JPS6124333B2 - - Google Patents
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- JPS6124333B2 JPS6124333B2 JP52160978A JP16097877A JPS6124333B2 JP S6124333 B2 JPS6124333 B2 JP S6124333B2 JP 52160978 A JP52160978 A JP 52160978A JP 16097877 A JP16097877 A JP 16097877A JP S6124333 B2 JPS6124333 B2 JP S6124333B2
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Description
本発明は金属酸化物材料の酸素含有量を低下さ
せる方法に関し、その一用途として核燃料の製造
がある。 ウラニウム酸化物及びプルトニウム酸化物燃料
の原子炉で使用することは周知である。このよう
な酸化物燃料はペレツト状若しくは粒状であつて
もよい。また、例えば、溶液からウラニウム化合
物とプルトニウム化合物とを共沈澱させることを
伴う方法や、これらの二種の酸化物の粉末を混合
する方法により製造したこれらの酸化物の均質混
合物または混合酸化物である燃料を使用すること
も公知である。ある目的には、このような酸化物
燃料が化学量論量未満の酸素、例えば、（PuU）
Ox（ｘは２より少ない数である）で表わされる
酸化物燃料における如く化学量論量未満の酸素を
含むことが望ましい。 ｘが２未満のこのような燃料は、ｘが約２また
は２以上である混合酸化物あるいは酸化物の混合
物を形成し、そしてこの材料を水素含有ガス気流
中で還元することにより製造することができる。
例えば、（PuU）Ox（ｘは２より大である）で表
わされる材料は、この目的に対してはPuO2、
UO2およびU3O8からなる混合物と考えることが
できる。ｘ＝２を有することが望まれる燃料は、
U3O8成分がUO2に還元される傾向があるとき
は、この材料を上記の如きガス気流中で還元する
ことにより製造することができる。同様に、２未
満のｘを有する燃料は更にこのような還元により
製造でき、このPuO2成分はPu2O3に還元される
（UO2成分はこの方法ではU2O3にまでは環元する
ことができない）。 このような環元の過程において、水素と酸化物
若しくは複数の酸化物との間の反応により水が生
成し、そしてこの水の存在がこの反応を防げる傾
向がある。ガス気流とルツボの炭素とが接触する
特定のタイプの炭素ルツボ炉を使用すると、水が
ルツボの炭素との反応（一酸化炭素と水素とを形
成する）により明らかに除去され、それによつて
所望の還元を進め得ることが見い出された。 本発明は金属酸化物材料の酸素含有量を、該材
料に昇温下に水素含有ガスを接触させることによ
り減少させる方法を提供する。この方法におい
て、金属酸化物材料を、両端が開孔しているが、
他の部分が閉じている多数の炭素ルツボ中に収容
し、この多数のルツボを端と端とが接触した状態
で加熱領域中に移動させ、それによつて該ルツボ
がダクトを形成し、該ダクト中を水素含有ガスが
該加熱領域中を移動する該ルツボの方向に対し逆
流で流れるようになつている。 この方法で処理する金属酸化物材料は焼結され
ていないものでも予め焼結されたものでもよい。
前者の場合には、この方法は該酸化物材料を焼結
するのにも寄与し得る。 金属酸化物材料はウラニウム酸化物とプルトニ
ウム酸化物との均質混合物でもよいし、あるいは
混合酸化物でもよい。そしてペレツト状あるいは
粒状の形状でもよい。この金属酸化物は最初は式
（PuU）Ox（ｘは約２あるいは２より大である）
を有していてもよく、本発明はｘを２未満に低下
させることである。使用するガスは水素とアルゴ
ンとの混合物でもよい。 本発明の実施に適する炉は英国特許第1295664
号明細書中に記載されている。このような炉にお
いては、そのグラフアイトルツボは円筒状であ
り、開孔した上端と下端を有しており、そして炉
の加熱領域中を垂直に移動する。このルツボの下
端は複数の小さな孔の形状を有しており、この小
さな孔の形状はその内容物を保持するが、ルツボ
中にガスが通過できるようになつている。上述の
