JPS61236831A - ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 - Google Patents
ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体Info
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- JPS61236831A JPS61236831A JP60077579A JP7757985A JPS61236831A JP S61236831 A JPS61236831 A JP S61236831A JP 60077579 A JP60077579 A JP 60077579A JP 7757985 A JP7757985 A JP 7757985A JP S61236831 A JPS61236831 A JP S61236831A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産」し辷Ωｍ年！＝
本発明は１機能性ＡＢＡ型ブロック共重合体、特に蛋白
質の脱着或いは剥離作用を有する新規且つ有用なポリヘ
キシルアクリレート（Ａ）−ポリスチレン（Ｂ）からな
るＡＢＡ型ブロック共重合体に関する。
質の脱着或いは剥離作用を有する新規且つ有用なポリヘ
キシルアクリレート（Ａ）−ポリスチレン（Ｂ）からな
るＡＢＡ型ブロック共重合体に関する。
髪東改１
従来よりＡＢＡ型ブロック共重合体として、Ａがメタク
リル酸エステル誘導体ポリマーからなり、Ｂがポリオキ
シアルキレングリコールとジイソシアネートとからなる
両末端にイソシアネート基を有するポリマーからなるＡ
ＢＡ型ポリマーが知られており（特公昭５８−３５６１
２号公報）、又最近本発明者らはポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのブロッ
ク（Ａ）とポリスチレン系、ポリブタジェン系、又はポ
リジメチルシロキサン系（疎水性）ポリマーのブロック
（Ｂ）とのＡＢＡ型ブロック共重合体を提案している。
リル酸エステル誘導体ポリマーからなり、Ｂがポリオキ
シアルキレングリコールとジイソシアネートとからなる
両末端にイソシアネート基を有するポリマーからなるＡ
ＢＡ型ポリマーが知られており（特公昭５８−３５６１
２号公報）、又最近本発明者らはポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのブロッ
ク（Ａ）とポリスチレン系、ポリブタジェン系、又はポ
リジメチルシロキサン系（疎水性）ポリマーのブロック
（Ｂ）とのＡＢＡ型ブロック共重合体を提案している。
前者のポリマーは水溶性であり、非イオン性であるので
、溶血防止剤、代用血漿、血漿成分の分画剤などの生体
適合材として使用できる外、抗血栓性であり、成型が容
易であるから、人工血管、人工皮膚として利用できるも
のであり、又、後者は抗凝血性材料としてすぐれたもの
である。
、溶血防止剤、代用血漿、血漿成分の分画剤などの生体
適合材として使用できる外、抗血栓性であり、成型が容
易であるから、人工血管、人工皮膚として利用できるも
のであり、又、後者は抗凝血性材料としてすぐれたもの
である。
が しよ゛と る口
前記従来のＡＢＡ型のブロックポリマーは抗血栓性或い
は抗凝血性の材料として利用できる機能性ブロックポリ
マーではあるが、その他の例えば蛋白質の脱着或いは剥
離作用を有するものではなく、又そのようなＡＢＡ型ポ
リマーは未だ得られていないのが現状である。
は抗凝血性の材料として利用できる機能性ブロックポリ
マーではあるが、その他の例えば蛋白質の脱着或いは剥
離作用を有するものではなく、又そのようなＡＢＡ型ポ
リマーは未だ得られていないのが現状である。
ｐ を するための
本発明者らはＡＢＡ型ブロック共重合体についてさらに
研究の結果、意外にもポリヘキシルアクリレート（Ａ）
とポリスチレン（Ｂ）との特定成分からなるＡＢＡ型ブ
ロック共重合体が、蛋白質を脱着或いは剥離する性質を
有することを見出し。
研究の結果、意外にもポリヘキシルアクリレート（Ａ）
とポリスチレン（Ｂ）との特定成分からなるＡＢＡ型ブ
ロック共重合体が、蛋白質を脱着或いは剥離する性質を
有することを見出し。
本発明に到達したものである。
本発明は下記一般式で示す構造のポリヘキシルアクリレ
ート（Ａ）−ポリスチレン（Ｂ）よりなるＡＢＡ型ブロ
ック共重合体。
