JPS61227969A - 繊維強化セラミック複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロケットノズル、内燃機関、及びその信実用
上１重要な装置において遭遇するような機械的なそして
熱的な衝撃に対する耐性を必要とする、高温条件での使
用に適当するセラミック材料に関する。その上特に、こ
の発明は窒化珪素の母体と炭化珪素の補強混入物とを含
むセラミック複合材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕その
小さい熱膨張係数の丸めに、窒化珪素は、突然の温度変
化の衝撃に対する耐性が必要な条件において使用するの
く最も魅力的なセラミックの一つであると長い間みなさ
れてきた。しかしながら、均質な窒化珪素の大抵の温度
における機械的衝撃に対する耐性と高温でのクリープ強
度とは、不満足であることが見出された。

窒素珪素への他の物質の混入によって窒化珪素の性質を
改良する初期の試みの一つが、Ｐａｒｒらにより米国特
許第３２２２４３８号に開示された。

これは、珪素がそれの窒化物へ転化するのを促進する十
分に高い温度における窒素ガスでの処理によって固体の
セラミック♂ディーに転化される金属珪素粉末の中に、
５〜１０％の炭化珪素粉末を混入することを教示した。

この方法は、反応結合と名づけられ、炭化珪素粉末を加
えずに作られたもの以上に有意に改良されたクリープ抵
抗を有する緊密な窒化珪素セラミックＩディーを生み出
した。焼成されるべきゲディーは、−組の型でコールト
ゲレスすることにより粉末から成形され、そしてブレス
する前にその粉末用の結合剤及び滑剤としてセチルアル
コールを加えることが推奨された。その特許の開示は、
反応結合の工程の一部で反応結合の温度が珪素の融点１
４２０℃を超えることを大いに推奨し１．そしてこれは
その特許請求の範囲の全項が必要とすることであった。

単に「他の人により既に公表されたもの」と比較して「
有利にはｓｌｃ　Ｊと述べられているだけで、成形され
た複合材料ボディーに関する破壊係数は与えられなかっ
た。

セラミックを強化するために比較的短い炭化珪素繊維を
使用することが、Ｈｏｕｇｈにより米国特許第３４６２
３４０号に開示され友。機械的又は静電力による繊維の
配向は、この特許において有利であると教示されたが、
結果として得られる複合材料の機械的性質についての定
量的な情報は与えられなかった。更に、この特許によっ
て教示された複合材料の母体は、「熱分解」物質に限定
された。「熱分解」なる用語は、その特許明細書におい
て特別に明らかに定義はされなかったが、全ての化学的
構成成分が、熱した強化フィラメント及び成形されるべ
きゲディーの内部形状を決定する型のような基材と接触
してガス相から得られる物質に明らかに限定され九。こ
の定義の範囲内で「熱分解」生成物として窒化珪素を得
るための方法は、その特許において教示もしくは示唆さ
れなかった。

窒化珪素の母体を有するセラミック複合材料を強化する
炭化珪素の非常に短い繊維の使用が、ｘｏｍ＠ｙａらに
よって米国特許第３８３３８９号に教示された。この特
許の教示によれば、その母体は金属珪素粉末を窒化する
ことによるよりもむしろ窒化珪素粉末を焼結することに
よって作られ、そして炭化珪素繊維混入物の最大長さは
４０μｍであった。その母体には窒化珪素に加えて稀土
類成分が必要であり、またその最大破壊係数（「破壊の
強さ」と称された）は３７５　ＭＰａであった０ 焼結により作られた窒化珪素母体を有する複合材料につ
いての破壊係数の改良が、Ｙａｊｉｍａらにより米国特
許第４１５８６８７号に開示された。

米国特許第４１００２３３号に記述された特別な方法に
よって形成された炭化珪素の連続繊維が、この場合の強
化材料として使用され、そして「ポリカーゴシラン」の
粉末が母体と繊維との間の結合を改良するために窒化珪
素粉末に加えられた。

これらの方法によって、一方向に配向した繊ａｔ含む、
破壊係数（この場合「曲げ強さ」と称された）　６１０
　ＭＰａの複合材料メゾイーが達成され友。

配向された炭化珪素の連続繊維強化材を有する別の型式
の複合材料が、Ｂｒｅｎｎａｎらによって米国特許第４
３２４８４３号に教示された。Ｂｒｅｎｎａｎにより詳
細に記された母体は、同一化学組成であるガラス質の、
非結晶性粉末を加熱することによって調製された結晶質
セラミックであった。この母体に関する記載によれば窒
化珪素は除外されると思われ、これはその特許において
母体材料としては教示されなかった。実際、この特許の
最も幅広い特許請求の範囲は、アルミノ珪酸の金属塩又
はそれらの混合物の母体を要求した。あるいはこの理由
のために、この特許で言及され几最大破壊係数は、１０
０■−未満であった。

