JPS6122984A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分舒 本発明はロイコ染料と該ロイコ染料の顕色剤とを組合わ
せて用いる発色系を含む記録材料に関し、詳細には前記
発色系にロイコ染料と顕色剤との反応を阻害することな
く、ロイコ染料と化学的に相互作用してロイコ染料の光
による劣化を著しく低減させる特定の化合物を添加する
ことにより。

耐光堅牢度の著しく向上した記録材料に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来より
ロイコ染料と顕色剤を組合わせて用いる発色系を含む記
録材料は感圧記録紙や感熱記録紙として広く用いられて
いる。これら記録材料の最大の欠点はロイコ染料自体が
光の影響により劣化しやすいことに帰因して、記録が光
退色し易いことである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明はロイコ染料と顕色剤とを組合わせて用いる発色
系中に、ロイコ染料と顕色剤との反応を阻害することな
く、ロイコ染料と化学的に相互作用して光の作用に対し
て堅牢な錯体を形成する特定の化合物を添加することに
より著しく改良された耐光堅牢度を示す記録材料を提供
するものである。

本発明の記録材料に用いられるロイコ染料としてはジア
リールフタリド類、アリールフタリド類、インドリルフ
タリド類、ポリアリールカーピノール類、ロイコオーラ
ミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、
０−ダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン
類、フルオラン類、チオフルオラン類、フェノチアシイ
類、“トリフェニルメタン類、ジアリールアリールフラ
ン類、スピロキサンチンアリールフラン類、クロメノイ
ンドール類等がある。

これらのロイコ染料の具体例を次に示す。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
−（２，８−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（
フェニルイミノエタンジリデン）３．３−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−８，８−トリメチルインドリノベンゾスピ
ロピラン、３′−メトキシ−Ｎ’−８，８−１−リメチ
ルインドリノベンゾスビロビラン、８−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、８−ジエチルアミノ−
６−ベンジルオキシフルオラン、１．２−ベンツ−６−
ジエチルアミノフルオラン、３．６−ジーｐ−トルイジ
ノ−４゜５−ジメチルフルオランーフェニルヒドラジド
ーｒ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、
２−メチル−３−７ミノー６−メチルー７−ゾチルフル
オラン、２，３−ブチレン−６−ジーｎ−ブチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（バラトルイ□ジノ）
−フルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノ
フルオラン、。

２−ブロム−６−シクロヘキジルアミノフルオラン、２
．７−ジクロロ−３−メチル−５−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジチル−ツージノ
チルアミノ−チオフルオラン、８−ジエチル７ミノー７
−ジベンジルアミノーチオフルオラン、３．３−ビス（
１−エチル−２−メチル−３−イル）フタリド、３．８
−ビス（２−フェニルインドール−８−イル）フタリド
。

８−（４−ジエチルアミノフェニル）−ａｌｌ−二手ル
ー２−ゾチルインドール−８−イル）フタリド、３−（
４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−８−イル）フタリド、３−（ジュロリ
ジン−６１−イル）−８−４１’−フチルー２フーフエ
ニルインドール−３７−イル）フタ、リド、　８−（１
’、　２’、　８’、　４’−テトラヒドロキノリン−
６１−イル）−３−（１’−エチル−２７−メチル−イ
ンドール−３１−イル）フタリド、、、８　、８〜ビス
（１−エチル−２−）＋ルインドールー８−イル）−７
−アザフタリド、８−（ジフェニルアミノ）−８−（１
−エチル−２−ジチルインドール−３−イル）フタリド
、８−（Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）−３−（１−エチル−２−ジチルインドール−
３−イル）フタリド、’８−Ｃ４−（ジメチルアミノ）
フェニル−Ｊ−８−（Ｎ、Ｎ−ビス−（４−オクチルフ
ェニル）アミノコフタリド、３−（４−（エチルベンジ
ルアミノ）フェニル）−８−ＣＮ−（４−工トキンフェ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノコフタリド、２．２−ビス
（Ｐ−Ｎ、、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２Ｈ−ナ
フト（１，８−ｂｅ）フラン、スピロ−３，６−ビス（
ジブチルアミノ）−キサンチン−９，２−（２Ｈ）−ナ
フト　（１，８−”ｂｅ）　フラーン、６．６−ビス（
４−ジＩチルアミノフェニル）−６Ｈ−クロメノ〔４、
、、３−ｂ’）インドール等がある。