特許明細書に記載の炉を非常に小さい粒子に使用
するように修正する場合には、このルツボは、
各々のルツボの下端を通つて上端に向つて延びて
いて且つ端の開孔している同心管を有してもよ
く、この粒子はこの管を囲んでいる管状空間内に
保持される。各々のルツボの下端を先細にしてそ
の下の次のルツボの上端中に対応する形状と相互
にはめあわせ、そのようにして上記のダクトを形
成することができる。 金属酸化物あるいは複数の金属酸化物の還元で
生成した水は、金属酸化物が入れられているルツ
ボの炭素中に抗散し、そして該ルツボの炭素との
反応により除去される。 金属酸化物材料はルツボの炭素壁と反応し、そ
して次にその壁に付着する傾向がある。従つて、
ルツボの内側壁を、この傾向を滅じる層、例えば
金属シート内張り（モリブデンまたはタングステ
ンが適当である）や、例えば、モリブデン炭化
物、タングステン炭化物やウラニウム炭化物から
なる被膜により被覆することが好ましい。英国特
許第1295664号明細書に開示されているようなル
ツボについて、そのルツボの内壁上に内張り若し
くは被覆が存在すると、所望の反応を進めるため
の炭素と水との反応を妨げないことが見い出され
た。モリブデン被膜およびタングステン被膜はプ
ラズマスプレーによつて付与することができる。
しかしながら、このような被膜は、ルツボの壁に
ウラニウム酸化物のフイルムを付与し、そして次
に上述の特許明細書に開示されている如き炉中に
約185.0℃で移動させ、その間にアルゴンのよう
な置換ガスをルツボ中に通して該ウラニウム酸化
物をルツボの壁からの炭素との反応により炭化物
に変えることにより生成させたウラニウム炭化物
の被膜に比して耐久性に劣る。ウラニウム酸化物
フイルムはスラリーとして付与してもよいが、プ
ラズマスプレー法により付与することが好まし
い。 本発明方法を次の実施例により更に説明する
が、これらの実施例は単なる例示にすぎない。 実施例 １ 約５mm×５mmの円筒状の（PuU）O2のペレツ
トを、PuO2とUO2との粉末混合物であつて、酸
素／金属の原子比が2.00〜2.10の間にあるものか
ら作成し、そして二酸化炭素中で900℃で崩壊さ
せた。これらの焼結していないペレツトを英国特
許第1295664号明細書に開示されたタイプの炉の
中のグラフアイトルツボ中に入れた。0.01mm厚の
モリブデン金属シートでこのルツボの内部円形壁
を被覆した。炉の最高温度は1900℃であり、そし
てペレツトはこのルツボが加熱領域中を通過する
間、1600℃以上の温度で約４時間滞留させた。ル
ツボ中を下方に流れるガスは４％H2／Ar混合物
であつた。 上記の処理の結果、ペレツトは焼結し、そして
同時に酸素／金属比が1.93に低下した。この焼結
ペレツトの炭素含有量は20ppm以下であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同様な寸法を持ち且
つ1.99の酸素／金属原子比を有する予め焼結した
（PuU）O2ペレツト（通常の電気炉中で焼結した
もの）を実施例１におけると同一の炉中で同様な
条件下で還元した。この処理の結果、上記の原子
比は1.91に低下した。この還元されたペレツトの
炭素含有率は実施例１におけるより大で、
300ppmまでであつた。 実施例 ３ 実施例２において使用したものと同様であるが
異なつたバツチからの予め焼結した（PuU）O2
ペレツトを実施例１に記述の如くして処理した。
その結果、酸素／金属原子比は1.99から1.86に低
下した。この炭素含有量は約20ppmであつた。 上述の炭素含有値はペレツトの本体に対するも
のである。これらのペレツトがルツボの被覆して
ないグラフアイト材料に接触すると、より高い炭
素含有量を有する傾向があるが、これは、モリブ
デン被覆をそれらルツボ表面をも被覆するように
広げることにより防止することができる。 PuO2はPu2O3に還元することができるが、一
方ではUO2はU2O3に還元することができないの
で、（PuU）O2について得られる酸素／金属比の
減少の程度は、材料中の原子比Pu／Pu＋Ｕとと
もに高まる。例えば、実施例２、１および３にお
いて、そのPu／Pu＋Ｕの比はそれぞれ18.5％、
27.8％および31.1％である。これらの比につい
て、最終（計算した）酸素／金属比がそれぞれ
