈ−ＮＭＲ２７０ＭＨｚ Ｊ ｐｐｍ ＣＣＤＣｌ
５− ＩｈＯ存在下） ５．２０（ｄ、Ｊ＝２−６Ｈｚ、ＬＨ，Ｃ４−Ｈ）、３
．９７（ｄｄｄ 、 Ｊ＝５．５ ｍ ５．５ ＋２．
６Ｈｚ ＋ｌＨ＊Ｃｉ −Ｈ）、３．８５（ｄｄｄ 、
Ｊ ＝１１．７ 、５．５ 、５．５Ｈｚ 。
ｓ Ｈａｓ Ｏｓとして計算［：Ｃ５４，５４％；Ｈ６
，７１％実測値：Ｃ５４，６２チ；Ｈ６，７１チＭａｇ
ｓ （２ｏｅＶ） ２４６（６，９％）、２２８（Ｉ１，２）、１１６（６
，７）、８５（３５，０）、７１（Ｉ００）、５７（９
２，２）、４３ （Ｉ６，７） ｔＯＨ ＵＶ λ （ｌｏｇ ｔ−） ２２２．５ ｒ
ｍ （４，０２）ａｘ ＩＲν（ＫＢｒ） ３４００．２９８０，２９５０．２９１０，１７６０．
１６９０．１３５０．１２００．１１５０，１０９０．
１０６５．１０５０．１０３０．１０１０，９７０゜７
５５５１−’ ”Ｃ−ＮＭＲ２５ＭＨｚ Ｊｐｐｍ（ＣＤＣｊｓ）１
７２．６（ｓ＋）、１７２．５（ｓ）、１６６．７（ｓ
、Ｃｔ）、１５２．２（ｓ、ｃｍ ）、１２２．０（
ｓ、Ｃｘ）、７６．９（ｄ、Ｃ４）、６９．８ （ｄ
、Ｃｓ ）、６３．０ （ｔ、Ｃｓ ）、３９．５（ｓ
）、３３．７（ｄ）、２６．９（（Ｉ）、１８．８（ｑ
） ’Ｈ−ＮＭＲ２７０ＭＨｚ Ｊ ｐｐｍ ＣＣＤＣｌ
５− ＩｈＯ存在下） ５．２０（ｄ、Ｊ＝２−６Ｈｚ、ＬＨ，Ｃ４−Ｈ）、３
．９７（ｄｄｄ 、 Ｊ＝５．５ ｍ ５．５ ＋２．
６Ｈｚ ＋ｌＨ＊Ｃｉ −Ｈ）、３．８５（ｄｄｄ 、
Ｊ ＝１１．７ 、５．５ 、５．５Ｈｚ 。
１Ｈ，Ｃ６−Ｈ）、３．７９（ｄｄｄｓＪ＝１１．７゜
５．５．５．５Ｈｚ 、ｌＨ＝ Ｃ５−Ｈ）、２．８０
（ｈｅｐｔ。
５．５．５．５Ｈｚ 、ｌＨ＝ Ｃ５−Ｈ）、２．８０
（ｈｅｐｔ。
Ｊ＝７−ＯＨｚ 、Ｉ Ｈ）、１．３０ （ｓ 、 ９
Ｈ）、１．２０（ｄ 、 Ｊ＝７．０Ｈｚ 、 ６ Ｈ
）以下余白 実施例７ 各種のアスコルビン酸誘導体をアセトニトリルに溶かし
、５０Ｃに７日保った後、ＵＶスペクトルの吸光度より
残存量を求めた。同様に日光暴露し念試料の残存量も求
めた。結果を表７に示し±。
Ｈ）、１．２０（ｄ 、 Ｊ＝７．０Ｈｚ 、 ６ Ｈ
）以下余白 実施例７ 各種のアスコルビン酸誘導体をアセトニトリルに溶かし
、５０Ｃに７日保った後、ＵＶスペクトルの吸光度より
残存量を求めた。同様に日光暴露し念試料の残存量も求
めた。結果を表７に示し±。
瘍 １ ＠ 爪 Ｑ手
続補正書（自発） 昭和６０年５ 月２７日 １ 事件の表示 昭和６０年 特 許 願第８６８８８号２ 発明の名
称 アスコルビン酸誘導体 ３、 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名 称 （０９１）花王石鹸株式会社 代表者 丸 山 芳 部 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、 補正の内容 （Ｉ）明細書中、第２７頁、第３行 ｒ（ｓ、３Ｈ）、」とある次に ｒ １．２８（ｓ 、９Ｈ）Ｊｉ挿入する。
続補正書（自発） 昭和６０年５ 月２７日 １ 事件の表示 昭和６０年 特 許 願第８６８８８号２ 発明の名
称 アスコルビン酸誘導体 ３、 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番１ｏ号
名 称 （０９１）花王石鹸株式会社 代表者 丸 山 芳 部 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、 補正の内容 （Ｉ）明細書中、第２７頁、第３行 ｒ（ｓ、３Ｈ）、」とある次に ｒ １．２８（ｓ 、９Ｈ）Ｊｉ挿入する。
（２）同、第３０頁、表３中、第１行
ｒ Ｃ１５ｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ Ｊとあるをｒ Ｃ
１５ｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ Ｊと１正する。
