JPS6122094A - 有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は有機けい素化合物の製造方法に関する。詳しく
は、シラノール基含有有機けい素化合物と、けい素原子
結合アルコキシ基含有有機けい素化合物とを脱アルコー
ル綜合反応させるに際し特定のアミンｊｌＳ合墳の存在
下で行なうことを特徴とする府警けい素化合物の製造方
法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、シラノール基含有有機けい素化合物と、けい素原
子結合アルコキシ基含有有機けい素化合物とを脱アルコ
ール縮合反応させるに際し、例えばジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、エチレンシアミン、オクタデシル
アミンアセテートなどの有機アミンまたはナタニウムキ
レート化合物、スズ有機酸塩などの有機酸金属塩触媒の
存在下で反応する方法が知られている。

しかしながら、これらの触媒は活性が極めて低く、多量
の触媒の添加を必要とするという欠点があった。また、
この脱アルコール縮合反応させた有機けい素化合物を硬
化組成物またはその原料として用いた場合は、触媒の添
加量が多いためにその硬化物の耐熱性、耐候性を損なう
という欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、前記した欠点を解消することを目的とし、シ
ラノール基含有有機けい素化合物と、けい素原子結合ア
ルコキシ基含有有機けい素化合物とを脱アルコール縮合
反応させるに際し、触媒として特定のアミン化合物の存
在下で行なうことを特徴とした製造方法を提供するもの
である。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、 （１）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有す
る有機けい素化合物と、 （２）１分子中に少なくとも１個のけい素原子結合アル
コキシ基を有する有機けい素化合物とを、脱アルコール
縮合反応させるに際し、 （３）環状アミジン化合物、その有機酸塩およびジアル
キルヒドロキシアミンからなる群より選択される１種も
しくは２種以上の化合物の存在下で行なうことを特徴と
する有機けい素化合物の製造方法によって達成すること
ができる。

これを説明するに、（１）成分のシラノール基含有有機
けい素化合物は、本発明の製造方法における出発原料と
なるもので、１分子中に少なくとも１個のシラノール基
を有するもので、あり、オルガノシラノールもしくはシ
ラノニル基含有オルガノポリシロキサンである。ここで
、シランール基含有オルガツボηシロキサン１古けい素
原子の数が２以上のものを意味する。該有機けい素化合
物中、けい素原子に結合する有機基としては一価有機基
があり、これ（こはメチル基、−エチル基、プロピル基
、ブチル基のようなアルキルＬ２−フェニルエチル基、
２−７ｚニルプロピル基、３・３・３−トリフルオロプ
ロピル基などの置換アルキル基、ビニル基、プロペニル
基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などの７
リール基が例示される。本シラノール基含有有機けい素
化合物１分子中のけい素原子の数は、特に限定されない
が１〜１００００個の範囲が一般的である。また、本成
分がシラ／−ル基含有オルガノポリシロキサンである場
合の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状あるいは網状の
いずれでもよい。

このような、シラ７−ル基含有有槻けい素化合物として
は、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジ
メチルフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、
ジフェニルシランジオール、テトラメチルジシロキサン
ジオール、両末端ジメチルシラノール基封鎖ジメチルポ
リシロキサン、両末端ジメチルシラノール基封鎖メチル
シロキサンーメチルフェこルシロキサン共重合体、 Ｈ （ＣＨｚ）ｚｓｉＯ’／２　　単位と５ｉ０２　単位と
から成るオルガノポリシロキサンなどが例示される。

（２）成分のアルコキシ基含有有機けい素化合物は、（
１）成分と共に本発明の製造方法における出発原料とな
るもので、１分子中に少なくとも１個のけい素原子結合
アルコキシ基を含有するものであり、アルコキシ基含有
シランもしくはアルフキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンである。ここで、アルフキシ基含有オルガノポリシロ
キサンは、けい素原子の数が２以上のものを意味する。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシ
エトキシ基などが例示される。該有機けい素化合物中、
けい素原子に結合する有機基は、−価有機基であり、こ
れには（１）ｔ、分で例示した一価有機基があげられる
。本成分１分子中のけい素原子の数は特に限定されない
が１〜１００００個の範囲が一般的であり、また、本成
分がフルコキシ基含有オルガノポリシロキサンである場
合の分子構造は直鎖状、分岐状、環状あるいは網状のい
ずれでもよい。

このようなアルコキシ基含有有機けい素化合物としては
、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、両末端メチルジメトキシシ
リル基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリエトキ
シシリル基封鎖ジメチルシロキサン番メチルフェニルシ
ロキサン共重合体、両末端メトキシジメチルシリル基封
鎖ジメチルポリシロキサン ＯＣＩ＋。

・　　１ （ＣＨ２）２ＳｉＯ’７２　　単位とＳｉＯ□単位とか
ら成るオルガノポリシロキサンが例示される。

（３）を分の環状アミジン化合物、その有機酸塩および
アルキルヒドロキシアミンは、（１）成分のシラノール
基含有有機けい素化合物と（２）成分のアルコキシ基含
有有機けい素化合物とを脱アルコール縮合反応させるた
めの触媒となるものである。