窒化珪素−炭化珪素複合材料についての更に別の微細構
造の変形が、Ｈａｔｔａらによって米国特許第４３３５
２１７号に開示された。この教示によれば、炭化珪素又
は窒化珪素の繊維も粉末も複合材料の最初の成分として
使用されない。その代シとして、珪素と炭素の両方を含
む粉状の４リマ−を金属珪素粉末と混合し、圧縮し、そ
してそれから窒素雰吐気で加熱する。ポリマーは加熱を
受けて次第に分解して炭化珪素を生じ、一方珪素粉末は
窒素と反応して窒化珪素を生ずる。最終の複合材料の組
成は、「β−炭化珪素、α−窒化珪素、及びβ−窒化珪
素の結晶を含み・・・前記α−窒化珪素とβ−窒化珪素
の結晶の間にβ−炭化珪素の混合組織を化学結合なしく
形成し、熱応力を吸収するための微小間隙・・・を与え
る」と述べられている。

これらの複合材料について報告された最大破壊係数は、
２６５　ＭＰａであり九。

とのＨａｔｔａの特許には、「窒素ガス雰吐気において
珪素粉末と・・・ＳＩＣ砿維ε０混合物を１２２０℃よ
シ高温で焼成することにより作られる５ＩＣ−８１、Ｎ
４系の慣用的複合材料・・・」への思いがけない言及も
ある。しかしながら明細書では、そのような言及による
慣用的複合材料をいかにして作るかについて更に詳細に
は述べられなかった。

本発明の理解のために、上記のものよりも関連は薄いと
思われ゛る他の関連特許への詳細な参照もなされてよい
。これは以下のものを含む、すなわち、米国特許第３８
５３５６７号、同３８９２５８３号、同４０９７２９４
号、同４１１７０５７号、同４１２７４１１号、同４１
７７２３０号、及び同４２８９７２０号で、これらは全
て本発明の実施のためには必要のない有機珪素化合物で
作られた複合材料を記述する。また米国特許第４０６８
０３７号、同４３１５９６８号、及び同４３４０６３６
号は全て、本発明で使用することができるけれども本発
明の主題の一部ではない型式の炭化珪素繊維の製造を記
述する。そして米国特許第３３０５３７２号は、炭化珪
素強化材を有する複合材料の製造を記述するが、しかし
それらは、本発明の複合材料と同じではなく、珪素を３
０％より多くは含まない珪酸塩の粉末を同時に窒化且つ
還元し、かなりの窒化珪素又は酸窒化珪素を含んではい
るがしばしば少なからぬ量の酸素が残留する母体を形成
することによって作られる。

上記に参照された特許と一般的に言って同じ分野を包含
する、窒化珪素−炭化珪素複合材料の分野における非特
許文献の大部分が、認可ＥＴ−７８−Ｇ−０１−３３２
０及びＤＥ−ＦＧ−０１−７８−ＥＴ−１３３８９ｔ−
受けたＦｉｓａｈｂａｃｈらによるエネルギー省への最
終報告において再調査された。この報告も、ここでの考
察に関連するいくつかの初期の研究を開示した。すなわ
ち、珪素−？リマー混合物が有機溶剤から成形されたも
のを含めた、珪素−４リマ一結合材の柔軟なテープ状に
成形され几「箔」、及びそのような箔の間で圧縮される
同一軸方向に配向された炭化珪素繊維を結合することへ
のこれらの箔の利用であり、繊維と箔との圧縮された積
層物は、後に窒化されて窒化珪素母体中に炭化珪素繊維
を有する複合材料を生ずる。これらの研究者によってそ
れらの全ての複合材料に混入された繊維の最大量は１０
％であり、またそれらの最良の複合材料の最大破壊係数
は２２０　ＭＰａであった。予め配向された繊維の配列
物上にスリップ鋳込みされた珪素粉末が上述のように箔
の間で繊維の配列物を結合することによって作られるも
のよりも良好な複合材料を与えること、そしてＹａｊｉ
ｍａによシ米国特許８４１５８６８７号で非常に首尾よ
く用いられると報告された型式の繊維は、これらの繊維
の内側が窒化の間に繊維の外殻層から剥離する傾向のた
めに、Ｆｌａｃｈｂａａｈによって使用された結合方法
では満足なものではなかり九ことを、これらの調査者ら
は見いだし念。