ート（Ａ）−ポリスチレン（Ｂ）よりなるＡＢＡ型ブロ
ック共重合体。
（ｍは５〜２００．ｎは５〜２００である）に関する。
本発明のＡＢＡ型ポリマーは、下記一般式で示される反
応により得ることができる。
応により得ることができる。
（式中ｍは５〜２００、ｎは５〜２００である）前記式
（Ａ）で示される片末端アミノ基（ＮＨ２）含有ポリヘ
キシルアクリレートはヘキシルアクリレートモノマーと
アミノエタンチオールとを重合開始剤の存在下、溶媒中
で重合する方法等のいずれの方法でも製造することがで
きる。
（Ａ）で示される片末端アミノ基（ＮＨ２）含有ポリヘ
キシルアクリレートはヘキシルアクリレートモノマーと
アミノエタンチオールとを重合開始剤の存在下、溶媒中
で重合する方法等のいずれの方法でも製造することがで
きる。
又、前記式（Ｂ）で示される両末端イソシアナート基（
ＮＧＯ）含有ポリスチレンは例えばＦＤＰ’−ジイソシ
アナートジフェニルジスルフィド（工ＰＤＳ、三片東圧
製）を所定量仕込み、脱気封管後、紫外線を照射反応さ
せて得ることができる（日本化学会誌１９７７ （１）
ｐ８８）。
ＮＧＯ）含有ポリスチレンは例えばＦＤＰ’−ジイソシ
アナートジフェニルジスルフィド（工ＰＤＳ、三片東圧
製）を所定量仕込み、脱気封管後、紫外線を照射反応さ
せて得ることができる（日本化学会誌１９７７ （１）
ｐ８８）。
本発明の前記（Ｉ）で示されるポリヘキシルアクリレー
ト−ポリスチレンＡＢＡ型ブロック共重合体は、前記（
Ａ）の片末端Ｎ８２基含有ポリヘキシルアクリレートと
前記（Ｂ）の両末端ＮＣＯ基ポリスチレンとを［ＮＣ０
）／ （ＮＨ２）＝約１．０〜１．５、好ましくは約１
．２の割合で溶液中、常温で反応して得られる。なお前
記の割合が１．５より大きくなると副反応が起こりやす
くなるので好ましくない。
ト−ポリスチレンＡＢＡ型ブロック共重合体は、前記（
Ａ）の片末端Ｎ８２基含有ポリヘキシルアクリレートと
前記（Ｂ）の両末端ＮＣＯ基ポリスチレンとを［ＮＣ０
）／ （ＮＨ２）＝約１．０〜１．５、好ましくは約１
．２の割合で溶液中、常温で反応して得られる。なお前
記の割合が１．５より大きくなると副反応が起こりやす
くなるので好ましくない。
本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体の分子量はＡが１，
０００〜３０，０００．Ｂが１，０００〜２０，０００
であり、総分子量（２Ａ＋Ｂ）は３．０００〜ｇｏ、ｏ
ｏｏであり、２Ａ／Ｂは０゜１〜６０である。このもの
は透明で、柔軟な膜となり（柔軟性１こついてはへキシ
ルアクリレートの組成割合が高くなる程、柔らかくなる
）、例えば酢酸エチルエステル、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶であり、成型性が高い。
０００〜３０，０００．Ｂが１，０００〜２０，０００
であり、総分子量（２Ａ＋Ｂ）は３．０００〜ｇｏ、ｏ
ｏｏであり、２Ａ／Ｂは０゜１〜６０である。このもの
は透明で、柔軟な膜となり（柔軟性１こついてはへキシ
ルアクリレートの組成割合が高くなる程、柔らかくなる
）、例えば酢酸エチルエステル、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶であり、成型性が高い。
又、本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体は、蛋白質との
相互作用が非常に弱く、この共重合体に付着した蛋白質
は共重合体表面から脱着していく「ストリッピング現象
」を起こし、蛋白質を脱離或いは剥離する性質を有し、
例えば下記に示すような広範囲な分野で利用できる。
相互作用が非常に弱く、この共重合体に付着した蛋白質
は共重合体表面から脱着していく「ストリッピング現象
」を起こし、蛋白質を脱離或いは剥離する性質を有し、
例えば下記に示すような広範囲な分野で利用できる。
１、コンタクトレンズのコーティング
（従来、比較的親水性の素材がコンタクトレンズとして
用いられていたが、体液中の蛋白質がレンズ中に浸透し
て、曇り、細菌の繁殖を起こすという欠点があった。本
高分子は蛋白質の沈着を防止できる） ２゜生体内に埋入して薬物の徐放を行なう場合の基材 （生体内に埋入した場合、薬物の徐放量、徐放速度に影
響をおよぼす蛋白の沈着を免れ、初期徐放特性を維持し
得る） ３、蛋白質等の検査、定量°を行う器具、装置等お、
よびそれらのコーティング （蛋白の定量、特に微量定量を行う場合には、器具や装
