JPS61239944A - ガスバリヤ−性に優れた熱可塑性ポリエステル中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、炭酸飲料あるいはビールの如き加圧炭酸ガス
を含有する内容物を充填密封するための容器として最適
なガスバリヤ−性に優れた熱可塑性ポリエステル中空容
器に関する。

（従来の技術） 近年、有底パリソンを２軸延伸して得られる熱可塑性ポ
リエステル中空容器は、ガスバリヤ−性に優れるほか、
軽量でしかも高度な透明性と耐衝撃性を有するために、
食料品あるいは化粧品等の分野で従来のガラス瓶に替わ
る容器として脚光を浴び、その需要も増加の一途をたど
っている。

しかしながら、かかる熱可塑性ポリエステル中空容器を
例えば炭酸飲料やビール等の充填用容器として用いた場
合は、経時によって内包された炭酸ガスが容器の薄肉部
分を透過して徐々に失われるためになおガスバリヤ−性
が不充分であり、その上火に充填されたガス圧によって
容器が膨らみ易いことから耐内圧性の点でも満足できる
ものでなかった。

そのため、これらの問題を解決するために例えばポリ塩
化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物等のガスバリヤ−性に優れた樹脂を容器の表面にコ
ーティングしたり、あるいは容器自体を前記ガスバリヤ
−性に優れた樹脂との多層構造とする方法が提案されて
いるが、これらの方法はいずれもガスバリヤ−性は改善
し得るものの、高度な技術を必要とする上に製造工程が
極めて煩雑で製品コストへのはね返りも大きく、しかも
この場合は前記した容器の耐内圧性の問題に対して何ら
解決できるものでなく、従ってガスバリヤ−性と耐内圧
性の両者を満足する容器は未だ見当たらない。

（発明が解決しようとする問題点） 、１ 本発明は、前記した従来の熱可塑性ポリエステル中空容
器にみられたガスバリヤ−性と耐内圧性の問題を一挙に
解決したものであり、その目的とするところは炭酸飲料
あるいはビールの如き加圧炭酸ガスを含有する内容物を
充填密封しても長期間その品質が保証できる熱可塑性ポ
リエステル中空容器を提供する点にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、熱可塑性ポリエステル中空容器のガスバ
リヤ−性と耐内圧性の問題を改善するための具体的な手
段として、該容器をフィルムで被覆する方法について鋭
意検討を重ねた結果、ガスバリヤー層を有する熱収縮性
フィルム、中でも加熱収縮被覆後に一定以上のガスバリ
ヤ−性とＦ−２値とを有する熱収縮性ポリエステルフィ
ルムを用いて容器を被覆した場合にガスバリヤ−性が意
外なほど顕著に改善され、しかも同時に耐内圧性の問題
も一挙に解決できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、少くともその側壁部外周が、ガスバリ
ヤ−性を有する熱収縮性ポリエステルフィルムで加熱収
縮被覆されている熱可塑性ポリエステル中空容器におい
て、加熱収縮被覆後の該熱収縮性ポリエステルフィルム
の炭酸ガス透過率が８０　ｃｃ／　ｍ’　・ａｔｍ−ｄ
ａｙ以下であり１、且つ胴壁部層方向のＦ−２値が１．
６ｋｇ／　ｌ　Ｏｍｍ以上であることを特徴とするガス
バリヤ−性に優れた熱可塑性ポリエステル中空容器に係
る。

なお、Ｆ−２値とはサンプル片を引張り速度２ＱＯｍｍ
／分の速さで引張った際の２％伸び時における、サンプ
ル片幅１０ｍｍあたりの引張抵抗力（単位：Ｋｇ／　ｌ
　Ｏｍｍ）をいう。

（作　用） 以下、本発明の内容をその作用とともに具体的に説明す
る。

本発明において熱可塑性ポリエステルとは、主としてエ
チレンテレフタレート単位からなる結晶性ポリエステル
を言うが、成形品に要求される特性を損わない範囲で更
に他の第三成分を好ましくは２０モル％以下の比率で共
重合することもできる。第三成分のうちカルボン酸成分
としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいは
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られ、またグリコール成分としてはトリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジ
メタツール等の指環族グリコールが挙げられる。

かかる本発明の熱可塑性ポリエステルからなる容器は、
普通パリソンと称される有底の筒状成形体を容器胴部成
形用金型内で二軸延伸するか、あるいはパリソンを膨張
させうる加熱雰囲気下でブロー成形し２乃至８倍程度に
膨張させて得られる容器であって、その際該容器の肉厚
は通常胴壁部平均厚みとして１００乃至５００ミクロン
のものが好ましく用いられる。

