JPS61238753A - ｐ−第３ブチルベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−第３ブチルベンズアルデヒドの製造法に関
するものであって、さらに詳しくは、ｐ−第３ブチルト
ルエンを出発原料として、これを水の存在下で臭素で臭
素化することによって、ｐ−第３ブチルベンザルブロミ
ドを高選択率で生成せしめ、次いでこれをケン化するこ
とによってｐ−第３ブチルベンズアルデヒドを高収率で
取得する方法に係る。

ｐ　−第３ブチルベンズアルデヒドは香料、農薬などの
中間体として極めて有用な化合物である。一般に、ｐ−
第３ブチルベンズアルデヒドはｐ−第３ブチルベンゼン
又はｐ−第３プチルトルエンを出発原料として製造する
ことができる。出発原料としてｐ−第３ゾチルＲンゼン
を使用する場合、この出発原料の、Ｒう位にクロルメチ
ル基を導入してｐ−第３ブチルベンジルクロリドとし、
このクロルメチル基を酸化してアルデヒド基とする方法
が採用され、酸化剤には重クロム酸塩又はヘキサメチレ
ンテトラミン（ウロトロぎン）が一般に使用される。し
かし、重クロム酸塩の使用は有害なりロム化合物の排出
を、またへキサメチレンテトラミンの使用はメチルアミ
ンやホルムアルデヒドの排出を伴うため、環境汚染の問
題があり、これらを環境上問題のない物質に転化嘔せる
には多大な経費を要するので、ｐ−第３ゾチルベンゼン
を出発原料とする方法は賞出できない。

一方、ｐ−第３ブチルトルエンを出発原料とする場合は
、側鎖メチル基金直接酸化することにより、対応するア
ルデヒドを導くことができ、その酸化手段としては、（
１）電解酸化法、（１１）液相又は気相状態に於ける空
気酸化法、（１１１）化学薬品による酸化法などが公知
である。しかし、これらの直接酸化法は、アルデヒドの
収率、経費、廃液の処理などの何れかの点で不満乃至は
面倒がある。

これに対して、特開昭５５−７２１２８号公報には、ｐ
−第３ブチルトルエンの第３ブチル基をそのままに、パ
ラ位のメチル基を選択的に臭素化してｐ−第３ブチルベ
ンザルブロミドを生成させ、次いでこれをケン化してｐ
−第３ブチル４ンズアルデヒドを製造する方法が記載さ
れている。ところが、この方法ではｐ−第３ブチルトル
エンの臭素化に際して、メチル基への臭素のモノ付加体
であるｐ−第３ブチルベンジルプロミドや、トリ付加体
であるｐ−第３ブチルベンゾトリプロミドが不可避的に
副生じ、前者の副生量は全反応生成物の３〜７％に、ま
た後者のそれは３〜５％にも及ぶ。尤も、前記公開公報
の記載によれば、前者のｐ−第３ブチルベンジルゾロミ
ドは、ヘキサンなどで酸化処理することにより、ｐ−第
３プチルペ／ズアルデヒドに転化てせることかでき、ま
た後者のｐ−第３ブチルベンゾトリプロミドは、これを
ケン化してｐ−第３ゾチル安息香酸とし、目的生成物た
るｐ−第３ブチルベンズアルデヒドから分離できると嘔
れている。しかしながら、このように副生物を処理した
場合には、ヘキサミン廃液やケン化廃゛液から、塩素置
換法などの簡便な手段で臭素を回収することが不可能で
あり、廃棄するにも環境汚染の懸念を払拭するには多大
な経費を要する不都合がある。つまり、上記の公開公報
に記載されたｐ−第３ブチルトルエンの臭素化法は、ｐ
−第３ブチルベンジルゾロミドやｐ−第３ブチルベンゾ
トリプロミドの副生量が比較的多い点で、改良の余地を
残している。

