JPS61218059A - 電池 - Google Patents
電池Info
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- JPS61218059A JPS61218059A JP60058157A JP5815785A JPS61218059A JP S61218059 A JPS61218059 A JP S61218059A JP 60058157 A JP60058157 A JP 60058157A JP 5815785 A JP5815785 A JP 5815785A JP S61218059 A JPS61218059 A JP S61218059A
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- JP
- Japan
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- electrode
- active material
- polyaniline
- doping
- potential
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/14—Side-groups
- C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
- C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/51—Charge transport
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分舒〕
本発明は、電気化学的なドープ及び脱ドープ反応を可逆
的に行ない得る物質、たとえばグラファイト、二硫化チ
タン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール
、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン、
ポリアズレン、ポリフラン、ポリインドール等を電極活
物質として用Ｉ＋↓１１１ψ＾１−１□＋Ｇ１１＋、１
−１−ロ１を噛−１）−−、−〔従来の技術〕 上記の各種材料化合物を電極活物質として用いることに
より、その可逆的なドープ／脱ドープ反応を利用して二
次電池を製造できることは良く知られている。この電気
化学的ドープ／脱ドープ現象とはある物質の電気化学的
な酸化または還元にともない、アニオンまたはカチオン
が該物質内に吸収または外に放出されることをいう。こ
れらの電池は、特に有機電解液を用いた場合、高エネル
ギー密度でかつ高パワー密度であり、また有害物質を含
まないため廃棄処理の容易性が注目されその実用化促進
が強く望まれている。
的に行ない得る物質、たとえばグラファイト、二硫化チ
タン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール
、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン、
ポリアズレン、ポリフラン、ポリインドール等を電極活
物質として用Ｉ＋↓１１１ψ＾１−１□＋Ｇ１１＋、１
−１−ロ１を噛−１）−−、−〔従来の技術〕 上記の各種材料化合物を電極活物質として用いることに
より、その可逆的なドープ／脱ドープ反応を利用して二
次電池を製造できることは良く知られている。この電気
化学的ドープ／脱ドープ現象とはある物質の電気化学的
な酸化または還元にともない、アニオンまたはカチオン
が該物質内に吸収または外に放出されることをいう。こ
れらの電池は、特に有機電解液を用いた場合、高エネル
ギー密度でかつ高パワー密度であり、また有害物質を含
まないため廃棄処理の容易性が注目されその実用化促進
が強く望まれている。
しかし他方、これらの電池は自己放電による放電容量の
減少が、例えば１日あたり１％以上にも達するなど著し
く大きく、またサイクル寿命も十分でなくこれらが上記
実用化促進の大きな障害となっていた。
減少が、例えば１日あたり１％以上にも達するなど著し
く大きく、またサイクル寿命も十分でなくこれらが上記
実用化促進の大きな障害となっていた。
近年上記問題点中特に自己放電を減少させ該電らの要求
に応じようとするものである。
に応じようとするものである。
ここに発明者等はかかる問題に着目し上記要求に応する
べく鋭意検討を重ねた結果、この発明を完成したもので
、少くとも一方の電極に、電極活物質として、電気化学
的にドープ／脱ドープ可能な′物質を用いてなる電極を
使用した電池において、前記電気化学的なドープ／脱ド
ープが可能な物質を用いてなる電極が、ドープ／脱ドー
プ電位が異なる少くとも２種以上の電極活物質を積層さ
せて構成した電極であることを特徴とする電池。
べく鋭意検討を重ねた結果、この発明を完成したもので
、少くとも一方の電極に、電極活物質として、電気化学
的にドープ／脱ドープ可能な′物質を用いてなる電極を
使用した電池において、前記電気化学的なドープ／脱ド
ープが可能な物質を用いてなる電極が、ドープ／脱ドー
プ電位が異なる少くとも２種以上の電極活物質を積層さ
せて構成した電極であることを特徴とする電池。
本発明において、電極活物質として用いられる電気化学
的にドープ／脱ドープ可能な物質としては、たとえばポ