置に沈着する蛋白質が誤差の原因となる。その様な場合
に本重合体は有効である）４、船底塗料等への応用 （船底に固着するフジッボ類は、まず蛋白質等の足場を
自ら分泌して、その足場の上に固着する。本高分子は蛋
白の沈着を防ぐ作用があるので、フジッボ等の固着を防
ぐ船底塗料とすることが“できる） なお、前記へキシルアクリレート重合体の代りにヘキシ
ル基の前後のアルキル基であるヘプチル、ペンチル基含
有アクリレート等の重合体を用いることも可能である。
用いられていたが、体液中の蛋白質がレンズ中に浸透し
て、曇り、細菌の繁殖を起こすという欠点があった。本
高分子は蛋白質の沈着を防止できる） ２゜生体内に埋入して薬物の徐放を行なう場合の基材 （生体内に埋入した場合、薬物の徐放量、徐放速度に影
響をおよぼす蛋白の沈着を免れ、初期徐放特性を維持し
得る） ３、蛋白質等の検査、定量°を行う器具、装置等お、
よびそれらのコーティング （蛋白の定量、特に微量定量を行う場合には、器具や装
置に沈着する蛋白質が誤差の原因となる。その様な場合
に本重合体は有効である）４、船底塗料等への応用 （船底に固着するフジッボ類は、まず蛋白質等の足場を
自ら分泌して、その足場の上に固着する。本高分子は蛋
白の沈着を防ぐ作用があるので、フジッボ等の固着を防
ぐ船底塗料とすることが“できる） なお、前記へキシルアクリレート重合体の代りにヘキシ
ル基の前後のアルキル基であるヘプチル、ペンチル基含
有アクリレート等の重合体を用いることも可能である。
皿
本発明のポリヘキシルアクリレート（Ａ）−ポリスチレ
ン（Ｂ）のＡＢＡ型ブロック共重合体は。
ン（Ｂ）のＡＢＡ型ブロック共重合体は。
蛋白質との親和性がなく、それらを脱Ｒ或いは剥離する
作用を有する。
作用を有する。
１施■
以下に実施例にてさらに説明するが１本発明はこれらに
限定されるものでないことは言うまでもない。
限定されるものでないことは言うまでもない。
（１）片末端アミノ基含有ポリヘキシルアクリレート（
ポリＨＡ）（Ａ）の合成 メチルアクリレート（ＭＡ）とヘキシルアルコールをｐ
−トルエンスルホン酸（酸性触媒）とヒドロキノン（重
合禁止剤）の存在下、ＭＡのメチル基をヘキシル基にエ
ステル交換して得たヘキシルアクリレート（ＨＡ）七ツ
マ−（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ１１
ｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ、３ （１４６）及びＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８４ Ｖｏｌ、４
０ Ｎｏ、８ （１４２９）参照〕を用い、重合
管に該ＨＡモノマー、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ミノエタンチオール、テトラヒドロフランを所定量仕込
み、脱気、封管後に重合槽中６０℃で所定時間振とうさ
せ、重合させた。反応終了後１反応混合物をメタノール
中に滴下し、ポリＨＡのみを沈殿させて回収した。第１
図にＨＡのポリマーおよびモノマーの■Ｒスペクトルを
示した。
ポリＨＡ）（Ａ）の合成 メチルアクリレート（ＭＡ）とヘキシルアルコールをｐ
−トルエンスルホン酸（酸性触媒）とヒドロキノン（重
合禁止剤）の存在下、ＭＡのメチル基をヘキシル基にエ
ステル交換して得たヘキシルアクリレート（ＨＡ）七ツ
マ−（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏ１１
ｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ、３ （１４６）及びＩｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８４ Ｖｏｌ、４
０ Ｎｏ、８ （１４２９）参照〕を用い、重合
管に該ＨＡモノマー、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ミノエタンチオール、テトラヒドロフランを所定量仕込
み、脱気、封管後に重合槽中６０℃で所定時間振とうさ
せ、重合させた。反応終了後１反応混合物をメタノール
中に滴下し、ポリＨＡのみを沈殿させて回収した。第１
図にＨＡのポリマーおよびモノマーの■Ｒスペクトルを
示した。
モノマー、ポリマーいずれも１７００ｃｍ’付近にＣ＝
Ｏ結合（カルボニル基）、１１００ｃｍ−署付近にエス