上に列挙した関連情報から明白と思われる一つの帰納的
結果は、窒化珪素と炭化珪素との複合材料の性質は、一
般的に複合材料のそれと同様に、その複合材料の微小構
造の細部に対して非常に鋭敏なことである。（同様の結
論は、既に引用したＦｉｍｅｈｂａｃｈの参考文献に述
べられた。）微小構造の細部もまた出発物質の化学的及
び物理的性質並びにそれらの出発物質を緊密な複合材料
メゾイーに変えるのに用いる方法に対して敏感である。

出発物質とその複合材料を作るのに用いる方法とについ
ての知識からその複合材料の特性について予測すること
は、恐らく先行技術の製造方法を正確に再現する場合を
除いて現段階の知識ではほとんど不可能である。

Ｃ問題点を解決するための手段及び作用効果〕長さが４
０μｍよりも実質的に長く、特に少くとも１鱈の長さの
炭化珪素繊維が、反応結合によって作られた窒化珪素母
体を有する複合材料を強化するのに短い繊維よりも更に
有利に使用できることが発見された。直径が少くとも１
４０　／４ｐ＆はどの大きさの大直径の繊維を使用して
、それよシ小さい直径の繊維を用いて得られるものと少
くとも等しい結果を得ることができる。その複合材料は
、破壊係数が５５０　ＭＰａを超え、３００　ＭＰａ以
下の歪でのヤング率が少くとも３７５　ＧＰａであり、
そして機械的応力を受けて非突発性破壊様式を示す。製
品の性質は、製造された複合材料の実質的な部分が実質
的に真っ直ぐで互いに平行である長い繊維を含み、且つ
そのような繊維の配向がそれの実用寿命の間にその複合
材料に加えられる最大歪の方向に対して横切る方向であ
る場合に、特に良好である。

本発明に従りて複合材料メゾイーを作るのに都合がよく
且つ好−ましい方法は、珪素粉末と有機結合剤の母体に
埋込まれた真っ直ぐで連続的な、緊密に詰め込まれた互
いに平行な炭化珪素繊維の層とからなる柔軟なチーブを
中間で製造する。その後そのチーブは、作られるべき複
合材料の形状に適合する適当な形に切断され、そして切
断されたテープ片の組み合せ物は一緒に圧縮されてその
複合材料に要求される最終体積及び形状にされる。

その組み合せ物を圧縮したものを脱結合剤化すること、
そして窒素ガス雰囲気中でその複合材料中の元素状珪素
が全て実質的に窒化珪素に転化するのに十分な時間の間
、それを珪素の融点より低い適当な温度にさらすことに
よって、最終の複合材料がその後作られる。

この発明に従って複合材料を作るのに好ましい型式の炭
化珪素繊維は、マサチェーセッツ州Ｌｏｖｅ　ｌ　ｌの
ＡＶＣＯ５ｐａｃ１ａｌｔｙ　Ｍａｔ＠ｒｉａｌｓ社製
の、約１４０μｍの直径のＳＣ８等級品である。これら
の繊維に関するそれ以上の詳細は、例１に示される。作
られるべき母体に比較して温度に対して安定な高強度と
弾性率、母体く対する繊維の外表面の比較的小さい反応
性、そして繊維上の炭素を含む皮膜の有益な存在のため
に、この型式の繊維は他のものよシも良好な結果を与え
ることが信じられる。

セラミック複合材料についての過去の経験に照らして、
１４０μｍの如く大きな直径を有する繊維が複合材料構
造中において、特にそのような繊維の大量添加が行なわ
れた場合に、強度を限定する欠陥として働くように見え
ないことは驚くべきである。これは、繊維と母体との間
の熱膨張係数の実質的な違いのゆえに％に驚くべきであ
る。更に驚くべきことは、他の複合材料を用いるのと同
様に母体を比較的高密度化することが好ましくはあるけ
れども、本発明の母体の完全な高密度化は、所望の複合
材料の性質を達成するのに必ずしも必要とは限らないこ
とである。