環状アミジン化合物は、一般式 （式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１０の一価炭化水素基
である。）で示される有機けい素化合物、もしくは一般
式 （式中、Ｒ５は炭素数３〜１０の二価炭化水素基である
。）で示される有機化合物である。前記した式中、Ｒ３
、Ｒ４は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ま
しくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基であ
る。Ｒ５は炭素数３〜１０の二価炭化水素基であり、好
ましくはプロピレン基、ブチレン基、ベンチレン基、ヘ
キシレン基、ヘキシレン基、オクチレン基である。

このような環状アミジン化合物としては、１゜８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−
シ゛アザービシクＣＩ（４，３，０）／ホン−５，１，
２−ジメチル、−１、４、５、６−テトラヒドロビリミ
ジン等が例示される。

環状アミジン化合物の有゛機酸塩としては、７エ／−ル
塩、酢酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等が例示される。

ジアルキルヒドロキシルアミンとしては、一般式　　　
　　　ＪＮＯＨ （式中、Ｒ２は一価炭化水素基である。）で示されるも
のである。前記した式中、Ｒは一価炭化水素基であり、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチルなどが例示さ
れる。ジアルキルヒドロキシルアミンとして、ジエチル
ヒドロキシルアミンが好ましい。

本発明の方法は、前記した（１）成分のシラノール基含
有有機けい素化合物と、（２）成分のアルコキシ基含有
有機けい素化合物とを、（３）成分の環状アミジン化合
物、その有機酸塩およびジアルキルヒドロキシルアミン
からなる群より選択される１種もしくは２種以上の化合
物の存在下で、脱アルコール縮合反応を行なう。

この場合、（１）成分と（２）成分との使用割合につい
ては、（１）成分のシラノール基含有有機けい素化合物
中の全シラノール基に対する（２）成分のアルコキシ基
含有有機けい素化合物中の全けい素原子結合アルコキシ
基のモル比が、１゜０以上であるような量を用いればよ
く、好ましくは１．２〜１００となるような量である。

これは、（２）成分のアルコキシ基含有有機けい素化合
物を過剰に用いることにより、より高い脱アルコール縮
合反応速度が得られ、また副生じたアルコールとシラノ
ールとの副反応を抑制するからである。

（３）成分の環状アミジン化合物、その有機酸塩および
ジアルコキジルアミンからなる群より選択される１種も
しくは２種以上の化合物の添加量は（１）成分と（２）
成分との合計１００重量部に対し少なくともｏ、ｏｏｉ
重量部用いればよく、好ましくは０．００２〜５．０部
、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

反応温度はＯ〜１５．０℃、好ましくは５〜１００　’
Ｃの範囲とされる。

反応系の雰囲気は空気中、窒素ガスのような不活性気体
中でもよいが、気体中の湿分との接触を断つことが好ま
しく、また常圧下、加圧下であってもよい。また、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ケトン溶
媒、塩素化炭化水素溶媒などの溶媒下で行なってもよい
。

゛〔実施例〕 次に実施例により本発明の説明を行なう。

実施例中、粘度は２５℃における値を示す。

実施例１ トリメチルシラノール０．４ｇ（４，４ミリモル）、メ
チルトリメトキシシラン６．Ｉｇ（４４゜９ミリモル）
および１，８−ジアサービシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７（以下ＤＢＵとする。）０．０１２ｇを混合し
ながら２１℃で反応させた。反応の追跡はテトラメチル
ジメトキシジシロキサンの生成量をガスクロマトグラフ
ィーにより経時的に測定することにより行なった。その
結果、反応開始より３０分で反応が完結することが確認
され、原料のトリメチルシラノールに・対する収率は、
はぼ１００％であった。

次に比較例として、前記した組成のうちＤＢＵの代りに
）’Ｊｎ−ブチルアミンを使用し、添加量の３０倍の０
．３６ｇにして全く同様に反応させた。ガスクロマトグ
ラフィーによる反応の追跡結果から１０時間後も反応は
完結せず、原料のトリメチルシラノールに対する収率は
７６％であった。

実施例２ トリメチルシラノール０．４８（４，４ミリモル）、メ
チルトリメトキシシラン６．１ｇ（４４゜９ミリモル）
および１，５−ジアサービシクロ（４，３，０）ノネン
−５（以下ＤＢＮとする。）を混合しながら２１℃で反
応させた。反応の追跡は実施例１と全く同様の方法で行
ない、原料のトリメチルシラノール量が半減する時間を
測定した。