本発明のガスバリヤ−性に優れた容器は、かかる熱可塑
性ポリエステル中空容器の少くとも側壁部外周が、ガス
バリヤー層を有する熱収縮性ポリエステルフィルムで加
熱収縮被覆されたものであって、その際加熱収縮被覆後
の熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸ガス透過率は８
０ｃｃ／ｍ”・ａｔｍ・ｄａｙ以下でなければならない
。

即ち、熱可塑性ポリエステル中空容器を炭酸飲料等の充
填用容器として用いる場合には、通常充填時のイニシャ
ルボリウムに対する炭酸ガス損失が１２週間後で１５％
以上になってはならないとされているのに対して、一般
的な肉厚３００ミクロンのポリエステル中空容器におい
ては約８週間後に１５％の炭酸ガスが損失してしまい、
こうした炭酸ガスに対するバリヤー性不足が炭酸飲料等
の容器として用いる際の大きな障害の１つになっていた
のである。

本発明者等はかかる一般の熱可塑性ポリエステル中空容
器にみられるガスバリヤ−性を、前記した炭酸飲料用容
器に必要とされるガスバリヤ−性にまで引上げるために
、該容器を被覆するに適したフィルムとそのガスバリヤ
−性との関係について検討を加えた結果、熱収縮性ポリ
エステルフィルムを用い、しかもその加熱収縮被覆後の
炭酸ガス透過率をガスバリヤー層を設けることによって
８０　ｃｃ／　ｍ”　・ａｔｍ−ｄａｙ以下とした場合
にはじめて炭酸飲料に好適な容器か得られることを知見
したのであり、従って本発明においてガスバリヤー層を
有する熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸ガス透過率
が８０　ｃｃ／　ｍ”　−ａｔｍ　−ｄａｙより大きく
なると、ガスバリヤ−性が不充分となって炭酸飲料用容
器としての要求性能を満すことができないのである。　
本発明において熱収縮性ポリエステルフィルムに設けら
れるガスバリヤー層とは、普通なら加熱収縮被覆後に２
００乃至２５０　ｃｃ／　ｍｌａｔｍ・ｄａｙという高
い値を有する熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸ガス
透過率を、８０　ｃｃ／　ｍ’・ａｔｍ−ｄａｙ以下に
まで抑えることができるものであれば通常の例えばポリ
塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリアミド系樹脂等のガスバリヤ−性樹脂あ
るいは金属薄膜によって形成されるいかなるガスバリヤ
ー層をも包含するが、中でも特に特許請求の範囲第２項
又は第３項（実施態様項）に記載の如くポリ塩化ビニリ
デン系樹脂のコーティングによるかあるいは金属蒸着に
よって形成されるところのガスバリヤー層が作業性、経
済性、並びにガスバリヤ−性等の点で好ましい。

ここでポリ塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデン
を主成分とするアクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等と
の共重合体であり、これらをフィルムに直接または適宜
のアンカー処理を施こした後エマルシロン、あるいはメ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン等を溶剤とし、またアセトン、酢酸エチル、トルエ
ン、キソレン、テトラリン等を希釈剤とする混合溶液の
形でコーティングされる。

一方、金属蒸着に有用な金属としては、経済性、毒性、
作業性などの点からアルミニウムが最適であるか、その
他例えば銅、クロム、ニッケル、亜鉛、錫、銀、金、チ
タニウム等の金属、あるいはこれらの金属を主体とする
合金、または二酸化チタニウム、二酸化ケイ素等の金属
酸化物を用いることもでき、これらをフィルム面に直接
あるいは適宜のアンカー処理を施こした後蒸着されるも
のである。

また本発明において、熱収縮性ポリエステルフィルムを
用いることによる作用効果は、該フィルムの表面に設け
られたガスバリヤー層によるバリヤー効果が、ポリエス
テルフィルム特有の優れた熱収縮応力に基づく容器への
極めて強い密着力と相まって、ガスバリヤ−性の改善を
とりわけ優れたものにするという効果に加えて、更に母
体となる容器とそれを被覆するフィルムとが従来品の如
き異種の樹脂でなく同種の樹脂で構成されるために、使
用済み容器の再生利用が極めて容易に行えるという特筆
すべき利点をも同時に有するものである。