テル基にもとづく吸収が認められた。
Ｏ結合（カルボニル基）、１１００ｃｍ−署付近にエス
テル基にもとづく吸収が認められた。
またモノマーの１６３０ｃｍ’付近のＣ＝Ｃ結合の伸縮
振動にもとづく吸収がポリマーにおいては認められなか
った。このことがらポリＨＡの合成が確認された。
振動にもとづく吸収がポリマーにおいては認められなか
った。このことがらポリＨＡの合成が確認された。
反応条件および合成結果を第１表に示した。また（Ｓ）
／ （Ｍ）と重合度の逆数１ ／ Ｐ ｎの関係を第２
図に示した。ただしくＭ）はモノマー濃度、〔Ｓ〕は連
鎖移動剤濃度（アミノエタンチオール）を示す。（Ｓ）
／ ＣＭ）の値を変化させることで分子量を制御するこ
とが可能である。
／ （Ｍ）と重合度の逆数１ ／ Ｐ ｎの関係を第２
図に示した。ただしくＭ）はモノマー濃度、〔Ｓ〕は連
鎖移動剤濃度（アミノエタンチオール）を示す。（Ｓ）
／ ＣＭ）の値を変化させることで分子量を制御するこ
とが可能である。
［Ｓ］／ （Ｍ）が直線であることから１重合体の末端
にアミノエタンチオールが導入される反応（テロメリゼ
ーシミン）が起こっていることがわかり、直鎖状のポリ
マーであることがわかる。
にアミノエタンチオールが導入される反応（テロメリゼ
ーシミン）が起こっていることがわかり、直鎖状のポリ
マーであることがわかる。
なお、このポリＨＡの表面自由エネルギーは２９．５ｄ
ｙｎ／ｃｍであった（ウィルヘルミー法による）。
ｙｎ／ｃｍであった（ウィルヘルミー法による）。
第 １ 表
ポリ（ＨＡ）の合成と分析
〔Ｓ〕／〔Ｍ〕 時間 変換率 分子量＊１／Ｐｎ（ｈ
ｒ） （％〕 ０．３ ３．０ ２０．１ ２２，８００ ０
．００６ｇ０．５ ３．５ １０．２ １３，５
００ ０．０１１６０．７ ４．０ １１．１
１１，６００ ０．０１３４０．９４゜５ ４．
１ ９，４８０ ０．０１６５＊アミノ基滴定分析
より 重合開始剤： （Ａ Ｉ Ｂ Ｎ）＝５．０Ｘ１０−”
ｍ ｏ Ｉ ／ １ＣＭ）＝ＴＨＦ中２．Ｏｍｏｌ／１ 〔Ｓ〕 ：連鎖移動剤２−アミノエタンチオール濃度 （２）両末端イソシアナート基（ＮＧＯ）含有ポリスチ
レン（Ｂ）の合成 石英重合管にスチレンモノマー、反応開始剤としてＰ＋
Ｐ’−ジイソシアナート・ジフェニルジスルフィド（Ｉ
ＰＤＳ、三片東圧製）を所定量仕込み、脱気封管後、
紫外線を照射し、３０℃で所定時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をベンゼンで希釈し２ヘキサン中に滴
下し、洗浄後、回収した（岡野光夫ら１日本化学会誌１
９７７（１）Ｐ８８を参照）。
ｒ） （％〕 ０．３ ３．０ ２０．１ ２２，８００ ０
．００６ｇ０．５ ３．５ １０．２ １３，５
００ ０．０１１６０．７ ４．０ １１．１
１１，６００ ０．０１３４０．９４゜５ ４．
１ ９，４８０ ０．０１６５＊アミノ基滴定分析
より 重合開始剤： （Ａ Ｉ Ｂ Ｎ）＝５．０Ｘ１０−”
ｍ ｏ Ｉ ／ １ＣＭ）＝ＴＨＦ中２．Ｏｍｏｌ／１ 〔Ｓ〕 ：連鎖移動剤２−アミノエタンチオール濃度 （２）両末端イソシアナート基（ＮＧＯ）含有ポリスチ
レン（Ｂ）の合成 石英重合管にスチレンモノマー、反応開始剤としてＰ＋
Ｐ’−ジイソシアナート・ジフェニルジスルフィド（Ｉ
ＰＤＳ、三片東圧製）を所定量仕込み、脱気封管後、
紫外線を照射し、３０℃で所定時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をベンゼンで希釈し２ヘキサン中に滴
下し、洗浄後、回収した（岡野光夫ら１日本化学会誌１
９７７（１）Ｐ８８を参照）。
（３）本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体の合成両末端
ＮＣＯ基ポリＳｔと片末端ＮＨ２基ポリＨＡを（ＮＣＯ
）／ （ＮＨ２）＝１゜２、トルエン溶媒中１０％溶液
となるように仕込み、常温で７２時間反応を行なった。
ＮＣＯ基ポリＳｔと片末端ＮＨ２基ポリＨＡを（ＮＣＯ
）／ （ＮＨ２）＝１゜２、トルエン溶媒中１０％溶液
となるように仕込み、常温で７２時間反応を行なった。
反応後、反応混合物をヘキサンに滴下し、未反応のポリ
Ｓｔを除去した。
Ｓｔを除去した。
さらに上ずみ液を絶乾後、残留物をベンゼンに溶解し、
メタノールを加え、分別沈殿によりブロックコポリマー
の精製を朽なった。
メタノールを加え、分別沈殿によりブロックコポリマー
の精製を朽なった。