同様にＤＢＨの代りに本発明の実施例としてＤＢＵ７１
／−ル塩、ＤＢＮフェノール塩、ＤＢＮ酢酸塩、ジエチ
ルヒドロキシルアミンまた、比較例として、エチレンジ
アミン、ジ−ローブ千ル７ミン、トリエチルアミン、ピ
ペリジン、ピリジン、γ−７ミノプロビルトリエトキシ
シラン、ＮＩβ−（アミ／エチル）γ−アミ７プロビル
トリメトキシシラン、チタン・ジイソプロポキシエチル
アセトアセテート、ジブチル錫ジメトキサイドを使用し
てその結果を表１に示した。

表　　　　　　　　　１ 実施例３ 粘度１０，０００センチストークスの両末端シラ／−ル
基封鎖”ジメチルボリシａキサン１０００ｇに、１，２
−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
（以下ＤＴＰとする。。）０゜２？をメチルトリメトキ
シシラン１００ｇに溶解させたものを加え、大気中の湿
分との接触を断ち、２１℃で５時間温容しながら反応さ
せた。

反応液中のシラ７−ル基の有無を調べるために、反応液
２０′ｇをアルミ皿に採取し、テトラブチルチタネー）
０．５ｇを加えてすばやく混合した。反応液は、全く粘
度の上昇を示さず、ジメチルポリシロキサン末端のシラ
ノール基は完全にメチルトリメトキシシランと脱アルコ
ール縮合反応したことを示している。

次に比較例として、前記した組成のうちＤＴＰの代りに
エチレンジアミン０．２ｇを使用し全く同様に反応させ
た。テトラブチルチタネー日こよる反応液中のシラ／−
ル基の定性試験では、添加後、直ちにゲル状と化し、未
反応のシラノール基が含まれていることを示している。

実施例４ 粘度１００センチストークスの両末端シラ／−ル基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体（′）メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキ
サン単位のモル比が１：１）６００ｇに、ＤＢＵ２−エ
チルヘキサン酸塩ｔＬ３ｇをジエチルエトキシシラン６
０ｇに溶解させたものを加え、大気中の湿分との接触を
断ち、４０℃で１０時間混合しながら反応させた。反応
液中のシラ／−ル基を実施例３と同様の方法で調べた結
果、ジメチルシロキサン・メチル７よニルシロキサン共
重合体末端のシラノール基は完全にジメチルジェトキシ
シランと脱アルコール綜合反応していることが確認され
た。

次に比較例として、前記した組成のうちＤＢＵ２〜エチ
ルヘキサン酸塩゛の酸塩上ピペリジンを使用し、添加量
を１０倍の３８にして全く同様に反応させた。反応液を
同様に調べた結果、シラ７−ル基が残存していた。

実施例５ 粘度ｉｓ、ｏｏｏセンチストークスの両末端シラ／−ル
基封鎖シメチルボリシａキサン１０００ｇに、ＤＢＵｏ
、２ｇおよびＤＢＮｏ、２ｇをトリメトキシシラン５０
ｇに溶解させたものを加え、大気虫の湿分との接触を断
ち、２５℃で２時間混合しながら反応させた。反応液中
に残存するシラノール基の有無を実施例３の方法により
試験したところ、完全に脱アルコール縮合反応しており
残存するシラノール基は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法によれば、従来公知
の脱アルコール縮合反応触媒に比べ、極めて少量の触媒
の添加で、シラノール基含有有機けい素化合物とけい素
原子結合アルコキシ基含有有機けい素化合物とを収率よ
く脱アルコール縮合反応することができる。また、反応
後の有機けい素化合物中に残存する触媒の量が少なく、
触媒を除去しなくとも耐熱性、耐候性に悪影響を与える
ことがないので、シーリング材料、電気絶縁材料、エラ
ス、トマーの製造などに幅広く応用することができる。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社手　　続　
　補　　正　　書 昭和６０年１０月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を
   有する有機けい素化合物と、 （２）１分子中に少なくとも１個のけい素原子結合アル
   コキシ基を有する有機けい素化合物とを、脱アルコール
   縮合反応させるに際し、（３）環状アミジン化合物、そ
   の有機酸塩およびジアルキルヒドロキシアミンからなる
   群より選択される１種もしくは２種以上の化合物の存在
   下で行なうことを特徴とする有機けい素化合物の製造方
   法。 ２　（１）成分の有機けい素化合物がオルガノシラノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　（１）成分の有機けい素化合物がシラノール基含有
   オルガノポリシロキサンである特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４　（２）成分の有機けい素化合物がけい素原子結合ア
   ルコキシ基含有シランである特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ５　（２）成分の有機けい素化合物がけい素原子結合ア
   ルコキシ基含有オルガノポリシロキサンである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ６　環状アミジン化合物が１，８−ジアザ−ビシクロ（
   ５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシク
   ロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチル−１，
   ４，５，６−テトラヒドロピリミジンである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ７　環状アミジン化合物の有機酸塩がフェノール塩、酢
   酸塩または２−エチルヘキサン酸塩である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ８　ジアルキルヒドロキシアミンがジエチルヒドロキシ
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。