本発明者は上記副生物の生成量を無視できる程度の少量
に抑え得るｐ−第３ゾテルトルエンの臭素化方法につい
て研究を重ねた結果、臭素化を水の存在下に実施するこ
とによって、上記二つの副生物の生成量を合量で最大で
も１％前後に抑制することができ、従ってｐ−第３ゾチ
ルに／ザルゾロミドを高選択率で取得できることを見い
出すと共に、このベンザルゾロミドのケン化にギ酸金使
用することにより、ケン化率を向上させ得ることを見い
出して本発明を完成した。

而して本発明は、ｐ−第３ブチルトルエンを水の存在下
に臭素で臭素化し、得られた反応混合物を次亜臭素酸及
び少量の臭素が含まれる水性相と、ｐ−第３ブチルベン
ザルブロミドが含まれる油性相とに分離し、この油性相
に含まれるｐ−第３ブチルベンザルブロミドをギ酸水溶
液でケン化し、得られたケン化反応混合物から分取され
る油性層を蒸留に付してｐ−第３ブチルベンズアルデヒ
ドを回収するｐ−第３ブチルベンズアルデヒドの製造法
を提供する。

本発明によれば、まず出発原料たるｐ−第３ブチルトル
エンが水の存在下に臭素で臭素化逼れるが、この臭素化
に際しては、ｐ−第３ブチルトルエンと水との混合物を
よく攪拌しながら、これに液状又はガス状の臭素を徐々
に導入する方式が一般に採用される。水の使用量はｐ−
第３ブチルトルエン１モル当り１〜１．５モに８Ｋが適
当であって、１モル未満では臭素化を水の存在下で行う
効果を充分に発現させることができず、１．５モル以上
では反応率が低下する。１モルのｐ−第３ブチルトルエ
ンｆｐ−第３ブチルベンザルブロミドに臭素化するには
、化学量論的に２モルの臭素を要するが、本発明に於け
る臭素の添加量もこの理論量にほぼ等しく、ｐ−第３ブ
チルトルエン１モル当り２〜２．１モルの臭素が使用さ
れる。臭素化反応は一般に紫外線の照射下、４０〜９０
℃の温度で実施され、反応終了後、反応混合物を加温下
にｉ〜２時間程度熟成することが好ましい。

こうして得られた反応混合物は次いで静置され、この静
置によって反応混合物は次亜臭素酸及び臭化水素を含有
する水性相と、ｐ−第３ブチルトルエンの臭素化物を含
有する油性相に分かれるので、両相を分離することによ
りｐ−第３ブチルベンザルゾロミドを主成分とする油性
相を取得することが〒きる。ちなみに、本発明の方法に
よって得られるこの油性相は、典型的には次のような組
成を有している。

ｐ−第３ブチルベンジルプロミド　　０．３〜０．８％
ｐ−第３ブチルにンザルゾロミド　９７□５〜９８．５
％ｐ−第３ブチルにンゾトリブロミド　Ｏ８４〜　０．
６％尚、前記の油性相から分離される水性相は、本発明
の場合、次亜臭素酸及び臭化水素を含有するが、この水
性相からは濃度４０％以上の臭化水素酸を得ることがで
き、これからは常法の塩素置換法により９５％以上の回
収率で臭素を回収することができる。

実質的にｐ−第３ブチルベンザルブロミドからなる前記
油性相のケン化は、温度約６０〜１５０°Ｃ１好ましく
は約８０〜１２０℃に保持された油性相に、加温された
ギ酸水溶液を滴下する方法で行われ、両者は充分に混合
攪拌てれる。

この場合、ギ酸水溶液としては濃度８０％程度のものを
使用することが好ましく、その添加量は臭化水素の発生
状況を見ながら調節することを可とする。また、ケン化
反応をカチオン界面活性剤、特に第４級アンモニウム塩
系カチオン活性剤の存在下に行い、油性相とギ酸水溶液
との接触を良好ならしめることは、９７％以上のケン化
率を維持するうえで極めて有効である。