製作されるべき最終製品である成形体への繊維の導入は
、当該技術分野の慣用的方法によって達成することがで
きる。理想的には、最終製品が使用に際して主と−して
単一方向に沿って応力を受けることか予想される場合、
繊維はその方向を実用上横切るように配列されるべきで
あり、そのためその予想される応力は、その繊維が強化
してｉるはディーをゆがめるためには繊維を曲げなくて
はならない。しかしながら多くの場合には、長さが１−
はどの繊維を比較的不規則に配向して利用するのが適切
である。

多くの最終製品の構造は、配向した繊維を含む薄く平た
い「テープ」からよシ効果的に作ることができる。その
ようなチーｆを作るために、作られるべきテープの幅を
おおう十分な数の繊維が、それらの繊維を実質的に真っ
直ぐで互いに平行に１本ずつ並べた層状にして、いずれ
かの適切な機械的手段により支持される。この繊維の配
列物は、壁を有する容器の底に配列され、または別な方
法で適当な溶剤中の珪素粉末と？リマー結合剤とのスラ
リーにより均一塗布するのに適するように作られる。

好ましい珪素粉末は、平均粒度約３μｍ、公称純度９９
１の工業銘柄であった。（適当す慝材料は、オハイオ州
Ｍａｒｉａｔｔａ　（Ｄ　Ｅｌｋｓｍ　Ｍｅｔａｌｓ　
Ｃｏ。

よシ入手した。〕Ｉす酢酸ビニル、植物がム等のような
天然又は合成の多数の高分子物質を使用することができ
るけれども、好ましい高分子結合剤は可塑化Ｉリビニル
プチラールであり、特にマサｆ、−セッッ州スプリング
フィールドＯ％７ｆ　ント化学によＦ）　Ｂｕｔｖａｒ
　８９１として市販されている製品が大いに好ましかっ
た。約３３重量部の珪素、１２重量部の４リマ−（可塑
剤を含む）、そして５５重量部のアルコールのような適
当な溶剤を一緒に混合する。用意した炭化珪素繊維のの
配列物上に、乾燥後にその繊維をおおうのに十分な厚さ
に、手塗り、流し塗り機等のようないずれか適切な手段
によってその混合物ｔ−塗布する。繊維とスラリーとの
一体ものはおよそ２０℃で周囲の雰囲気中において約２
時間で乾燥し、その結果として溶剤が実質的に追い出さ
れ次柔軟で緊密なテープを生ずる。

このように作られたテープは、慣用的方法により組み合
わせて゛所望するどのような最終形状にも合わすことが
できる。試験用の複合材料の試料を作る九めに、このよ
うに作られたチーｆｆ適当な長さに切断し、その切断し
たテープの長さの範囲内で繊維の配向の方向を共通に保
ちながら一方の上にその一つを積み重ね、その積み重ね
たテープ切片の平面を、約２０℃の温度で好ましくは少
くとも０．４　ＭＰａであって０．７　ＭＰａよりは大
きくはない圧力でもって、垂直に機械的に圧縮した。典
型的な例に訃いて、幅と長さの双方が５０５ｇｍで厚さ
６〜８耀の圧縮片がこうして作られた。

その後その圧縮片を処理してその中の一すマー結合剤成
分を取除いた。好ましくは、これはその圧縮片を不活性
ガス雰囲気中においで時間当り約１２５００の温度上昇
速度でおよそ１２５０℃の最終温度まで加熱し、その温
度で約１５分間保持し、そして時間当り１００〜２００
℃の間に見積られた速度で自然対流によって冷却するこ
とによシ達成される。加熱工程の間、不活性ガスの流量
は生じた重大なガス状の分解生成物のいずれをも吹き飛
ばすのに十分な量に維持されるべきである。

この方法によって、Ｉリマー結合剤の初期含有物はほと
んどすっかり圧縮片から取除かれるが、珪素粉末粒子が
焼結するためＫ、その圧縮片は緊密性を保つ。この方法
を「脱結合剤イヒ （ｄ＠ｂｉｎｄｅｒ１ｚｉｎｇ）　Ｊと称する。

脱結合剤化した圧縮片は、その圧縮片中の全珪素を窒化
珪素に実質的に転化することによって最終のセラミック
の形に変えられる。この窒化工程は、化学的純度が少く
とも９９．９９８％の窒素ガス雰囲気で圧縮片を加熱す
ることによって達成される。好ましくはその窒化は、直
ぐ次に述べるようにいわゆる限定速度法（ｒａｔｓ　１
１ｍ１ｔｅｄｅｙｃｌりによりて標準的なコールドウオ
ール真空炉中において行なわれる。

