JPS63224147A - 導電性高分子薄膜組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解重合法によって製造される導電性高分子薄
膜から成る導電性高分子薄膜組成物おＪζびその製造方
法に関する。このような導電性高分子薄膜組成物は、例
えば二次電池の活物質として用い得るものである。

〔従来の技術〕

最近重合体（ポリマー）を電極活物質に用いた二次電池
の開発が盛んに行なわれている。中でも、導電性高分子
薄膜を電極活物質として用い、過塩素酸塩類等を電解質
に用いた二次電池が特に注目を集めている。この二次電
池は高分子薄膜の電気化学的ドーピングによる充電（酸
化）および電気化学的アンド−ピングによる放電（還元
）を動作原理としている。導電性高分子薄膜を用いた二
次電池が注目される理由としては、第１に単位重量あた
りの蓄電量が伯の二次電池（鉛蓄電池など）と比−較し
て大きいので、軽くて、高エネルギー密度の二次電池が
作成できるということ、第２に従来の二次電池にはない
機能を持たせ得る（例えば、光電変換機能を利用して、
太陽電池兼用の二次電池を構成できる）ようになる可能
性があること、第３に電極が重合体であり、薄型化が容
易であること等があげられる。

導電性高分子薄膜を１ｑる方法としては、気相重合等い
ろいろの方法が知られているが、最近は特に電解酸化に
よる重合法が注目されている。この方法は特に操作中に
薄膜中に電解質を同時とに取り込ませることが可能で、
その結果として電解質の通路がある（多孔質の）好まし
い特性の薄膜が得られるという長所を有する。

この電解酸化による導電性高分子薄膜の合成例は例えば
、電気化学５３．Ｎｏ、８　（１９８５）第５９２〜５
９６真の「ポリアニリンを用いた１ｉ二次電池の電池特
性」と題する論文に開示されている。すなわち電解質を
含む単量体の溶液中で、電位走査法、定電圧法などによ
り、正極に接続された例えば白金（Ｐｔ）の電極板上に
導電性高分子簿膜を析出させる。

この薄膜を二次電池で用いるには、薄膜を洗浄して単量
体を除去し、しかる後電解質のみを含む（単量体を含ま
ない）溶液中に配設して封止をし、電気化学的ドーピン
グ（酸化）を行なって充電する。これらより、放電可能
な状態となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の導電性高分子薄膜は、蓄電量が′
少いという欠点があった。

本発明は以上述べた、導電性高分子薄膜の蓄電量が少な
いという欠点を除去し、二次電池用として物理的特性の
優れた導電性高分子薄膜組成物およびその製造方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の導電性高分子薄膜組成物は、導電性高分子薄
膜中に強誘電性物質を含有、例えば分散させたことを特
徴とするものである。

導電性高分子とは導電性を有する高分子材料であって、
例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェノール等のもの
であり、電解重合法によって対応する単量体より合成さ
れる。単量体はそれぞれ種々の置換基を有してもよい。

導電性高分子の中に含有される強誘電性物質としては、
二酸化チタン、“五酸化タンタル、ロッシェル塩、リン
酸二水素カリウム、チタン酸塩磁器（ＢａＴ　ｉ　Ｏ３
（チタン酸バリウム＞ＢａＴ！０３− ３ｒＴｆ０３　、ＢａＴｆ０３　　ＰｂＴｉＯ３、Ｂａ
Ｔ！０３　　ＣａＴ！０３　、ＢａＴ！０３−ＹＴ！０
３　、ＢａＴｆ０３　　ＢａＳｎＯ３、ＢａＴｉＯ３Ｂ
ａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３など）、ヂオ
尿素、硝酸ナトリウム等があげられる。またこれらの強
誘電性物質は二種以上の混合物であってもよい。これら
強誘電性物質の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲が好ま
しい。

この発明の製造方法は、電解重合を行なう溶液に強誘電
性物質を分散または溶解させておぎ、導電性高分子薄膜
の生成と同時にその中に強誘電性物質を含有させること
を特徴とするものである。