第３図に本ブロックコポリマー（ｂ）と両末端ＮＣＯ基
ポリＳｔ （ａ）のＩＲスペクトル図を示した０両末
端ＮＣＯ基ポリ５ｔ（ａ）に認められた２２５０ｃｍ”
付近のＮＣＯ基の吸収が、杢ブロックコポリマー（ｂ）
では消失しており、末端同志が結合したことがわかる。
ポリＳｔ （ａ）のＩＲスペクトル図を示した０両末
端ＮＣＯ基ポリ５ｔ（ａ）に認められた２２５０ｃｍ”
付近のＮＣＯ基の吸収が、杢ブロックコポリマー（ｂ）
では消失しており、末端同志が結合したことがわかる。
又ポリＳｔ、ブロックコポリマーいずれにも、Ｓｔの特
性吸収である３０３０．１６００．１５００Ｃｍ−１に
吸収ピークが認められた。またブロックコポリマー側に
は、ＨＡのカルボニル基（Ｃ＝○）にもとづく１７００
ｃｍ−−付近の強い吸収が認められた。
性吸収である３０３０．１６００．１５００Ｃｍ−１に
吸収ピークが認められた。またブロックコポリマー側に
は、ＨＡのカルボニル基（Ｃ＝○）にもとづく１７００
ｃｍ−−付近の強い吸収が認められた。
第４図に、ブロックコポリマーとポリＳｔのＧＰＣ（Ｇ
ｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ。
ｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ。
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）チャートを示した。・ポリＳｔ
のピークがＥｌｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ３３ ｍ
ｌ付近に観察されたのに対し、ブロックコポリマーのピ
ークは３０ｍ１付近にａｍされ、高分子量側ヘシフトし
ていた。このことは分子量が増大したことを示し、ポリ
ＨＡとポリＳｔが結合してＡＢＡ型ブロック共重合体に
なったことを示す。
のピークがＥｌｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ３３ ｍ
ｌ付近に観察されたのに対し、ブロックコポリマーのピ
ークは３０ｍ１付近にａｍされ、高分子量側ヘシフトし
ていた。このことは分子量が増大したことを示し、ポリ
ＨＡとポリＳｔが結合してＡＢＡ型ブロック共重合体に
なったことを示す。
第２表にＨＡ−３ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体の合
成結果を示した。
成結果を示した。
第 ２ 表
ＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体の合成と分析
＊：元素分析
ＨＡのモル組成の理論値と実験値がほぼ一致していた。
以上の結果からＨＡ−３ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合
体の合成が確認された。
体の合成が確認された。
本ブロック共重合体の０．５％酢酸エチル溶液を電顕用
メツシュにキャストし、透過型電子顕微鏡を用いてポリ
マーの表面形態のＩＩ察を行なった。
メツシュにキャストし、透過型電子顕微鏡を用いてポリ
マーの表面形態のＩＩ察を行なった。
第５図に示したように、ＡＢ、ＡＢＡ型ブロック共重合
体の特徴であるドメインの連続したラメラ状のミクロ相
分離構造が観察された。黒い部分がスチレン、白い部分
がヘキシルアクリレートに対応している。・単にスチレ
ンとへキシルアクリレートを混合しただけでは、この様
なラメラ状のミクロ相分離構造は観察できない。すなわ
ち、この様なミクロ相分離構造はブロック共重合体に特
有のものであり、この電顕写真は確かにブロック共重合
体が合成されたことを示す。
体の特徴であるドメインの連続したラメラ状のミクロ相
分離構造が観察された。黒い部分がスチレン、白い部分
がヘキシルアクリレートに対応している。・単にスチレ
ンとへキシルアクリレートを混合しただけでは、この様
なラメラ状のミクロ相分離構造は観察できない。すなわ
ち、この様なミクロ相分離構造はブロック共重合体に特
有のものであり、この電顕写真は確かにブロック共重合
体が合成されたことを示す。
この様な特殊な表面構造をとることが、蛋白の脱着性に
何らかの形で関与しているものと推察される。
何らかの形で関与しているものと推察される。
２、本発明のｐＨＡ−ｐＳｔ ＡＢＡ型ブロック共重
合体の性質の試験 （１）血漿蛋白質脱着挙動 濃硫酸で洗浄し、乾燥させたカバーガラスにポリマーの