限定速度法による窒化のために、脱結合剤化された複合
材料の試料は最初に真空炉内の真空雰囲気において約１
１００℃の温度に加熱される。その後炉の全圧が１気圧
よりも少し低くなるまで、炉室内に窒素ガスを入れる。

その後温度を、最初は時間当り約１′００℃の速度で上
昇させる。温度が上昇するにつれて、より速い速度で窒
化が進み、そして窒素が非揮発性の°窒化珪素に変えら
れるので、炉内の圧力は低下しだす。その圧力低下はセ
ンサーにより監視され、そしてその圧力ｔ−０，３気圧
と０．７気圧の間に保つのに必要なだけの範囲内でその
センサーにより制御される電磁弁によって窒素ガスが炉
内に追加される。窒素の消費速度が大きい場合には、温
度上昇速度は大きく減じられ、そのため最終温度が珪素
の融点以下で最高の１３８０℃に制限されてはいても、
実質的な反応の完了には通常３０〜４８時間を要する。

窒化処理の完了後、セラミック片は時間当シ２００℃よ
り大きくはない速度で冷却される。その最終結果が、耐
熱衝撃性且つ耐機械的衝撃性で、約１２００℃までの温
度での長期使用に適したセラミックメゾイーである。こ
れらの複合材料は、４６〜５０体積チの炭化珪素フイラ
メン）１−含み、そしてその全体の嵩密度は２．４〜２
．５１７−である。窒化珪素母体の密度は、約１．８〜
１９＃／ｃｄであると思われる。

〔実施例〕

慣用的な先行技術によるセラミック複合材料を凌駕する
、この発明に従って作られたセラミック複合材料の卓越
性は、４点又は３点曲げ試験を用いた慣用的な実験室的
試験の結果によって示される。（４点試験は下方の間隔
２５電及び上方の間隔１２■で行ない、３点試験は下方
の間隔と試験片の厚さとの比が８：１、そしてａ５Ｘ１
０”■／■ｃの一定変位速度で行なった。）試験片は、
７００　ＭＰａ程度までの曲げ試験において、この範囲
の歪を通して３８０〜４２０　ＧＰａのヤング率の範囲
の弾性変形を示した。いくつかの試験片の平均破壊係数
は５８０籏−であり、大抵の先行の報告のものよりも実
質的に大きかった。最後に、大部分の試験片における初
期弾性破壊機構は、下記の例１の記述中においてより詳
細に定義されるように非突発性であった。大抵の以前の
複合材料にあっては、応力を受けることによる耐荷力の
最初の減少は、そのような材料で構成されたいかなる構
造についても元の姿の完全な破壊に帰着する、明らかに
反対の結果を示す。

本発明の範囲と変形左は、以下の例から更に認識するこ
とができる。

例１ この例のために使用した炭化珪素繊維はマサチ為−セッ
ツ州Ｌｏｖｅ　ｌ　１のＡＶＣＯＳｐｅｃｉａｌｔｙＭ
ａｔｅｌｉａｌａ社から入手した。その繊維は、直径約
２０μｍのフィラメント状炭素基材繊維上に化学的気相
析出法（ＣＶＤ法）により生じた炭化珪素の厚さ約６０
１１ｍの層から主としてなる。供給元の報告によれば、
これらの繊維の外表面層は化学量論上の炭化珪素に比べ
て相対的に炭素に富むが、これらの繊維のバルクは、ポ
リオルガノ珪素の先駆物質から作られた繊維が示すより
も化学量論上の炭化珪素のバルクのものにきわめて近い
熱的、化学的、及び機械的性質を示す。

繊維を６０ｖｍの長さに切断し、そしてそれぞれの繊維
が真っ直ぐで本質的にそれの全長に沿ってそれの隣りの
繊維に接する単一層の形に、ポリエチレンフィルムの支
持用のきれの上に配列しな。

こρように、繊維は実質的に平行であり且つ同一方向に
整列された。形成された繊維の配列物の全体の幅は、約
６０ｍであった。塗布及びその他の工程の開繊維の配列
を維持するために、繊維の端はその両端で／　ＩＪエチ
レンのきれにしっかりと留められた。