この電解重合を行なうには、強誘電性物質のほか単量体
が分散または溶解された電解質溶液中に、正極および負
極を配しておき、電位走査法、定電流法、定電圧法など
により正極上に高分子を析出させる。この際に用いる電
解質溶液としては、アルカリ金属の過塩素酸塩類、４フ
ツ化ホウ素塩類、６フツ化ヒ素塩類、６フツ化アンヂモ
ン塩類、６フッ化リン塩類、四級アンモニウム塩類、ト
リフルオロ酢酸塩類、トリフルオロメタンスルホン酸塩
類、ＺｎＩ２などの電解質を、プロピレンカーボネート
、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの有機溶媒や、
塩類、硫酸、硝酸、フッ酸などの水溶液に溶解したもの
を用いることができる。

尚、強誘電性物質を溶液中に均一に分散させるために、
ボールミル等でミリング操作を行なったものを用いても
よい。また均一に分散した状態を保つために、界面活性
剤等を用いてもよい。

電解重合の際の正極としては、白金、グラフフィト、Ｉ
ＴＯ等で形成されるものが用いられる。

負極としては白金等で形成されたものが用いられる。導
電性高分子薄膜組成−物を二次電池の活物質として用い
る場合には、導電性高分子薄膜が析出した正極をそのま
ま電池の正極として用いることができる。

本発明の導電性高分子薄膜を活物質として用いた二次電
池の構成例を第１図に概略的に示す。同図で１．６は基
板で例えばプラスチック、ガラス等から成る。２は正極
側の電極で、白金、グラフ１イト、ＩＴＯ等で形成され
たものが好ましい。

５は負極側の電極で、亜鉛、リチウム等で形成されたも
のが好ましい。３は強誘電性物質の粒子を含有した導電
性高分子薄膜で、電解重合法によって対応する単量体よ
り合成される。単量体はそれぞれ種々の置換基を有して
もよい。４は電解質溶液で、アルカリ金属の過塩素酸塩
類、４フフ化ホウ素塩類、６フツ化ヒ素塩類、６フツ化
アンチモン塩類、６フツ化リン塩類、四級アンモニウム
塩類、トリフルオロ酢酸塩類、トリフルオロメタンスル
ホン酸塩類、ＺｎＩ２などの電解質を、プロピレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニートリルなどの有
機溶媒や、塩類、５Ａ酸、硝酸、フッ酸などの水溶液に
溶解したものを用いることができる。７は溶液６の漏れ
を防ぐ封止材で、例えば接着性のある樹脂から成る。

〔作　用〕

上記のように強誘電性物質を導電性高分子薄膜中に含有
させると、充電量が増加する。また、強誘電性物質を分
散または溶解させておき、電解重合を行なうこととして
いるので、電解重合の際に電解質溶液中の導電性高分子
膜中に強誘電性物質が取込まれ、導電性高分子中に強誘
電性物質が均一に分散した薄膜が得られる。従って、製
造の工程数が増加することなく、製造が簡単でそのコス
トを低くすることができる。

〔実施例〕

以下、いくつかの実施例および比較例について説明する
。

Ｘ廉叢ニ アセトニトリル５００ｄ中に単量体としてチオフェン２
０ｍ、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４：アルドリ
ッヂ社製）２２９を溶解させ電解液１１（第２図）を調
製した。これに強誘電性物質１２として五酸化タンタル
１０ｇを分散させた。

負極１３として白金板＜４ｃｍＸ２ｃｍＸ１ｍ＞　、正
極１４としてＩＴＯガラス基板（パターン５×１ｃｍ５
表面抵抗１００Ω／口以下）をとりつけ、攪拌しながら
２０ｍＡ、５Ｖの定電圧条件で、電解酸化重合を３０分
間行なった。なお、電流と電圧は飽和ＫＣＪ甘コせ（塩
化第１水銀）電極を用いてモニターし、それらの調節は
、北斗電工社製の定電流／定電位装置（ガルバノスタッ
ト／ポテンショスタット）トＩＲ−１０１Ｂを用いた。