顕色剤は電子を供与して発色するロイコ染料（−ルイス
塩基）に対して電子受容体（ルイス酸）である物質であ
り、従来より用いられている酸性白土、モンモリロナイ
ト、カオリン、ベントナイト等の粘土類及びフェノール
化合物、芳香族カルボン酸及びそれらの金層塩等があげ
られる。

前記ロイコ染料と顕色剤を組合わせて用いる発色系に含
有される第３成分は発色系中でロイコ染料と顕色剤との
呈色反応を阻害することなく、ロイコ染料と化学的に相
互作用して光に対して安定な複合体を形成し、全体とし
ての耐光性を改良するものである。

このような機能を発揮する可能性をもつ種々の化合物に
ついて調べた結果、下記の一般式（１）　、　（２）で
示される化合物及びフェロセン及びその誘導体が前記目
的に合致するものであることが判明した。

一般式 ＮＲ，１％、ＮＯ，またはハロゲン原子。

Ｒ，、Ｒ２は■原子、低級アルキル基またはシクロヘキ
シル基。

ＹはＨ原子または→ｒｘ、。

ＴＣＮＱはテトラシアノキノジメタン。

ｎはＯ乃至２の数。

ｍはＯ乃至４の数をそれぞれ表わす。

前記一般式で示される化合物の具体例を以下にあげる。

ＮＥｔ。

Ｏ１ 等がある。

フェロセン誘導体の具体例を以下にあげる。

アセ千ルフェロセン、ｎ−アミルフェロセン、ｔ−アミ
ルフェロセン、ベンゾイルフェロセン、ｎ−ブチルフェ
ロセン、　１　、１’−ジアセチルフェロセン、　１　
’、　ｌ’−ジメチルフェロセン、フェロセニ′ルメタ
ノール、１−フェロセニルエタノール、フェロセンカル
ボン酸、１．１’−フェロセンジカルボシ酸、ジメ千ル
アミノメチルフェロセン、トリジチル（フェロセニルメ
チル）アンモニウムアイオタイド、トリメチル（フェロ
セニルメチル）アンモニウムブロマイド、　ｌ　、　１
’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、クロロフェロセン、ブ
ロモフェロセン等がある 前記一般式で示される化合物及びフエロセど及びその誘
導体から選ばれる第８成分の化合物（以後特定化合物と
称す）は発色系中に重量比でロイコ染料１に対し０．１
乃至５の割合で含有されることにより有効に作用する。

前記一般式で表わされる化合物は無色乃至淡い緑色であ
り、フェロセン及びその誘導体は洪い橙色であるが、ロ
イコ染料の呈色時の色と比較すれば無視できる程度の着
色度であり、前記特定化合物を含む本発明の記録材料の
外観は前記化合物未添加の場合とほとんど変らない。

更に第４の成分として発色系中に光安定剤を添加するこ
とにより一段の耐光堅牢度の向上が認められた。この耐
光堅牢度の向上の度合は前記特定化合物を含まないロイ
コ染料と顕色剤とを組合せて用いる発色系へ光安定剤を
添加した場合のわずかの向上度合と比較して格段に大幅
なものであった。このことは光安定剤の添加により、前
記特定化合物自体の光による劣化が効果的に抑制され。

前記特定化合物による効果との相乗作用によるものと思
われる。

光安定剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤。

老化防止剤、−重項酸素の消光剤、−スーパーオキシド
アニオンの消光剤等がある。

紫外線吸収′剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル
酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニ
トリル系等があるが例えば、−２・４−ジヒドロキシ、
ベンゾフェノン、２−ヒト　。

ロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−才クトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゾフェノン。