リアセチレン、ポリフェニレン。
的にドープ／脱ドープ可能な物質としては、たとえばポ
リアセチレン、ポリフェニレン。
ポリキノリン、ポリフェニレンビニレン等、の共役二重
結合を有する重合体またはピ四−ル、カルバゾール、ア
ニリン、チオフェン、インドール。
結合を有する重合体またはピ四−ル、カルバゾール、ア
ニリン、チオフェン、インドール。
フラン、アズレン等の芳香族化合物と、その誘導体を電
解重合して得られる重合体、または、１−ナフトール、
５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等のフェノール
誘導体を電解重合して得られる重合体あるいはまた、グ
ラファイト、二硫化チタン等の無機物質等が挙げられる
。
解重合して得られる重合体、または、１−ナフトール、
５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等のフェノール
誘導体を電解重合して得られる重合体あるいはまた、グ
ラファイト、二硫化チタン等の無機物質等が挙げられる
。
そして上記電極活物質として用いる諸材料を少くとも２
種以上用いて積層体を作る場合の各々の材料間のドープ
／脱ドープ電位差は１００ｍＶ〜１．５ｖの範囲にある
のが好ましい。その理由は、両者間の電位差が上記下限
以下のあまり差が小さし１場合は有効なポテンシャル障
壁（後記定義参照）を形成し得ず、また上限以上のあま
り差が大きすぎると充放電効率が低下して好ましくない
。
種以上用いて積層体を作る場合の各々の材料間のドープ
／脱ドープ電位差は１００ｍＶ〜１．５ｖの範囲にある
のが好ましい。その理由は、両者間の電位差が上記下限
以下のあまり差が小さし１場合は有効なポテンシャル障
壁（後記定義参照）を形成し得ず、また上限以上のあま
り差が大きすぎると充放電効率が低下して好ましくない
。
具体的なこれらの活物質同志の可能な組合わせとしては
、ポリアセチレンと、ポリピロールクポリアニリン、ポ
リチオフェンのうちのし）づれ力）−覆との組合わせ、
及びポリピロールと、ポリアニリン、ポリアズレン、ポ
リインドール、ポリチオフェン、ポリカルバゾールのう
ちのｂ）づれ力）一種との組合わせ、更にポリアズレン
、ポリインドール、ポリでニリンのうちのいづれか一種
と、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリメチルチ
オフェンのうちのいづれか一厘との組合わせなどが挙げ
られる。
、ポリアセチレンと、ポリピロールクポリアニリン、ポ
リチオフェンのうちのし）づれ力）−覆との組合わせ、
及びポリピロールと、ポリアニリン、ポリアズレン、ポ
リインドール、ポリチオフェン、ポリカルバゾールのう
ちのｂ）づれ力）一種との組合わせ、更にポリアズレン
、ポリインドール、ポリでニリンのうちのいづれか一種
と、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリメチルチ
オフェンのうちのいづれか一厘との組合わせなどが挙げ
られる。
特に好ましいのは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ
アズレンのいづれか一種と、ポリカルバゾール、ポリチ
オフェン、ポリメチルチオフェンのうちのいづれか一種
との組合わせである。これら二重のポリマーのアノード
ピーク電位（アクセプタードープ電位）は、たとえば過
塩素酸イオンをドーパントとした場合、ポリピロール、
ポリアズレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリ
メチルチオフェン、ポリチオフェン９順で次第に１ノー
ド側にシフトする。ポリピロールとポリチオフェンとの
ドープ電位の差は約１．５ボルトである。
アズレンのいづれか一種と、ポリカルバゾール、ポリチ
オフェン、ポリメチルチオフェンのうちのいづれか一種
との組合わせである。これら二重のポリマーのアノード
ピーク電位（アクセプタードープ電位）は、たとえば過
塩素酸イオンをドーパントとした場合、ポリピロール、
ポリアズレン、ポリアニリン、ポリカルバゾール、ポリ
メチルチオフェン、ポリチオフェン９順で次第に１ノー
ド側にシフトする。ポリピロールとポリチオフェンとの
ドープ電位の差は約１．５ボルトである。
次に電ＩＩｉ活物質相互の積層方法としては、一方の電
極活物質が電解重合で導電性基板上に合成できる物質の
場合には、同電極活物質をアノードとして設置し、適切
な電解液中に他方の電極活物質となり得る重合体モノマ
ーを適量投入し、通常の電解重合法の適用により、一方
の活物質表面に、他方の活物質を薄膜として被覆する方
法が挙げられる。上述した好ましい組合わせ例ではすべ
てこの方法が適用可能である。
極活物質が電解重合で導電性基板上に合成できる物質の
場合には、同電極活物質をアノードとして設置し、適切
な電解液中に他方の電極活物質となり得る重合体モノマ
ーを適量投入し、通常の電解重合法の適用により、一方
の活物質表面に、他方の活物質を薄膜として被覆する方
法が挙げられる。上述した好ましい組合わせ例ではすべ
てこの方法が適用可能である。
又活物質が適当な溶媒と共存する場合には、該活物質を
５〜２０重量％含む溶液中に他方の電極活物質を浸漬さ
せることによって積層電極を得ることも可能である。