なお実験操作は、アルゴン気流下で行なった。生成した
導電性高分子薄膜１５を水洗し、真空乾燥を１時間行な
った。正極上に生成した五酸化タンタルを含むポリチオ
フェンの重信は、２４１ｒ１ｇであった。

膜中に五酸化タンタルが存在することは発光分光分析に
より確認した。

次に上記のようにして形成した導電性高分子薄膜を有す
るＩＴＯガラス基板を正極とし、リチウム電極を負極と
し、１Ｍの四フッ化ホウ素リチウムアセトニトリル溶液
（アルドリッチ社製）を電解質溶液とし、アルゴン雰囲
気下で充放電試験を行なった。この際、充電は定電流充
電で行ない、放電は負荷抵抗１０にΩを接続して行なっ
た。電気ｍはクーロンメーターで測定した。その結果、
次の値を１９だ。

放電量　　（μＣ）　　　　　：３７３電圧　　　（Ｖ
）　　　　　　　：２．９丈庵■２ 強誘電性物質として、五酸化タンタルの代りに、二酸化
チタン（石原産業曲製＞１０ｇを用いたほかは、実施例
１と全く同様にして、二次電池を作製し、充放電試験を
行なった。その結果は次の通りであった。

生成した二酸化チタンを含む ポリチオフェン　　　　：２２１ｎｇ 放電量　（μＣ）　　　　　　　：３１８電圧　（Ｖ）
　　　　　　　　　：　２．９実施例３ 単量体としてアニリン４．６ｇ、電解質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣＮＯ４）１０ｇを、０．１規定の塩酸
水溶液５００ａｔ’に溶解させた。

生成するアニリンの塩酸塩は６規定塩酸を加え、完全（
溶解させた。これに強誘電性物質として五酸化タンタル
（高純度化学社製＞４ｇを分散させた。負極に白金板を
取付け、正極側はクロム（下地層）及び白金を順次電子
ビーム蒸着したガラス基板（パターン５ｃａＸ　１　ｃ
ｍ、　Ｒ膜１ｏｏｏＡ＞を取付け、攪拌しながら電位走
査法を用いて電析させた。電位幅は−０，２Ｖ〜＋０．
９Ｖ、走査回数は２０００回、操作速度は０．１Ｖ／ｓ
ｅｃであった。正極上に生成したポリアニリン薄膜を水
洗した後、１２時間真空乾燥した。

尚、前述のクロム下地層は白金の密着性を向上させるた
めのものであり、以下の説明ではこのクロム下地層につ
いてはその説明を省略する。

次に、上記のようにして形成したポリアニリンの薄膜を
有する、白金を蒸着したガラス板を正極とし、リチウム
を負極とし、プロピレンカーボネート５００ｒｄに過塩
素酸リチウム５０ｇを溶解した電解質溶液を用い、アル
ゴン雰囲気下で充放電試験を行なった。結果は次の通り
であった。

生成した五酸化タンタルを含む ポリアニリン　　　：２５ｍ９ 放電量　　（μＣ）　　　：６３２ 電圧　　　（Ｖ）　　　　　：３．２ 叉凰叢Ａ 強誘電性物質として、二酸化チタン（６原産業ｖｉＪ製
）５ｇを用いたほかは、実施例３と全く同様にして二次
電池を作製し、充放電試験を行なった。

結果は次の通りであった。

生成した二酸化チタンを含む ポリアニリン　：２０ｍ１ 放電量　　（μＣ）　　　：４６１ 電圧　　　（Ｖ）　　　　：３．２ 実施例５ 強誘電性物質としてチタン酸バリウム（アルドリッチ社
製＞１０９を用いたほかは、実施例３と全く同様にして
、二次電池を作製し充放電試験を行なった。結果は次の
通りであった。