ケン化反応終了後は反応混合物を必要に応じて冷却し、
次いで例えば５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、静
置することにより水性相と油性相とに分け、これから水
性相を分離することによって、ｐ−第３ブチルベンズア
ルデヒドを主成分とする油性相を取得することができる
。

そしてこの油性相を蒸留に付すことにより純度９９チ以
上のｐ−第３ブチルベンズアルデヒドを回収することが
できる。

以上述べて来たところから明らかな通り、本発明の方法
によれば、水の存在下にｐ−第３ブチルトルエンを臭素
化しているため、副生物の生成全最少に抑えてｐ−第３
ブチルベンズアルデヒドの前駆物たるｐ−＠３ブチルベ
ンザルブロミドを窩収惠で得るととがで＊７１−寸だ、
臭素化反応混合物から分離される水性相からは、再利用
可能な濃度４０％以上の臭化水素酸を得ることができる
。尚、反応過程で系外に出るガス状成分は、これに水に
吸収させ、前記の臭化水素酸と一緒に処理できることを
付言する。

進んで実施例を示して本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

実施例１ 温度計、滴下ロート、ガス吸収装置に連結嘔れた還流冷
却器及び気密攪拌機全具えた５００ｍ１容の４つ口丸底
フラスコをウォーターパス上に配置し、このフラスコ内
にｐ　−第３プチルトルエ／１４８ｇ（１モル）と水１
８ｇ（１モル）を注入し、攪拌下に内温を７０〜８０″
Ｃに保持して紫外線の照射下、還流冷却器に臭素の褐色
が顕著に認められない状態に於て、臭素３２０ｇ（２モ
ル）を徐々に滴下した。臭素の滴下には３時間を要した
。最早発生ガスの吸収が認められなくなってから同温度
で反応混合物を１時間熟成し、水性相を静置分離後、油
性相中に溶存する臭化水素を追い出してｐ−第３ブチル
ベンザルゾロミドを主成分とする油性相３０６ｇを得た
。この油性相のガスクロマトグラフ分析結果は、次の通
りであった。

ｐ−第３ブチルベンジルゾロミド　　　　　０６３チｐ
−第３ブチルベンザルブロミド　　　　９８．５％ｐ−
第３ブチルベンゾトリプロミド　　　　０．４％その他
　　　　　　　０．８％ 上記の油性相３０６ｇを上記の臭素化装置に収め、臭化
水素の発生を考慮しながら、５５．２ｇ（１，２モル）
のギ酸を含むギ酸水溶液１ｔ７５℃に加温してこれに滴
下した。約３時間の滴下で内温は１０５℃に達した。気
体の発生が認められなくなり、ケン化反応が終了したと
認められる時点で内容物’ｉ７０’ｃに冷却後、５％炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで静置して１６２ｇ
の油性相を得た。このものを簡単な両温蒸留装置に供給
し、水銀柱２Ｔｏｒｒで処理したところ、留出温度８０
〜８１℃のｐ−第３プチルペ／ズアルデヒド１５２ｇと
蒸留残渣４ｇが得られた。こうして分画分取てれたｐ−
第３ブチルベンズアルデヒドの組成は、ガスクロマトグ
ラフ分析の結果、次の通りであった。

ｐ−第３ブチルベンズアルデヒド　　　　９９．４％ｐ
−第３ブチルベンジルゾロミド　　　　　０．２％その
他　　　　　　　０．４％ 上記組成のｐ−第３ブチルベンズアルデヒドは如何なる
用途にもそのまま利用できる品質を有しており、出発原
料ｐ−第３ブチルトルエンより計算して９３．２３％の
理論収率であった。