５〜２０重量％含む溶液中に他方の電極活物質を浸漬さ
せることによって積層電極を得ることも可能である。
本発明においては、一方の電極活物質材料の表面を、該
活物質とはドープ／脱ドープ電位の異なる活物質で被覆
して積層構造の電極とすることにより、電池の自己放電
、すなわちドーパントイオンの電解液中への拡散を防止
するようにしたものである。
活物質とはドープ／脱ドープ電位の異なる活物質で被覆
して積層構造の電極とすることにより、電池の自己放電
、すなわちドーパントイオンの電解液中への拡散を防止
するようにしたものである。
一般に上記活物質のドープ（または脱ドープ）電位は、
該活物質の充電後（または放電後）の状態における該活
物質内電子の化学ポテンシャルに比例するものである。
該活物質の充電後（または放電後）の状態における該活
物質内電子の化学ポテンシャルに比例するものである。
異なるドープ／脱ドープ電位を有する物質の積層による
接合が形成されるとそこには、電子の化学ポテンシャル
が不連続な界面が形成されることになり、このような時
その化学ポテンシャルの差を補償する分だけの電位差が
その界面に生じることはよく知られている。このように
して生じた電位差（これををポテンシャル障壁と云う）
は、その活物質内にとりこまれたドーパントアニオンま
たはドーパントカチオンの移動や拡散を妨げる因子とし
て利用することができる。
接合が形成されるとそこには、電子の化学ポテンシャル
が不連続な界面が形成されることになり、このような時
その化学ポテンシャルの差を補償する分だけの電位差が
その界面に生じることはよく知られている。このように
して生じた電位差（これををポテンシャル障壁と云う）
は、その活物質内にとりこまれたドーパントアニオンま
たはドーパントカチオンの移動や拡散を妨げる因子とし
て利用することができる。
即ち正極（充電状態においてアニオンがドープされる電
極）の場合であれば、該正極活物質のドープ／脱ドープ
電位よりも高いそれを有する活物質を積層被覆すること
により、界面に、アニオンに対するポテンシャル障壁が
形成される。
極）の場合であれば、該正極活物質のドープ／脱ドープ
電位よりも高いそれを有する活物質を積層被覆すること
により、界面に、アニオンに対するポテンシャル障壁が
形成される。
逆に負極（充電状態においてカチオンがドープされる電
極）の場合であれば、その負極活物質のドープ／脱ドー
プ電位よりも低いそれを有する活物質を積層被覆するこ
とにより、界面にカチオンに対するポテンシャル障壁が
形成される。つまりこれらの障壁によって、上述の活物
質中のドーパントアニオンまたはカチオンの電解液中へ
の拡散が抑制されその結果電池の自己放電が抑えられる
ことになる。
極）の場合であれば、その負極活物質のドープ／脱ドー
プ電位よりも低いそれを有する活物質を積層被覆するこ
とにより、界面にカチオンに対するポテンシャル障壁が
形成される。つまりこれらの障壁によって、上述の活物
質中のドーパントアニオンまたはカチオンの電解液中へ
の拡散が抑制されその結果電池の自己放電が抑えられる
ことになる。
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１
０．５モル／Ｉの濃度の過塩素酸水溶液中に、０．１モ
ル／ｌの濃度でアニリンを溶解させこれに１ｃｍＸ１ｃ
ｍの白金板をアノードとして、及び１．５（至）Ｘ２ｃ
ｍのニッケルメツシュをカソードとして設置し、上記白
金側にニッケル対極に対し１．２ボルトの定電圧をかけ
電解重合を行なった。白金板上には深緑色のポリアニリ
ンが生成した。１０時間電解後白金板をとり出し、水洗
後真空乾燥し、ポリアニリン電極を得た。付着したポリ
アニリンは約６．５ ｍｇであった。次いでこれを１０
ｃｃのプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムとチ
オフェンとをそれぞれ０．５モル／１，０．１モル／ｌ
の濃度で溶かした液中にアノードとして設置し、リチウ
ム電極に対して４．３ボルトの定電位で電解重合を行な
い２０：リフ−ロン通電後電解を停止した。ポリアニリ
ン電極は生成したポリチオフェンで被覆されていた。こ
のポリアニリン電極を乾燥して重量を計ったところ０．
４ｍｇの増加があった。
ル／ｌの濃度でアニリンを溶解させこれに１ｃｍＸ１ｃ
ｍの白金板をアノードとして、及び１．５（至）Ｘ２ｃ
ｍのニッケルメツシュをカソードとして設置し、上記白
金側にニッケル対極に対し１．２ボルトの定電圧をかけ
電解重合を行なった。白金板上には深緑色のポリアニリ
ンが生成した。１０時間電解後白金板をとり出し、水洗
後真空乾燥し、ポリアニリン電極を得た。付着したポリ
アニリンは約６．５ ｍｇであった。次いでこれを１０
ｃｃのプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウムとチ
オフェンとをそれぞれ０．５モル／１，０．１モル／ｌ
の濃度で溶かした液中にアノードとして設置し、リチウ
ム電極に対して４．３ボルトの定電位で電解重合を行な
い２０：リフ−ロン通電後電解を停止した。ポリアニリ
ン電極は生成したポリチオフェンで被覆されていた。こ
のポリアニリン電極を乾燥して重量を計ったところ０．
４ｍｇの増加があった。
次いで、電池試験用のガラスセルに、上記のポリチオフ
ェンで被覆されたポリアニリン電極を一方の極として設