１５ｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ Ｊと１正する。
（３）同、第３０頁、表３中、第７行、「２，３−ジシ
クロヘキサンイル」の項ｒ Ｃ１５ｏｐｒｏｐｙ−１ｉ
ｄｅｎｅ Ｊの段 「１１０．７」とあるを 「１１０．９」と訂正する。
クロヘキサンイル」の項ｒ Ｃ１５ｏｐｒｏｐｙ−１ｉ
ｄｅｎｅ Ｊの段 「１１０．７」とあるを 「１１０．９」と訂正する。
（４）同、第３１頁、第１１行
「シリコン化処理」とあるを
「シラン化処理」と訂正する。
（Ｊ 同、第３２頁、第１０行
ｒ３４３−ＯＪとあるを
ｒ３４３０Ｊと訂正する。
（６） 同、第３３頁、第５行
ｒ ２．９（ＩＨ，ＯＨ）、２．６（ＬＨ，０Ｈ）Ｊと
あるを ｒ２．９（ＩＢ、ＯＨ）、２．６ （ＬＨ、ＯＨ） Ｊ
と訂正する。
あるを ｒ２．９（ＩＢ、ＯＨ）、２．６ （ＬＨ、ＯＨ） Ｊ
と訂正する。
（７） 同、第３４頁、第２行
「収率８５％」とあるを
「収率８９％」と訂正する。
（８）同、第３６頁、第９〜１０行
ｒ ３．２０ （ｄ 、Ｊ＝６Ｈｚ 、 ＩＨ，ＯＨ）
、２．７９（ｂｒｓ、ＬＨ，０Ｈ）Ｊとあるを ｒ ３．２０ （ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｂ、ＯＨ）、
２．７９（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）Ｊと訂正する。
、２．７９（ｂｒｓ、ＬＨ，０Ｈ）Ｊとあるを ｒ ３．２０ （ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｂ、ＯＨ）、
２．７９（ｂｒｓ、ＩＨ，ＯＨ）Ｊと訂正する。
（９）同、第４０頁、第２行
ｒ ２１３０ （ｈｅｐｔ、 Ｊとあるをｒ ２．８
０ （５ｅｐｔ、、」と訂正する。
０ （５ｅｐｔ、、」と訂正する。
０１ 同、第４１頁、表４中、最下段最右欄ｒ２２２
．５（４，２３）Ｊとあるを ｒ２２２．５（４，０２）Ｊと訂正する。
．５（４，２３）Ｊとあるを ｒ２２２．５（４，０２）Ｊと訂正する。
αＤ 同、第４２頁、表５中、第１１行、「２．３−ゾ
（２−エチルヘキサノイル）」の項のｒ ｍ ／ ｅ
Ｊのデータ中 ｒｌｏｌ（４３）Ｊとあるを ｒｌｏｘ（４，３）Ｊと訂正する。
（２−エチルヘキサノイル）」の項のｒ ｍ ／ ｅ
Ｊのデータ中 ｒｌｏｌ（４３）Ｊとあるを ｒｌｏｘ（４，３）Ｊと訂正する。
０２ 同、第４２頁、表５中、第１５行、［２，３−ゾ
（２−二チルブタノイル）」の項の［ｍ／ｅＪのデータ
中、 １４３（４，２）Ｊとあるを ｒ４３（４，５）Ｊと訂正する。
（２−二チルブタノイル）」の項の［ｍ／ｅＪのデータ
中、 １４３（４，２）Ｊとあるを ｒ４３（４，５）Ｊと訂正する。
ＯＪ 同、第４５頁、表７中、「試料」の項「６−Ｏ
−モノノＱルミテート」とあるを「６−モノＩＱルミテ
ート」と訂正する。
−モノノＱルミテート」とあるを「６−モノＩＱルミテ
ート」と訂正する。
（Ｉ滲 同、第４５頁、表７中、「試料」の項ｒ２，６
−０−ゾノＱルミテート」とあるを「２，６−ゾノＱル
ミテート」と訂正する。
−０−ゾノＱルミテート」とあるを「２，６−ゾノＱル
ミテート」と訂正する。
手続補正書（自発）
１゜ 事件の表示
昭和６０年特許願第 ８６８８８ 号２、 発明の
名称 アスコルビン識誘導体 ３、補正をする者 事ｆ牛との関１系 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７゜補正の内容 （Ｉ）明細書中、第４３頁第２行 ［ネ： ６５ＭＨｚ Ｊとあるを ｒ ＊ ： ６７．５ＭＨｚ Ｊと訂正する。
名称 アスコルビン識誘導体 ３、補正をする者 事ｆ牛との関１系 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７゜補正の内容 （Ｉ）明細書中、第４３頁第２行 ［ネ： ６５ＭＨｚ Ｊとあるを ｒ ＊ ： ６７．５ＭＨｚ Ｊと訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１７の直鎖若しくは分枝ア