実施例２ 実施例１と全く同様にしてｐ−第３ブチルトルエンの臭
素化を行い、下記の組成の油性相３０７ｇｔ−得た。

ｐ−ｆｌＬ３ゾチルペ／ジルプロミド　　　　　０．５
％ｐ−第３ブチルベンザルブロミド　　　　９８．１％
ｐ−第３ブチルベンゾトリゾロミド　　　　０．７％そ
の他　　　　　　　０．７％ この油性相３０７ｇに対して、８０％ギ酸水溶液６０　
ｇ　（１，２モル）とカチオン界面活性剤（カチオンＢ
Ｂ、日本油脂製）３ｇｔ−加えてケン化反応金行った。

ケン化反応終了後、反応混合物から分離される油性相を
蒸留フラスコに入れ、８０〜ｂ 第３ブチルベンズアルデヒドを分画分取した。

このもののガスクロマトグラフ分析結果は次の通りで、
実施例１より高収率を示した。

ｐ４第３ブチルベンズアルデヒド　　　９９．３％ｐ−
第３ブチルにンジルブロミド　　　　０．２％その他　
　　　　　　０．５チ この収率は出発原料ｐ−第３ブチルトルエンより計算し
て９６．２２％であった。

比較例 水を使用せずに実施例１と同じ反応装置、反応条件でｐ
−第３ブチルトルエンの臭素化を行なった。この場合、
臭素の滴下には約５時間４５分を要した。臭素化反応混
合物から分離される油性相３０６ｇの組成は次の通りで
あった。

ｐ−第３ブチルベンジルプロミド　　　　７．１％ｐ−
第３プチルペンザルゾロミ）’　　　　８８．１％ｐ−
第３ブチルベンゾトリゾロミド　　　３．５％上記組成
の油性相をそのまま実施例２のケン化条件と同じ条件で
ケン化し、ケン化反応混合物から分離される油性相を実
施例２と同様に処理して８０〜８１　”Ｃ／　３　Ｔｏ
ｒｒの留分１３４ｇと、１５ｇの蒸留残渣を得た。

この留分のガスクロマトグラフ分析結果は次の通りであ
った。

ｐ−第３ブチルベンジルプロミド　　　　６．３％ｐ−
第３ブチルベンズアルデヒド　　　９１．４％その他　
　　　　　　２．３％ 出発原料ｐ−第３ブチルトルエンから計算した収率は７
５．５８％であり、前記の蒸留残渣中には約５１．３％
のｐ−＠３ブチルベンズアルデヒドが残存していた。

この比較例に示す実験結果は、水の不存在下に臭素化を
実施すると、ｐ−第３ブチルにンジルプロミドが大量に
副生されることを示している。そしてこの副生物をヘキ
サミンなどで酸化処理しなければ、本発明の場合の如く
、良質のｐ−第３ゾチルにンズアルデヒドが得られない
ことも示している。尚、蒸留手段のみで高品質Ｏｐ　−
第３ブチルベンズアルデヒドを分取することは、分解な
どの心配があるので望ましくない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ−第３ブチルトルエンを水の存在下に臭素で臭素
   化し、得られた反応混合物を次亜臭素酸が含まれる水性
   相と、ｐ−第３ブチルベンザルブロミドが含まれる油性
   相とに分離し、この油性相に含まれるｐ−第３ブチルベ
   ンザルブロミドをギ酸水溶液でケン化し、得られたケン
   化反応混合物から分取される油性相を蒸留に付してｐ−
   第３ブチルベンズアルデヒドを回収するｐ−第３ブチル
   ベンズアルデヒドの製造法。 ２、臭素化反応をｐ−第３ブチルトルエン１モル当り１
   〜１．５モルの水の存在下に、ｐ−第３ブチルトルエン
   １モル当り２〜２．１モルの臭素を使用して行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、臭素化反応を紫外線の照射下に４０〜９０℃の温度
   範囲で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ケン化反応を８０％のギ酸水溶液を使用して行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ケン化反応を第４級アンモニウム塩系カチオン界面
   活性剤の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法
   。