置し、対極をリチウム金属とし、電解液として、過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液（１モル／ｉ
濃度）を用いて電池を製作した。
ェンで被覆されたポリアニリン電極を一方の極として設
置し、対極をリチウム金属とし、電解液として、過塩素
酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液（１モル／ｉ
濃度）を用いて電池を製作した。
得られた電池の開路電圧は３．７ボルトであった。
１ ｍＡ／ｃｄの電流密度で２．５〜４．０ボルトの範
囲でポリアニリン電極に過塩素酸イオンがドープされる
ようにして充放電を行ったところ、クーロン効率は９９
％以上であり、１２０ Ａｈ／Ｋｇの容量が得られた。
囲でポリアニリン電極に過塩素酸イオンがドープされる
ようにして充放電を行ったところ、クーロン効率は９９
％以上であり、１２０ Ａｈ／Ｋｇの容量が得られた。
次に、この電池に１００ Ａｈ／Ｋｇの充電を行なった
後、１０日間放電し、次いでこれを充電時と同一電流密
度で放電させたところ９５Ａｈ／ｇの容量が得られ、す
なわち、１０日間の自己放電による容量低下率は５％で
あった。
後、１０日間放電し、次いでこれを充電時と同一電流密
度で放電させたところ９５Ａｈ／ｇの容量が得られ、す
なわち、１０日間の自己放電による容量低下率は５％で
あった。
比較例１
吻涛層１１．閘錫１−１プノｌザー＋１ ＋ノ硬成島鮒
諮しこれを上記ポリチオフェンで被覆せず、そのまま用
いて実施例１と同様の電池を得た。
諮しこれを上記ポリチオフェンで被覆せず、そのまま用
いて実施例１と同様の電池を得た。
得られた電池の未充電時の開路電圧は約３．５ボルトで
あり、２．５〜４．０ボルトの電位領域で約１２０ Ａ
ｈ／Ｋｇの容量があった。又実施例１と同様の自己放電
試験を行なったところ１０日後の容量低下率は１３％で
あった。
あり、２．５〜４．０ボルトの電位領域で約１２０ Ａ
ｈ／Ｋｇの容量があった。又実施例１と同様の自己放電
試験を行なったところ１０日後の容量低下率は１３％で
あった。
上記説明及び実施例で明らかな如く本発明の電池は自己
放電を著しく抑制し得る効果がありその工業的利用価値
は極めて大である。
放電を著しく抑制し得る効果がありその工業的利用価値
は極めて大である。
Claims (1)
- 少くとも一方の電極に、電極活物質として、電気化学的
にドープ／脱ドープ可能な物質を用いてなる電極を使用
した電池において、前記電気化学的なドープ／脱ドープ
が可能な物質を用いてなる電極が、ドープ／脱ドープ電
位が異なる少くとも２種以上の電極活物質を積層させて
構成した電極であることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60058157A JPS61218059A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60058157A JPS61218059A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218059A true JPS61218059A (ja) | 1986-09-27 |
Family
ID=13076157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60058157A Pending JPS61218059A (ja) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61218059A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0423344A1 (en) * | 1988-12-09 | 1991-04-24 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Electrically conductive plastic composite member and plastic cell using the same |
| KR101283342B1 (ko) * | 2010-01-12 | 2013-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 |
-
1985
- 1985-03-25 JP JP60058157A patent/JPS61218059A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0423344A1 (en) * | 1988-12-09 | 1991-04-24 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Electrically conductive plastic composite member and plastic cell using the same |
| KR101283342B1 (ko) * | 2010-01-12 | 2013-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 |
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