1.91、1.86および1.84であるものは、PuO1.5UO2
により表わされる材料に還元することにより得る
ことができる。実施例２および３でそれぞれ得ら
れた値、すなわち1.91と1.86は上記の値に近い。
実施例１で得られた値は上記の値より高く、この
ことは不完全な還元を示している。 不完全な還元は、温度、ガス流速および材料が
炉中を通る速度の如き反応条件をコントロールす
ることによつて得ることができる。 このことは実施例４〜11中に示されており、そ
の結果は表に表わしてある。実施例４〜11では、
使用したルツボは内張りとタングステン若しくは
モリブデンの有孔底板とを有するものであり、そ
してその還元された酸化物は典型的には約
50ppmの炭素を含有していた。実施例４で使用
した出発材料は31％のPu／（Pu＋Ｕ）の比を有
する非焼結粒物であり、そして実施例５〜11の出
発原料は28％のPu／（Pu＋Ｕ）の比を有する非
焼結粒状物であつた。これらの非焼結粒状物は
0.8mm〜1.4mmの範囲の大きさを有し、そして最初
のＯ／Ｍ比は2.00〜2.10の範囲であつた。還元ガ
スはアルゴン中の４％水素であつた。実施例５〜
７を比較すると、材料が炉中を通過する速度を高
めるときの効果が判り、そして実施例８〜11を比
較すると炉温度を低下させるときの効果が判る。 PuとＵの両方を含んでいる酸化物材料の還元
を参照して本発明を説明したが、本発明の方法は
他の金属酸化物材料、特にこれらの材料のいずれ
か１種の酸化物、すなわちPuO2またはU3O8から
なる材料にも応用することができる。
せる方法に関し、その一用途として核燃料の製造
がある。 ウラニウム酸化物及びプルトニウム酸化物燃料
の原子炉で使用することは周知である。このよう
な酸化物燃料はペレツト状若しくは粒状であつて
もよい。また、例えば、溶液からウラニウム化合
物とプルトニウム化合物とを共沈澱させることを
伴う方法や、これらの二種の酸化物の粉末を混合
する方法により製造したこれらの酸化物の均質混
合物または混合酸化物である燃料を使用すること
も公知である。ある目的には、このような酸化物
燃料が化学量論量未満の酸素、例えば、（PuU）
Ox（ｘは２より少ない数である）で表わされる
酸化物燃料における如く化学量論量未満の酸素を
含むことが望ましい。 ｘが２未満のこのような燃料は、ｘが約２また
は２以上である混合酸化物あるいは酸化物の混合
物を形成し、そしてこの材料を水素含有ガス気流
中で還元することにより製造することができる。
例えば、（PuU）Ox（ｘは２より大である）で表
わされる材料は、この目的に対してはPuO2、
UO2およびU3O8からなる混合物と考えることが
できる。ｘ＝２を有することが望まれる燃料は、
U3O8成分がUO2に還元される傾向があるとき
は、この材料を上記の如きガス気流中で還元する
ことにより製造することができる。同様に、２未
満のｘを有する燃料は更にこのような還元により
製造でき、このPuO2成分はPu2O3に還元される
（UO2成分はこの方法ではU2O3にまでは環元する
ことができない）。 このような環元の過程において、水素と酸化物
若しくは複数の酸化物との間の反応により水が生
成し、そしてこの水の存在がこの反応を防げる傾
向がある。ガス気流とルツボの炭素とが接触する
特定のタイプの炭素ルツボ炉を使用すると、水が
ルツボの炭素との反応（一酸化炭素と水素とを形
成する）により明らかに除去され、それによつて
所望の還元を進め得ることが見い出された。 本発明は金属酸化物材料の酸素含有量を、該材
料に昇温下に水素含有ガスを接触させることによ
り減少させる方法を提供する。この方法におい
て、金属酸化物材料を、両端が開孔しているが、
他の部分が閉じている多数の炭素ルツボ中に収容
し、この多数のルツボを端と端とが接触した状態
で加熱領域中に移動させ、それによつて該ルツボ
がダクトを形成し、該ダクト中を水素含有ガスが
該加熱領域中を移動する該ルツボの方向に対し逆
流で流れるようになつている。 この方法で処理する金属酸化物材料は焼結され
ていないものでも予め焼結されたものでもよい。
前者の場合には、この方法は該酸化物材料を焼結
するのにも寄与し得る。 金属酸化物材料はウラニウム酸化物とプルトニ
ウム酸化物との均質混合物でもよいし、あるいは