スラリー状の塗布材料は、下記の重量部の組成で調製さ
れた、すなわち ２−７’０／＃ノール　　　　　　　　　　　　　４９
部ポリビニル！チラール　　　　　　　　　　６部フタ
ル酸ブチルベンジル　　　　　　　　６部蒸留水　　　
　　　　　　　　　　６部金属珪素粉末　　　　　　　
　　３３部使用した金属珪素粉末は、平均粒変約３μｍ
で、主な不純物として０．７％の鉄を含む約９９チ純度
のものであった。予め用意されたＳＩＣ繊維の配列物上
に、はけを用いて約１５０μｍの厚さにスラリーｔ−塗
布した。スラリーは、その繊維上にとどまるのに十分な
粘性のものであった。片側にスラリーｔ−塗布した後、
その塗布された複合材料金およそ２０℃で約２時間乾燥
させた。ポリエチレンの支持物は、繊維の配列を乱さず
にその後で取除かれ、そしてその支持物が取除かれた後
に、その配列物の初めにポリエチレンフィルムに面して
いた側に同じスラリーを約１０μｍ程度に塗布し、それ
から最初の塗布後のときと同じ条件で再び乾燥させた。

塗布を二回施された乾燥複合材料はしなやかであり、「
テープ」と称される。

そのテープから各辺が５０ｖｍの正方形を切取った。お
およそ８枚のこれらの正方形を全ての正方形の繊維の方
向が同じになるようにして積み重ね、そしてその後、そ
の積層物を鋼製の型に入れて約２１　ＭＰａの圧力でも
って室温で圧縮した。この最初の圧縮により成形され念
、？リマーで結合された複合材料は、その後黒鉛製のホ
ットプレス用の型に移され、そして流動窒素ガス雰囲気
中で約１５分間、１２５０℃及び約２１　ＭＰａの圧力
で更に緊密にされる。この第二のホットプレスは、珪素
の母体全焼結し、そして飛び去る有機結合削成＆（ａＩ
ｆリビニルプチラール及び７タル酸ブチルベンジル）を
熱分解して追い出す目的にかなった。

炭化珪素繊維を有する緊密で強固な金属珪素複合材料が
、この工程の成果であり九。

第二の圧縮により作られた珪素母体の複合材料は、前に
述べた限定速度法によってその後３５〜４０時間の期間
にわたり高純度窒素と反応させた。

この処理の結果として、金属珪素の母体は実質上、量的
に６ａ５％の重量増加及び２２％の体積増加を伴って窒
化珪素に変えられた。しかしながら体゛積増加は、珪素
母体の複合材料の細孔の内部において起り、それゆえに
窒化珪素への変化の間にそれの外部寸法の変化は起らな
い。

窒化珪素複合材料は、含まれている炭化珪素繊維の方向
に平行である二組の垂直な平面に沿って試験試料に切り
分けられ、そしてその薄片は粒度（グリフ））３２０の
ダイアモンド研削砥石で３、１８　Ｘ　３．１８　Ｘ　
５０■の寸法に仕上げられた。

これらの試料の一つから見掛密度と主要素をなす結晶相
とを測定し、ま几それの三つは既に述べたような３点曲
げ式の曲げ強さ試験にかけた。３回の曲げ試験の平均値
及びその他の測定値を、繊維強化材を含まない市販の高
品質の反応結合による窒化珪素（ＲＢＳＮ）と比較した
結果は次の通りである。

二つの型式の応カー歪図を第１図に示す。強化繊維の存
在によって、より大きな強度と増大した破壊の仕事量と
がもたらされる。単一体０ＲＢＳＮとは異なる複合材料
は、増加する歪によるそのような応力の最初の減少（こ
れはこの第１図Ｋ・おいて繊維の歪が丁度３チより大き
いところで起こる）後に有意なる繊維の応力が保たれる
ことによって示されるように、母体の最初の破壊の後に
実質的な荷重に耐えることができる。歪の増加による複
合材料の応力のこの減少は、歪による応力のそのような
減少がその後いかなる有意の負荷にも耐えることのでき
ないことから事実上通常は全破壊に帰着する非複合セラ
ミックによる類推によって、複合材料の初期「破壊」と
して定義される。大抵のセラミックのこの挙動は、突発
性破壊と呼ばれる。対照的に、初期破壊後の複合材料の
応力が破壊の直前の値の少くとも２（ｌである場合、そ
の破壊を非突発性と定義する。