０．５％酢酸エチル溶液をキャストし、１２時間酢酸エ
チル飽和蒸気にさらしてミクロ構造を形成させた後、３
６時間真空下で乾燥させることにより、ポリマーをカバ
ーガラス上にコーティングした。
合体の性質の試験 （１）血漿蛋白質脱着挙動 濃硫酸で洗浄し、乾燥させたカバーガラスにポリマーの
０．５％酢酸エチル溶液をキャストし、１２時間酢酸エ
チル飽和蒸気にさらしてミクロ構造を形成させた後、３
６時間真空下で乾燥させることにより、ポリマーをカバ
ーガラス上にコーティングした。
これをリン酸緩衝液（ＰＢＳ）に１時間浸漬した後、生
体濃度の１１５０の血漿蛋白ＰＢＳ溶液（アルブミン０
．４５ｇ／１００ｃ、？−グロブリン０６１６ｇ／１０
０ｃｃ、フィブリノーゲン０．０３ｇ／１００ｃｃ）に
３時間浸漬することにより蛋白質をこのカバーガラス上
に吸着させた。
体濃度の１１５０の血漿蛋白ＰＢＳ溶液（アルブミン０
．４５ｇ／１００ｃ、？−グロブリン０６１６ｇ／１０
０ｃｃ、フィブリノーゲン０．０３ｇ／１００ｃｃ）に
３時間浸漬することにより蛋白質をこのカバーガラス上
に吸着させた。
このカバーガラスをＰＢＳでリンスした後、ただちに空
気の気泡と接触させ、空気の気泡側の接触角θの経時変
化を測定した一結果を第６〜９図に、また平衡に達した
ときのタ、吸着蛋白質層が存在しない場合の夕の値を第
３表に示した〔参考文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ Ｖｏ１５３ Ｎｏ、１ ｐ７ （１９
７８）］ 、空気の気泡が接触した瞬間では、いずれの
場合もり＝１８０°であったが、時間が経過するにつれ
てポリマーに吸着していた蛋白質が空気気泡−ＰＢＳ界
面に移動して蛋白質がポリマー表面から脱着していく移
動して蛋白質がポリマー表面から脱着していくｒｓｔｒ
ｉｐｐｉｎｇ現象」が生起し、そのためθは時間ととも
に減少していったと考えられる。
気の気泡と接触させ、空気の気泡側の接触角θの経時変
化を測定した一結果を第６〜９図に、また平衡に達した
ときのタ、吸着蛋白質層が存在しない場合の夕の値を第
３表に示した〔参考文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ Ｖｏ１５３ Ｎｏ、１ ｐ７ （１９
７８）］ 、空気の気泡が接触した瞬間では、いずれの
場合もり＝１８０°であったが、時間が経過するにつれ
てポリマーに吸着していた蛋白質が空気気泡−ＰＢＳ界
面に移動して蛋白質がポリマー表面から脱着していく移
動して蛋白質がポリマー表面から脱着していくｒｓｔｒ
ｉｐｐｉｎｇ現象」が生起し、そのためθは時間ととも
に減少していったと考えられる。
第６Ｗ〜第９１ｉ！７をさらに説明すると、第６図は疎
水性の高い表面の代表例としてポリテトラフルオロエチ
レンをモデル的に選び、その表面に吸着した血漿蛋白質
（アルブミン、７−グロブリン、フィブリノーゲン等）
の脱離挙動を経時的に追跡した。アルブミンが最も脱離
し易く、混合蛋白質の場合量も脱離し難い。概して疎水
性の高い表面からは、一旦、吸着した蛋白質は脱離し難
い傾向にあることがわかる。
水性の高い表面の代表例としてポリテトラフルオロエチ
レンをモデル的に選び、その表面に吸着した血漿蛋白質
（アルブミン、７−グロブリン、フィブリノーゲン等）
の脱離挙動を経時的に追跡した。アルブミンが最も脱離
し易く、混合蛋白質の場合量も脱離し難い。概して疎水
性の高い表面からは、一旦、吸着した蛋白質は脱離し難
い傾向にあることがわかる。
第７図は疎水性が中程度の表面として、また本発明のブ
ロック共重合体の対照試料として、ブロック共重合体の
構成成分の１つであるポリスチレンを選んで蛋白質の脱
離実験をした。接触角の低下はゆっくりとしており、蛋
白質は比較的脱離し菫＆Ｎ。
ロック共重合体の対照試料として、ブロック共重合体の
構成成分の１つであるポリスチレンを選んで蛋白質の脱
離実験をした。接触角の低下はゆっくりとしており、蛋
白質は比較的脱離し菫＆Ｎ。
第８図は本発明のブロック共重合体の対照試料としてフ
ルオロアクリレート−スチレンブロック共重合体表面か
らの蛋白質の脱離を調べた・２ｙ′−グロブリンだけは
極めて速く脱離するが、他の蛋白質は脱離し難い。
ルオロアクリレート−スチレンブロック共重合体表面か
らの蛋白質の脱離を調べた・２ｙ′−グロブリンだけは
極めて速く脱離するが、他の蛋白質は脱離し難い。
第９図は本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体に関するも