混合酸化物でもよい。そしてペレツト状あるいは
粒状の形状でもよい。この金属酸化物は最初は式
（PuU）Ox（ｘは約２あるいは２より大である）
を有していてもよく、本発明はｘを２未満に低下
させることである。使用するガスは水素とアルゴ
ンとの混合物でもよい。 本発明の実施に適する炉は英国特許第1295664
号明細書中に記載されている。このような炉にお
いては、そのグラフアイトルツボは円筒状であ
り、開孔した上端と下端を有しており、そして炉
の加熱領域中を垂直に移動する。このルツボの下
端は複数の小さな孔の形状を有しており、この小
さな孔の形状はその内容物を保持するが、ルツボ
中にガスが通過できるようになつている。上述の
特許明細書に記載の炉を非常に小さい粒子に使用
するように修正する場合には、このルツボは、
各々のルツボの下端を通つて上端に向つて延びて
いて且つ端の開孔している同心管を有してもよ
く、この粒子はこの管を囲んでいる管状空間内に
保持される。各々のルツボの下端を先細にしてそ
の下の次のルツボの上端中に対応する形状と相互
にはめあわせ、そのようにして上記のダクトを形
成することができる。 金属酸化物あるいは複数の金属酸化物の還元で
生成した水は、金属酸化物が入れられているルツ
ボの炭素中に抗散し、そして該ルツボの炭素との
反応により除去される。 金属酸化物材料はルツボの炭素壁と反応し、そ
して次にその壁に付着する傾向がある。従つて、
ルツボの内側壁を、この傾向を滅じる層、例えば
金属シート内張り（モリブデンまたはタングステ
ンが適当である）や、例えば、モリブデン炭化
物、タングステン炭化物やウラニウム炭化物から
なる被膜により被覆することが好ましい。英国特
許第1295664号明細書に開示されているようなル
ツボについて、そのルツボの内壁上に内張り若し
くは被覆が存在すると、所望の反応を進めるため
の炭素と水との反応を妨げないことが見い出され
た。モリブデン被膜およびタングステン被膜はプ
ラズマスプレーによつて付与することができる。
しかしながら、このような被膜は、ルツボの壁に
ウラニウム酸化物のフイルムを付与し、そして次
に上述の特許明細書に開示されている如き炉中に
約185.0℃で移動させ、その間にアルゴンのよう
な置換ガスをルツボ中に通して該ウラニウム酸化
物をルツボの壁からの炭素との反応により炭化物
に変えることにより生成させたウラニウム炭化物
の被膜に比して耐久性に劣る。ウラニウム酸化物
フイルムはスラリーとして付与してもよいが、プ
ラズマスプレー法により付与することが好まし
い。 本発明方法を次の実施例により更に説明する
が、これらの実施例は単なる例示にすぎない。 実施例 １ 約５mm×５mmの円筒状の（PuU）O2のペレツ
トを、PuO2とUO2との粉末混合物であつて、酸
素／金属の原子比が2.00〜2.10の間にあるものか
ら作成し、そして二酸化炭素中で900℃で崩壊さ
せた。これらの焼結していないペレツトを英国特
許第1295664号明細書に開示されたタイプの炉の
中のグラフアイトルツボ中に入れた。0.01mm厚の
モリブデン金属シートでこのルツボの内部円形壁
を被覆した。炉の最高温度は1900℃であり、そし
てペレツトはこのルツボが加熱領域中を通過する
間、1600℃以上の温度で約４時間滞留させた。ル
ツボ中を下方に流れるガスは４％H2／Ar混合物
であつた。 上記の処理の結果、ペレツトは焼結し、そして
同時に酸素／金属比が1.93に低下した。この焼結
ペレツトの炭素含有量は20ppm以下であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同様な寸法を持ち且
つ1.99の酸素／金属原子比を有する予め焼結した
（PuU）O2ペレツト（通常の電気炉中で焼結した
もの）を実施例１におけると同一の炉中で同様な
条件下で還元した。この処理の結果、上記の原子
比は1.91に低下した。この還元されたペレツトの
炭素含有率は実施例１におけるより大で、
300ppmまでであつた。 実施例 ３ 実施例２において使用したものと同様であるが
異なつたバツチからの予め焼結した（PuU）O2
ペレツトを実施例１に記述の如くして処理した。
その結果、酸素／金属原子比は1.99から1.86に低
下した。この炭素含有量は約20ppmであつた。 上述の炭素含有値はペレツトの本体に対するも