例２ この例は、使用した強化繊維が炭素に富む表層の代りに
珪素に富む表層を有することを除いて例１と同じである
。この型式の複合材料についての応カー歪図を第２図に
示す。曲げ強さ及び達成された破壊め仕事量は例１のも
のよシも小さいが、それでも非強化ＲＢＳＮのものより
はよく、また破壊の様式はなお非突発性である。

以下余白 例３ この例は、例１の二番目の圧縮操作が鋼製の型を使用し
た１００℃及び約２１　ＭＰａでの一軸圧縮に取って代
えれたことを除いて、例１と同じであった。これらの複
合材料の密度は２５４０　ｋｇ７　ｍ、また曲げ強さは
８７５　ＭＰａ以上であった。応カー歪図及び破壊の仕
事量を第３図に示す。異なる圧縮条件は、より大きい密
度と曲げ強さとを結果として生じた。

例１〜３で作られた製品及び反応結合により作られた非
強化型の慣用的な窒化珪素についての様様な物性比較を
、下記の表に示す。これに示された値は、二つ又は三つ
の試験片の平均値である。

表の二番目の欄に示された「破壊」は、上述のよりに増
加する歪によって繊維の応力が最初に減少する点である
。複合材料の試料は、繊維の歪が６優に達してさえも決
して全体的に破壊せず、そして表に示されたようにその
ような大きな歪のもとでさえも最大強度の有意のフラク
シ冒ンを維持した。破壊の仕事量は、既述の３点曲げ試
験から得た荷重−変位曲線の下の面積から計算された。

強化された試料についての破壊の仕事量は、その大きさ
が１桁以上大きい。

以下余白 これらの例は、一定方向のフィラメント又は繊維の配列
物を含んではいるが、それに限定するものと解釈されは
しないことは明らかに理解されるべきである。本発明の
複合材料は、互いに色々な角度で互い違いになった繊維
層のような、公知のどのような配列にでも配向した強化
繊維層を用いて作ることができる。上に指摘されたよう
に、公知の全てのフィラメント及び強化用の布の配向ノ
ウハウを含む公知の繊維含有複合材料技術の全てが適用
可能である。