のであり１本発明のブロック共重合体表面からは血液中
の代表的な蛋白質であるアルブミン、ｌ−グロブリン、
フィブリノーゲンが極めて速く脱離する。また、いずれ
の蛋白質も同程度に容易に脱離するということは、蛋白
質の種類に関係なく、すぐれた脱離効果が発現されるこ
とを示すものであり、蛋白質の相互作用は非常に弱いも
のであった。
のであり１本発明のブロック共重合体表面からは血液中
の代表的な蛋白質であるアルブミン、ｌ−グロブリン、
フィブリノーゲンが極めて速く脱離する。また、いずれ
の蛋白質も同程度に容易に脱離するということは、蛋白
質の種類に関係なく、すぐれた脱離効果が発現されるこ
とを示すものであり、蛋白質の相互作用は非常に弱いも
のであった。
（２）血液適合性試験
ＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体を内面にコー
ティングしたポリウレタンチューブ（長さ２０ｃｍ、内
径１．３ｍｍ）を用いてウサギ頚部に動静脈間シャント
を形成し、このチューブ内を流九る血液の流速について
検討した。第１０図はウサギの頚部に形成した動静脈間
シャント内の血流速度の経時変化を示すグラフであり、
（ａ）はＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体、（
ｂ）はＦＡＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体であ
る。第１０図に示しであるように、ＨＡ−ＳｔＡＢＡ型
ブロック共重合体は全く血液適合性を示さないために、
直ちに血栓が形成され、血流は停止する。しかしながら
、血漿蛋白を肌着し易いのと同様に付着した血栓も脱離
し易く、そのため再び血流速は回復する。以後、これを
数時間の間くりかえすものと考えられる。
ティングしたポリウレタンチューブ（長さ２０ｃｍ、内
径１．３ｍｍ）を用いてウサギ頚部に動静脈間シャント
を形成し、このチューブ内を流九る血液の流速について
検討した。第１０図はウサギの頚部に形成した動静脈間
シャント内の血流速度の経時変化を示すグラフであり、
（ａ）はＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体、（
ｂ）はＦＡＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体であ
る。第１０図に示しであるように、ＨＡ−ＳｔＡＢＡ型
ブロック共重合体は全く血液適合性を示さないために、
直ちに血栓が形成され、血流は停止する。しかしながら
、血漿蛋白を肌着し易いのと同様に付着した血栓も脱離
し易く、そのため再び血流速は回復する。以後、これを
数時間の間くりかえすものと考えられる。
なお、ＦＡＡ−Ｓｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体はフ
ルオロアルキル基含有アクリル酸エステル−スチジンＡ
ＢＡ型ブロック共重合体であって、優れた血液適合性の
あるものである。
ルオロアルキル基含有アクリル酸エステル−スチジンＡ
ＢＡ型ブロック共重合体であって、優れた血液適合性の
あるものである。
見胛度肱東
本発明のへキジルア・クリレート−スチジンＡＢＡ型ブ
ロック共重合体は蛋白質の肌着作用を有し、機械的強度
及び成型性もあり、蛋白質の検討、定量用器具装置及び
それらのコーティング、コンタクトレンズのコーティン
グ塗料、薬物徐放基材等として期待できるものである。
ロック共重合体は蛋白質の肌着作用を有し、機械的強度
及び成型性もあり、蛋白質の検討、定量用器具装置及び
それらのコーティング、コンタクトレンズのコーティン
グ塗料、薬物徐放基材等として期待できるものである。
第１図はＨＡ単量体（ａ）とポリ（ＨＡ）（ｂ）の赤外
線スペクトルであり、第２図は〔Ｓ〕／（Ｍ）と重合度
の逆数１ ／ Ｐ ｎの関係を示す図であり、第３図は
ＮＧＯ−ポリＳｔ （ａ）とＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体（ｂ）のＩＲスペクトルの図であり、第
４図は本発明のブロック共重合体とポリスチレンのＧＰ
Ｃにおける流出パターンを示すチャートであり、第５図
はＨＡ−５ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体のミクロ相
分離構造を示す電子顕微鏡写真である。 第６〜第９図は各種ポリマー表面からの血漿蛋白質の脱