のである。これらのペレツトがルツボの被覆して
ないグラフアイト材料に接触すると、より高い炭
素含有量を有する傾向があるが、これは、モリブ
デン被覆をそれらルツボ表面をも被覆するように
広げることにより防止することができる。 PuO2はPu2O3に還元することができるが、一
方ではUO2はU2O3に還元することができないの
で、（PuU）O2について得られる酸素／金属比の
減少の程度は、材料中の原子比Pu／Pu＋Ｕとと
もに高まる。例えば、実施例２、１および３にお
いて、そのPu／Pu＋Ｕの比はそれぞれ18.5％、
27.8％および31.1％である。これらの比につい
て、最終（計算した）酸素／金属比がそれぞれ
1.91、1.86および1.84であるものは、PuO1.5UO2
により表わされる材料に還元することにより得る
ことができる。実施例２および３でそれぞれ得ら
れた値、すなわち1.91と1.86は上記の値に近い。
実施例１で得られた値は上記の値より高く、この
ことは不完全な還元を示している。 不完全な還元は、温度、ガス流速および材料が
炉中を通る速度の如き反応条件をコントロールす
ることによつて得ることができる。 このことは実施例４〜11中に示されており、そ
の結果は表に表わしてある。実施例４〜11では、
使用したルツボは内張りとタングステン若しくは
モリブデンの有孔底板とを有するものであり、そ
してその還元された酸化物は典型的には約
50ppmの炭素を含有していた。実施例４で使用
した出発材料は31％のPu／（Pu＋Ｕ）の比を有
する非焼結粒物であり、そして実施例５〜11の出
発原料は28％のPu／（Pu＋Ｕ）の比を有する非
焼結粒状物であつた。これらの非焼結粒状物は
0.8mm〜1.4mmの範囲の大きさを有し、そして最初
のＯ／Ｍ比は2.00〜2.10の範囲であつた。還元ガ
スはアルゴン中の４％水素であつた。実施例５〜
７を比較すると、材料が炉中を通過する速度を高
めるときの効果が判り、そして実施例８〜11を比
較すると炉温度を低下させるときの効果が判る。 PuとＵの両方を含んでいる酸化物材料の還元
を参照して本発明を説明したが、本発明の方法は
他の金属酸化物材料、特にこれらの材料のいずれ
か１種の酸化物、すなわちPuO2またはU3O8から
なる材料にも応用することができる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ウラニウム酸化物、プルトニウム酸化物及び
これらの混合物から選ばれる金属酸化物材料を昇
温下に水素含有ガスと接触させることによつて該
酸化物材料の酸素含有量を低下させる方法におい
て、該酸化物材料を、両端が開孔しているが、他
の部分が閉じている多数の炭素ルツボ中に収容
し、該多数のルツボを端と端とが接触した状態で
加熱領域中を移動させ、そしてそれによつて該多
数のルツボがダクトを形成し、該ダクト中を水素
含有ガスが加熱領域中を移動するルツボの方向に
対し逆流状態で通過することを特徴とする上記方
法。 ２ 酸素の含有量を減少させている間に形成され
る水が除去されること、それぞれの炭素ルツボの
内壁がモリブデン、タングステン、ウラニウム炭
化物の層により形成されていること、及び前記の
層が前記金属の酸化物とルツボの炭素との間の反
応を低下させるが、還元反応中に形成される水と
ルツボの炭素との間に反応を妨げないようになつ
ていること、を含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB379/77A GB1561161A (en) | 1977-01-06 | 1977-01-06 | Processes for redusing the oxygen content of metal oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5385798A JPS5385798A (en) | 1978-07-28 |
| JPS6124333B2 true JPS6124333B2 (ja) | 1986-06-10 |
Family