本発明のガスバリヤ−性に優れた熱可塑性ポリエステル
中空容器に用いられる熱収縮性ポリエステルフィルムは
また、容器に加熱収縮被覆後の胴壁部層方向のＦ−２値
がｔ、ａｋｇ／　１０　ｍｍ以上でなければならず、か
かる要件は容器の耐内圧性を改善する上で不可欠のもの
である。

即ち本発明者等は、ポリエステル中空容器に炭酸飲料等
の加圧炭酸ガスを含有する内容物を充填密封した場合の
膨らみが薄肉の胴壁部に主として起りやすく、しかも該
胴、壁部における膨らみの大小がその外周を被覆するフ
ィルムの強度、中でも特に周方向のＦ−２値に依存する
傾向が強いことを実験的につきとめ、かかる結果に基づ
いて更にフィルムのＦ−２値を検討したところ、該フィ
ルムのＦ−２値が１．６ｋｇ／　１０　ｍｍ以上であれ
ば通常のガス圧に対して充分耐え得る容器となすことが
できることを見出したのである。従って本発明の熱可塑
性ポリエステル中空容器において、その胴壁部を被覆す
る熱収縮性ポリエステルフィルムの周方向のＦ−２値が
本発明の範囲外になると、内圧による容器の膨らみを防
止できないことから炭酸飲料等の容器として適当ではな
い。

尚、本発明に用いられる熱収縮性ポリエステルｊ　　　
　　　フィルムのフィルム厚みと熱収縮率については特
に制限を加える必要はないが、通常フィルム厚みについ
ては１０乃至２００ミクロンが、また熱収縮率について
は１００℃熱水中で約２０％以上であることが好ましい
。

また、かかるガスバリヤー層を有する熱収縮性ポリエス
テルフィルムは、母体たる熱可塑性ポリエステル中空容
器の少くとも胴壁部外周、即ち薄肉のために他に比べて
ガスが透過しやすくなっている部分に装着され、更にシ
ュリンクトンネル等の適宜の手段を用いて加熱収縮せし
めることによって被覆されるのであり、その際ガスバリ
ヤー層が容器の器壁側に当接するよう被覆する方がガス
バリヤ−効果の持続性の点で好ましい。

本発明において熱収縮性ポリエステルフィルムとは、主
たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートにより構成
されるポリエステルフィルムを言うが、その他テレフタ
ル酸の一部をイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等のカルボン酸と共重合させた
り、あるいはまたエチレングリコールの一部をトリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタツール等と共重
合させることもでき、更に本発明の目的を損なわない範
囲内であれば他の熱可塑性樹脂をブレンドあるいはラミ
ネートしたフィルムでもさしつかえない。

また本発明に用いられる熱収縮性ポリエステルフィルム
あるいは前記ガスバリヤー層を形成する例えばポリ塩化
ビニリデン系樹脂等の配合物中には、それらの特性を大
きく損なわない範囲で各種安定剤、滑剤、帯電防止剤、
着色剤等を添加することができるほか、ガスバリヤー層
の表面又はフィルム面等には更に紫外線劣化防止、帯電
防止、被膜保護等を目的とした種々の塗料をコーティン
グしたり、また適宜の図柄を印刷してラベルとしての機
能をも同時に持たせることもできる。

（実施例） 以下本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが
、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

尚、本発明のガスバリヤ−性に優れた熱可塑性ポリエス
テル中空容器について行った物性の測定法並びに評価方
法は次の如くである。

■）炭酸ガス透過率； モコン社製パーマトランＣ−■型装置を用いて、熱可塑
性ポリエステル中空容器の外周に加熱収縮被覆された熱
収縮性ポリエステルフィルムの炭酸ガス透過率（単位：
００７ｍ”　・ａｔｍ−ｄａｙ）を測定した。

２）Ｆ−２値： 熱可塑性ポリエステル中空容器の胴壁部に加熱収縮被覆
された熱収縮性ポリエステルフィルムから周方向に幅１
０ｍｍ、長さ１００ｆｆｉＩ１１のサンプル片を切り出
し、このサンプルを島津製作所製オートグラフにより引
張り速度２００　ｍｍ７分、チャック間隔５０ｍｍの条
件で引張った際の２％伸び時における強度（引張抵抗力
）をＰ−２値（単位：　ｋｇ／１０ｍｍ）とした。