離挙動を示すグラフであり、第６図のポリマーはポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、第７図のポリマー
はポリＳｔ、第８図のポリマーはＦＡＡ−３ｔ ＡＢ
Ａ型ブロック共重合体であり、第９図のポリマーは本発
明のＨＡ−ＳｔＡＢＡ型ブロック共重合体である。 第１Ｏ図はウサギの頚部に形成した動静脈間シャント内
の血流速度の経時変化を示す図である。
線スペクトルであり、第２図は〔Ｓ〕／（Ｍ）と重合度
の逆数１ ／ Ｐ ｎの関係を示す図であり、第３図は
ＮＧＯ−ポリＳｔ （ａ）とＨＡ−８ｔ ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体（ｂ）のＩＲスペクトルの図であり、第
４図は本発明のブロック共重合体とポリスチレンのＧＰ
Ｃにおける流出パターンを示すチャートであり、第５図
はＨＡ−５ｔ ＡＢＡ型ブロック共重合体のミクロ相
分離構造を示す電子顕微鏡写真である。 第６〜第９図は各種ポリマー表面からの血漿蛋白質の脱
離挙動を示すグラフであり、第６図のポリマーはポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、第７図のポリマー
はポリＳｔ、第８図のポリマーはＦＡＡ−３ｔ ＡＢ
Ａ型ブロック共重合体であり、第９図のポリマーは本発
明のＨＡ−ＳｔＡＢＡ型ブロック共重合体である。 第１Ｏ図はウサギの頚部に形成した動静脈間シャント内
の血流速度の経時変化を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示す構造のポリヘキシルアクリレ
ート（Ａ）−ポリスチレン（Ｂ）よりなるＡＢＡ型ブロ
ック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｍは５〜２００、ｎは５〜２００である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077579A JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077579A JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236831A true JPS61236831A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH046212B2 JPH046212B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=13637897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60077579A Granted JPS61236831A (ja) | 1985-04-13 | 1985-04-13 | ヘキシルアクリレ−ト−スチレンａｂａ型ブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236831A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294614B1 (en) | 1996-07-29 | 2001-09-25 | K. K. Vayu | Modified polymers containing poly(2-hydroxyethyl(meth)acrylate segment in the molecule |
-
1985
- 1985-04-13 JP JP60077579A patent/JPS61236831A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294614B1 (en) | 1996-07-29 | 2001-09-25 | K. K. Vayu | Modified polymers containing poly(2-hydroxyethyl(meth)acrylate segment in the molecule |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046212B2 (ja) | 1992-02-05 |
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