２−、ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェ
ノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸パラタージャリ
ーブ手ルフェニル、サリチル酸ハラオク手ルフェニル、
　２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル
）ベンゾトリアゾール、　２　（２’−ヒドロキシ−３
′・５′−ジターシャリーブチルフ、エニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３７−ターシャ
リ−ブチル１′・５′−）千ルフェニル）５−々ロロペ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−８′・５
′−ジターシャリ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′・５′−
ジーターシャリーブチルーフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール。

２−　（２／−ヒドロキシ−４７−オクタオキシ−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２′−エチルへキシル−２
−シアノ−８−フェニルシンナート、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、等力する。

酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２・６−ジ−
ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール、２・４・
６−ドリターシヤリーブチルフエノール、スチレン化フ
ェノール、２φ２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）、４・４′−イソ−プ
ロピリデン−ビス−フェノール、２・６−ビス（２′−
ヒドロキシ−３７−タージャリープ壬ル５／　　、／チ
ルベンジル）−４−メチルフェノール、４・４′−チオ
ビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノー
ル）、テトラキス−〔メチレン（８・５ジターシャリ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））Ｉタ
ン、パラ−ヒドロキシフェニル−８−ナフチルアミン、
２・２・４−トリゾチルート２ジヒドロキノリン、チオ
ビス（ρ−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール
、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−ｄ−ナ
フチルアミン、ビス（２・２・６・６−チトラメ千ルー
４−ピペリジル）セバケート、〜２・２・６・６−テト
ラメチル−４−ヒヘリジルベンゾエート、ジラウリル３
・３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３・３′
−チオジプロピオネート、トリス（４−ノニルフェノー
ル）ホスファイト、等；６＞する。

−重項酸素の消光剤としてはカロチン類０色素類、アミ
ン類、フェノール類、ニッケル錯体類。

スルフィド類１等があるが例えば、１．４−ジアサヒシ
クロＣ２，２，２）オクタン、β−カロチン、１゜３−
シクロへキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン
、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミ
ノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６
−フェニル−８，４−ジヒドロキシヒラン、ニッケルジ
メチルジ千オカルバゾート、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、ニッケル８．５−ジーも一ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジルー〇−エチルホスホナート、ニッケル
８．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−〇
−ブチルホスホナート、ニッケル〔２，２７−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノラート））（ｎ−ブチルアミ
ン〕、ニッケル〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）（２−エチルヘキシルアミン）、ニッ
ケルビス（２、２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）〕、〕ニッケルビスＣ２，２’−スルホン
ビス（４−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス（
２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ　−ｎ−ブ
チルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）
、ニッケルビス（ジ千オビアセ手ル）０等がある。

スーパーオキシドアニオンの消光剤としては。

スーパーオキシドジスム々−ゼとコバルト（１）及びニ
ッケル〔Ｉ〕の錯体等がある。

これら光安定剤は発色系中に重量比で前記特定化合物１
に対し０．５乃至１０の割合で含有されることにより有
効に作用する。

実施例 実施例１〜８及び比較例１〜４の記録材料においては、
以下の処方により作製された無色インクと顕色紙を発色
系として用いた。

顕色剤トしてビスフェノールＡ２ｆ、をメチルエチルケ
トン１００ｇ中に溶解して、顕色剤溶液を調製する。こ
の溶液中にＰ紙を浸漬して引きあげ風乾して顕色紙とし
た。別に各ロイコ染料、特定化合物及び光安定剤の所定
量を溶剤ノチルエ千ルケトン中に溶解して各無色インク
を調製した。

実施例９以下には感圧、感熱記録紙の例をあげる。

実施例９及び比較例５ 約４０°Ｃに加温された５％ゼラチン水溶液８０ｇ中に
下記組成の発色剤部を滴下し、平均粒径５７ｙｎの微小
滴になるよう攪拌する。次に５％アラビアガム水溶液８
０ｆ／を添加し、攪拌下、１０％酢酸を加えて系のＰＨ
を４．５に下げ、２００ｆの水を加えてコアセルベーシ
ョンを起させ、攪拌を続けつつ１０℃まで冷却し、コア
セルベート膜をゲル化させる。次いで膜硬化のため３７
％ホルマリン１ｙを添加し、　Ｐ　Ｈ９ニなるまで１０
％ＮａＯＨ水溶液を添加し、攪拌しつ＞５０°Ｃにまで
加温し、そ”の後１時間攪拌を続ける。得られたマイク
ロカプセル分散液を５０Ｆ／／Ｗｆの上質紙に、乾燥塗
布量６９／ｄになるように塗布して感圧シートを得た。