３）ガス損失量： 熱可塑性ポリエステル中空容器に４．０ボリウムの炭酸
水を封入し、びんの口部に取り付けた測圧ゲージによっ
て１％の圧力損失に要する時間を測定し、その結果から
Ｉ２週間後における炭酸ガス損失量（単位：％）を算出
した。

４）耐内圧性 ４．０ボリウムの炭酸水を封入した場合の胴壁部におけ
る最大膨らみ量が、封入前の容器の径に対して２％以下
のものを（０）、２％より大きいものを（×）とした。

（実施例１〜３、比較例１〜２） 固有粘度が０．８８のポリエチレンテレフタレート原料
チップをシリンダ一温度２８５℃で射出成形し円筒状有
底パリソンとなした後、この有底パリソンを９３℃の温
度に加熱しながら圧縮空気を用いて２軸延伸ブロー成形
することによって、胴壁部平均厚みが３００ミクロンで
内容積約１（１、胴壁部平均厚８０ｍｍの熱可塑性ポリ
エステル中空容器を作成した。

一方、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート
原料チップを通常の押出機を用いて２８５℃の温度で押
出し、厚さ１６０ミクロンの未延伸シートとなした後、
更に該未延伸シートを横方向のみに８５℃の温度で３．
２倍延伸して厚さ５０ミクロンで且つ１００℃熱水中で
の収縮率が横方向に約５０％の熱収縮性ポリエステルフ
ィルムを得、引続きこのフィルムの一面に塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合体樹脂液を乾燥後の厚さが０．５
乃至６ミクロンになるよう段階的に塗布量調整すること
によって、炭酸ガス透過率の種々異なる熱収縮性ポリエ
ステルフィルムを作成した。

次いでこれら熱収縮性ポリエステルフィルムの縦方向端
部を重ね合せ、接着剤でシールして直径約８２ｍｍの円
筒状フィルムとなした後、該円筒状フィルムを前記熱可
塑性ポリエステル中空容器の側壁部外周にそれぞれ装着
し、更に１６０℃に加熱されたシュリンクトンネル装置
を用いてフィルムを加熱収縮させることにより、胴壁部
において周方向のＦ−２値が３．２ｋｇ／１０ｍｍの強
度を持つ熱収縮性ポリエステルフィルムで被覆されたポ
リエステル中空容器を得た。

こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器について、
該容器を被覆する熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸
ガス透過率とガス損失量並びに耐内圧性の関係を第１表
にまとめたが、同表より熱収縮性ポリエステルフィルム
の炭酸ガス透過率が本発明の範囲にあるものは、炭酸水
充填後１２週間を経ても全てイニシャルボリウムに対し
て１５％以下のガス損失量にとどまっているほか耐内圧
性の点でも良好であり、従って炭酸飲料等の容器として
好適であることが確認された。

第　　１　　表 （実施例４〜６、比較例３〜４） 固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート原料チ
ップを通常の押出機を用いて２８０℃の温度で押出し、
厚さ１２０ミクロンの未延伸シートとなした後、更に該
未延伸シートを横方向のみに８３℃の温度で３．０倍延
伸して厚さ４０ミクロンで１つ１００℃熱水中での収縮
率が横方向に約５５形の熱収縮性ポリエステルフィルム
を得た。

引続きこれらフィルムの一面に４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏ
ｒ゛の真空度のもとてアルミニウムを５０乃至５００オ
ングストロームの厚みに蒸着して炭酸ガス透υ率の種々
異なる熱収縮性ポリエステルフィルム１作成した。

しかる後これら熱収縮性ポリエステルフィルムリ縦方向
端部を重ね合せ、接着剤でシールして直蔓８２ｍｍの円
筒状フィルムとなした後、該円筒状フィルムを実施例１
で用いたと同様の熱可塑性ポリエステル中空容器の側壁
部外周にそれぞれ装着７、更に１５０℃に加熱されたシ
ュリンクトンネリ、胴壁部における周方向のＦ−２値が
２．８ｋｇ／１０ｍｍの強度を持つ熱収縮性ポリエステ
ルフィルムで被覆されたポリエステル中空容器を得た。

こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器について、
該容器を被覆する熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸
ガス透過率とガス損失量並びに耐内圧性の関係を第２表
にまとめたが、同表より熱収縮性ポリエステルフィルム
の炭酸ガス透過率が本発明の範囲にあるものは、炭酸水
充填後！２週間を経ても全てイニシャルボリウムに対し
て１５％以下のガス損失量にとどまっているほか耐内圧
性の点でも良好であり、従って炭酸飲料等の容器として
好適であることが確認された。