本発明の複合材料の最も意義深く且つ予期せざる性質は
、既に指摘したように、初期破壊後においてそれの当初
の強さを非常に大きい割合で留めるその複合材料の能力
である。６チの歪のもとで留める強度の最大強度に対す
る割合は、およそ５Ｏｑｂはどの大きさとなり得る。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図及び第１ｂ図は、それぞれこの発明に従って作
られた繊維強化複合材料及び慣用的な反応結合によるｉ
化珪素の複合材料についての応力一歪図である。第２図
及び第３図は、この発明に従って作られたその他の複合
材料についての応カー歪図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも５５０ＭＰａの破壊係数及び３００ＭＰａ
   下の歪において少くとも３７５ＧＰａのヤング率を有す
   るセラミック複合材料であって、応力のもとにおける非
   突発性の初期破壊を示すこと、並びに、 （ａ）その材料のボディー全体に配された、長さが少く
   とも１ｍｍの炭化珪素フィラメントの強化相、及び （ｂ）前記強化相を取囲む主として窒化珪素の母体、 を含むことを更に特徴とするセラミック複合材料。 ２、前記炭化珪素フィラメントが大部分、その複合材料
   の一端からその反対側の端まで連続である特許請求の範
   囲第１項記載の複合材料。 ３、前記炭化珪素フィラメントが、実質的に真っ直ぐで
   あり、且つその複合材料の最大でも１ｍｍよりは大きく
   ない寸法のほとんど大部分の領域において互いに平行で
   ある特許請求の範囲第２項記載の複合材料。 ４、前記炭化珪素フィラメントが、実質的に真っ直ぐで
   あり、且つその複合材料の最大でも１ｍｍよりは大きく
   ない寸法のほとんど大部分の領域において互いに平行で
   ある特許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ５、前記炭化珪素フィラメントが、フィラメント状の炭
   素基材上への化学的気相析出法によって作られた特許請
   求の範囲第３項記載の複合材料。 ６、前記炭化珪素フィラメントが、化学量論上の炭化珪
   素と比較して炭素に富む表面を有する特許請求の範囲第
   ５項記載の複合材料。 ７、セラミック複合材料の製造方法であって、下記の工
   程、すなわち （ａ）少くとも１ｍｍの長さの炭化珪素フィラメントの
   配列物を形成し、前記配列物が最終複合材料に要求され
   る体積の実質的部分を占め、 （ｂ）溶剤中の珪素粉末と非珪素質有機ポリマーとの混
   合物を（ａ）の前記配列物に含浸させ、 （ｃ）（ｂ）で作成した含浸フィラメント配列物を乾燥
   して生複合材料とし、 （ｄ）その乾燥した含浸配列物の有機質化学成分をガス
   状生成物に変え、且つその配列物からそのようなガス状
   生成物の実質的に全てを追い出すのに十分な時間の間、
   不活性ガス雰囲気中で１２５０℃よりは高くはない温度
   に加熱することによって、（ｃ）で作られた乾燥したそ
   の含浸配列物を脱結合剤化し、そして （ｅ）その配列物中の元素状珪素の実質的に全てを窒化
   珪素に転化するのに十分な時間の間、窒素雰囲気におい
   て珪素の融点以下の温度に加熱することによりて、その
   脱結合剤化配列物を反応結合させること、 を含むセラミック複合材料の製造方法。 ８、セラミック複合材料の製造に有用な中間材料のテー
   プを製造する方法であって、下記の工程、すなわち （ａ）実質的に真っ直ぐで且つ互いに平行な炭化珪素の
   連続フィラメントの、そのフィラメント１本分の厚さの
   層を形成し、 （ｂ）溶剤中の珪素粉末と非珪素質有機ポリマーとの混
   合物を（ａ）の前記層に含浸させ、そして （ｃ）（ｂ）で作成された含浸されたフィラメント層を
   乾燥して柔軟で緊密なテープを作ること、を含む中間材
   料テープの製造方法。 ９、セラミック複合材料の製造方法であって、下記の工
   程、すなわち （ａ）実質的に真っ直ぐで且つ互いに平行な炭化珪素の
   連続フィラメントの、そのフィラメント１本分の厚さの
   層を形成し、溶剤中の珪素粉末と非珪素質有機ポリマー
   との混合物を当該層に含浸させ、こうして作成された含
   浸されたフィラメント層を乾燥して柔軟で緊密なテープ
   を作る方法によって作られた中間材料テープを分割し、 （ｂ）（ａ）で作られた分割物を、成形されるべき複合
   材料のおおよその寸法及び形状に組み合せ、（ｃ）（ｂ
   ）で作られた組み合せ物を機械的に圧縮してその複合材
   料に要求される最終の形状及び寸法を有する緊密なボデ
   ィーを作り、 （ｄ）その組み合せ物の有機質化学成分をガス状生成物
   に変え、且つその組み合せ物からそのようなガス状生成
   物の実質的に全てを追い出すのに十分な時間の間、不活
   性ガス雰囲気中で１２５０℃よりは高くはない温度に加
   熱することによって、（ｃ）で圧縮された組み合せ物を
   脱結合剤化し、そして （ｅ）その組み合せ物中の元素状珪素の実質的に全てを
   窒化珪素に転化するのに十分な時間の間、窒素雰囲気に
   おいて珪素の融点以下の温度に加熱することによって、
   その脱結合剤化組み合せ物を反応結合させること、 を含むセラミック複合材料の製造方法。 １０、成形されるべき複合材料の形状が平行六面体であ
   り、且つテープの分割物が積層物の形に組み合わされ、
   その積層物の全ての層におけるフィラメントの配向が互
   いに平行に維持されている特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１、その積層物の脱結合剤化に先立つ機械的圧縮が、
   少くとも１００℃の温度で実行される特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２、その組み合せ物の脱結合剤化に先立つ機械的圧縮
   が、少くとも１００℃の温度で実行される特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １３、セラミック複合材料製造用の中間材料として有用
   な柔軟テープであって、 （ａ）そのテープの体積の１０％以上を構成する、実質
   的に真っ直ぐで且つ互いに平行な炭化珪素の連続フィラ
   メントの、そのフィラメント１本分の厚さの緊密に詰め
   込まれた層、及び （ｂ）（ａ）の前記層を含浸する珪素粉末と非珪素質有
   機ポリマーとの混合物の母体、 を含む柔軟テープ。 １４、前記炭化珪素フィラメントが炭素質のフィラメン
   ト基材上への炭化珪素の気相析出によって作られ、前記
   炭化珪素フィラメントが炭素に富む表層を有し、そして
   前記有機ポリマーが本質的にポリビニルブチラール及び
   それのための可塑剤からなる特許請求の範囲第１３項記
   載のテープ。