発色割部の組成（重量部） 前記により得られた感圧シートは顕色剤シートと組合わ
されて感圧記録紙として供される。

実施例１０及び比較例６ 下記の組成からなるＡ液及びＢ液を個別に１０時間ボー
ルミルにかけて１分散液Ａ及びＢを得た。次に両分散液
を混合して得られる混合分散液を、前記と同種の上質紙
上に乾燥塗布量が５１／ｄとなるように、ワイヤーバー
にて塗布して感熱記録紙を得た。

液の組成（重量部） 発明の効果 実施例１〜８及び比較例１〜４については顕色紙上に無
色インクを所定量点滴し、実施例９及び比較例５につい
ては感圧シートを顕色剤シート（十条製紙（株）製フェ
ノールレジン系顕色紙）上に重ねて加圧し、実施例ＩＯ
及び比較例６については感熱記録紙をサーマルプリンタ
ーで、それぞれ発色させた。各実施例の発色は、対応す
る比較例の発色と全く変らない立上りと濃度を示した。

次に前記のとおり得られた各側の発色像を太陽光（昭和
５８年１１月、約８万ルツクス）に２０時間露光し、露
光前後の発色像の反射スペクトルを分光４変計（日立２
００−２０型）により測定し１次式により保持率を算定
した。

保持率（％）＝Ｉ／１．Ｘ１００ Ｉｏ：露光前の最大吸収波長における吸光度Ｉ：露光後
の同波長における吸光皮 表１に各実施例及び比較例に用いられたｆ要成分及び各
実施例及び比較例の発色及び発色像の保持率を示した。

表にみられるとおり、各実施例の耐光性（発色像の保持
率）は対応する比較例のそれに較べて格段に優れている
。

表中の（）内の数字は実施例１〜８及び比較例１〜４の
無色インクの溶剤１００ｇ中に含まれる成分のｆ数を表
わす。

表及び実施例の記載に用いられた。記号で表わされてい
る成分の内容は以下のとおり。

ＣＶＬ　：　　クリスタルバイオレットラクトンロイコ
染料Ａ：　　スピロ（：１２−Ｈ−ベンゾ〔よ〕〕キサ
ンチンー１２　、１’（３’Ｈ）−イソベンゾフランツ
ー３′−オ ン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｂ：　スピロ〔イソベンゾフラン−１（８Ｈ
）、９’−（９Ｈ）キサン チンツー８−オン、　６’−（ジエ チルアミノ）−３′−メチル−２／ −（フェニルアミノ）− 紫外線吸収剤：　　２−　（２’−ヒドロキシ−３７−
モープチルー５′−メチルフェニル ）−５−クロロベンゾトリアゾ ール 一重項酸素の 消　　光　剤：　ニッケル３．５−ジー１．−ブ千ルー
４−ヒドロキシベンジル− 〇−エチルホスホナート ＰＶＡ：　　ポリビニルアルコール（重合度１０００〜
１５００．ケン化度８６．５〜８９モル％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に無色のロイコ染料と該ロイコ染料の顕色剤
   とを組合せて用いる発色系を含む記録材料において、前
   記発色系中に下記一般式（１）、（２）で示される化合
   物、フェロセン及びその誘導体から選ばれる化合物が含
   有されてなる記録材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） こゝでＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４はＨ原子または
   低級アルキル基。 ＮＲ＿１Ｒ＿２、ＮＯ＿２またはハロゲン原子。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ原子、低級アルキル基またはシクロ
   ヘキシル基。 ＹはＨ原子または▲数式、化学式、表等があります▼ ＴＣＮＱはテトラシアノキノジメタン。 ｎは０乃至２の数、 ｍは０乃至４の数、をそれぞれ表わす。 ２　特許請求の範囲第１項記載の記録材料において、前
   記発色系は補助成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、
   老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドア
   ニオンの消光剤から選ばれる光安定剤を含有する。