第　　２　　表 （実施例７〜ｌＯ１比較例５〜６） イソフタル酸をｌＯモル％共重合した固有粘度０．７８
のポリエステル原料チップをシリンダ一温度２７８℃で
射出成形して円筒状有底パリソンとなした後、該有底パ
リソンを９５℃の温度に加熱しながら圧縮空気を用いて
二軸延伸ブロー成形を行い、胴壁部平均厚みが２８０ミ
クロンで内容積１゜５旦、胴壁部平均厚９０ｍｍの熱可
塑性ポリエステル中空容器を作成した。

一方、シクロヘキサンジメタツールを３５モル％共重合
した固有粘度０．８０の非品性ポリエステル原料チップ
を押出機により２６５℃の温度で押出し、厚さ４２乃至
１７０ミクロンの未延伸シートとなした後、更に該未延
伸シートを横方向のみに８７乃至９５℃の温度で２．８
倍に延伸することによって厚さが１５乃至７０ミクロン
で１００℃熱水中での収縮率が横方向に約６０％である
Ｆ−２値の種々異なる熱収縮性ポリエステルフィルムを
得た。

これら熱収縮性ポリエステルフィルムの一面に、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメタノール−水系溶
解液をフィルム厚さに応じてそれぞれ乾燥後の厚さがｌ
乃至３ミクロンになるようコーティングしてフィルムの
炭酸ガス透過率を約５０　ｃｃ／　ｍ”　・ａｔｍ　−
ｄａｙとなした後、更にフィルムの縦方向端部を重ね合
せ接着剤でシールして直径約９３ｍｍの円筒状フィルム
を作成した。

次いでこれら円筒状フィルムを前記熱可塑性ボＩＩ−ｒ
−７テ１し山力突巽小咄辞蕪択国１−枯芸）　面１−１
５０℃に加熱されたシュリンクトンネルを用いてフィル
ムを加熱収縮させることにより胴壁部外周が熱収縮性ポ
リエステルフィルムで被覆されたポリエステル容器を得
た。

こうして得た熱可塑性ポリエステル中空容器について、
該容器を被覆する熱収縮性ポリエステルフィルムの胴壁
部における周方向のＦ−２値とガス損失量並びに耐内圧
性の関係を第３表にまとめたが、同表より熱収縮性ポリ
エステルフィルムのＦ−２値が本発明の範囲にあるもの
は、容器の膨らみが少なく耐内圧性に優れるばかガス損
失量も少く、従って炭酸飲料等の容器として好適である
ことが確認された。

第　　３　　表 （発明の効果） 以上の如き本発明のガスバリヤ−性に優れた熱可塑性ポ
リエステル中空容器は、これまでガスバリヤ−性と耐内
圧性の問題からどうしてもガラス瓶を使用せざるを得な
かった炭酸飲料あるいはビール等の容器として極めて好
適に用いることかできるほか、該容器を被覆する熱収縮
性ポリエステルフィルムに予め適宜の印刷を施こしてお
けばラベルとしての機能をも同時にもたせることができ
るという極めて優れた特徴を有するものである。

また今後ますますその需要の増大が予想されるポリエス
テル容器にとって、その廃棄物が大きな社会問題となり
つつある状況下、容器とそれを被覆するフィルムとを同
種のもので構成した本発明の容器は再生利用が極めて、
容易にできるといった特別の効果をも奏し得るものであ
り、従ってその工業的価値は実に多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くともその胴壁部外周が、ガスバリヤー層を有す
   る熱収縮性ポリエステルフィルムで加熱収縮被覆されて
   いる熱可塑性ポリエステル中空容器において、加熱収縮
   被覆後の該熱収縮性ポリエステルフィルムの炭酸ガス透
   過率が８０ｃｃ／ｍ＾２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、
   且つ胴壁部周方向のＦ−２値が１．６ｋｇ／１０ｍｍ以
   上であることを特徴とするガスバリヤー性に優れた熱可
   塑性ポリエステル中空容器。 ２、ガスバリヤー層がポリ塩化ビニリデン系樹脂のコー
   ティングにより形成されたものである特許請求の範囲第
   １項記載のガスバリヤー性に優れた熱可塑性ポリエステ
   ル中空容器。 ３、ガスバリヤー層が金属蒸着により形成されたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のガスバリヤー性に優れ
   た熱可塑性ポリエステル中空容器。