ルキル基またはシクロアルキル基を、Ｒ＾２ＣＯは炭素
数４〜１８のα位分枝脂肪酸残基又はシクロアルカン酸
残基を表わす。） で表わされるアスコルビン酸誘導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60086888A JP2540295B2 (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | アスコルビン酸誘導体 |
| FR8605631A FR2580644B1 (fr) | 1985-04-23 | 1986-04-18 | Derives de l'acide ascorbique |
| DE19863613590 DE3613590A1 (de) | 1985-04-23 | 1986-04-22 | Ascorbinsaeurederivate |
| CH168686A CH667654A5 (de) | 1985-04-23 | 1986-04-23 | Ascorbinsaeurederivate. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60086888A JP2540295B2 (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | アスコルビン酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246174A true JPS61246174A (ja) | 1986-11-01 |
| JP2540295B2 JP2540295B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=13899372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60086888A Expired - Lifetime JP2540295B2 (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | アスコルビン酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2540295B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536872A (ja) * | 2001-07-26 | 2004-12-09 | タグラ バイオテクノロジーズ リミテッド | アスコルビン酸−３リン酸の安定化誘導体 |
| CN102812021A (zh) * | 2009-06-08 | 2012-12-05 | 皮埃尔·法布尔皮肤化妆品公司 | 抗坏血酸不饱和脂肪酸单酯和二酯及其化妆品的应用 |
-
1985
- 1985-04-23 JP JP60086888A patent/JP2540295B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536872A (ja) * | 2001-07-26 | 2004-12-09 | タグラ バイオテクノロジーズ リミテッド | アスコルビン酸−３リン酸の安定化誘導体 |
| CN102812021A (zh) * | 2009-06-08 | 2012-12-05 | 皮埃尔·法布尔皮肤化妆品公司 | 抗坏血酸不饱和脂肪酸单酯和二酯及其化妆品的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2540295B2 (ja) | 1996-10-02 |
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