ID=9703389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16097877A Granted JPS5385798A (en) | 1977-01-06 | 1977-12-27 | Method of reducing oxygen content of metal oxide |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298495A (ja) |
| JP (1) | JPS5385798A (ja) |
| DE (1) | DE2800329A1 (ja) |
| FR (1) | FR2376901B1 (ja) |
| GB (1) | GB1561161A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2004256B (en) * | 1977-09-16 | 1982-01-20 | Alkem Gmbh | Process for the production of uo2/puo2 nuclear fuels |
| DE3227868C2 (de) * | 1982-07-26 | 1984-07-26 | Alkem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren zum Behandeln von Plutoniumdioxid oder Plutonium-Uran-Mischdioxid |
| US5641435A (en) * | 1995-09-22 | 1997-06-24 | General Electric Company | Control of residual gas content of nuclear fuel |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1295664A (ja) | 1969-03-19 | 1972-11-08 | ||
| US3872022A (en) * | 1970-08-10 | 1975-03-18 | Gen Electric | Sintering uranium oxide in the reaction products of hydrogen-carbon dioxide mixtures |
| US3806565A (en) * | 1971-08-02 | 1974-04-23 | North American Rockwell | Method of preparing relatively low density oxide fuel for a nuclear reactor |
| GB1420630A (en) * | 1972-10-20 | 1976-01-07 | Atomic Energy Authority Uk | Production of nuclear fuel |
-
1977
- 1977-01-06 GB GB379/77A patent/GB1561161A/en not_active Expired
- 1977-12-27 JP JP16097877A patent/JPS5385798A/ja active Granted
- 1977-12-29 US US05/865,588 patent/US4298495A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-04 DE DE19782800329 patent/DE2800329A1/de active Granted
- 1978-01-05 FR FR7800212A patent/FR2376901B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2376901A1 (fr) | 1978-08-04 |
| DE2800329C2 (ja) | 1988-05-26 |
| DE2800329A1 (de) | 1978-07-20 |
| GB1561161A (en) | 1980-02-13 |
| FR2376901B1 (fr) | 1985-05-31 |
| US4298495A (en) | 1981-11-03 |
| JPS5385798A (en) | 1978-07-28 |
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