生成したチタン酸バリウムを含む ポリアニリン　　　　　：２８ｆｆｉｆｆ放電徂　　（
μＣ）　　　ニア８６ 電圧　　　（Ｖ）　　　　：３．３ 実施例６ 強誘電性物質としてチオ尿素（東京化成）４９を用いた
ほかは、実施例３と全く同様にして、二次電池を作製し
、充放電試験を行なった。結果は次の通りであった。

生成したチオ尿素を含むポリアニリン ：１８＃Ｉｇ 放電量　　（μＣ＞　　　：４７５ 電圧　　　（Ｖ）　　　　　：３．１ 以上の実施例との比較のため、強誘電性物質を含有しな
い高分子薄膜を備えた二次電池を、上記と同様条件で作
製し、次のような結果を得た。

比較例Ａ 強誘電性物質を含有しない点を除き、実施例１と全く同
様にして二次電池を作製し、充放電試験を行なった。

生成したポリチオフェン：１５７７１ｆｆ放電吊　　（
μＣ＞　　　：１７９ 電圧　　　（Ｖ）　　　　　：２．８ 比較例Ｂ 強誘電性物質を含有しない点を除き、実施例３と全く同
様にして二次電池を作製し、充放電試験を行なった。

生成したポリチオフェン：１３ｍｆｆ 放電量　　（μＧ）　　　：２５３ 電圧　　　（Ｖ）　　　　：３．０ 以上の結果をまとめたものが下記の第１表であり、種々
の強誘電性物質を含有させたことにより、二次電池用薄
膜組成物としての性能が向上していることが分かる。

・　尚上記のような導電性高分子薄膜に、適当なショッ
トキー接合を形成すれば光電変換を示す特徴があり、光
二次電池への応用が検討されている。

これには、例えば高分子論文集Ｖｏ１．４３　　Ｎα１
０（１９Ｂ＆）　６７７〜６８１頁に開示されているよ
うに、電解質溶液とポリアニリン薄膜との界面に一種の
ショットキー接合を作る方法やこれら導電性高分子が本
質的にｐ型であるところからｎ型半導体電極上に導電性
高分子薄膜を析出により形成する方法などがある。この
ような薄膜は、現状では、光電変換効率は低いものの太
陽電池機能をもつ蓄電池として有望と考えられており、
本発明の導電性高分子Ｎｇ！は、これらの応用にも利用
できる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、電解重合
法によって製造される、導電性高分子薄膜から成る二次
電池用薄膜組成物において、この薄膜中に強誘電性物質
を含有させることとしたので、軽い、薄い、高エネルギ
ー密度である等の長所を有する二次電池用薄膜組成物が
得られる。しかも、この強誘電性物質は、導電性高分子
薄膜の製造と同時にとりこまれるため、製造工程も簡単
となり、コストの低減等が期待できる。

また、上記した二次電池用薄膜組成物は、例えば最近市
場の要求がふえてきた薄膜二次電池（ＩＣカード、薄型
ラジオ、薄型電卓等に用いられる）用の蓄電部分等への
応用が可能である。特にＩＣカードは、厚さが非常に薄
く、また太陽電池を備えることが要求されていることか
ら、本発明の薄膜組成物を用いることにより、太陽電池
と二次電池の機能を兼ね備えた電池が得られ、これらを
別々にカード中に備える必要がなくなる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明一実施例の導電性高分子薄膜を用いた二
次電池を示す概略断面図、第２図は一実施例の薄膜を生
成する方法を示す概略図である。 ２．５・・・電極、３・・・導電性薄膜、４・・・電解
質溶液、１１・・・電解液、１２・・・強誘電性物質の
粒子、１３・・・負極板、１４・・・正極板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解重合法によって製造される導電性高分子薄膜か
   ら成る薄膜組成物において、 該薄膜中に強誘電性物質を含有していることを特徴とす
   る導電性高分子組成物。 ２、上記強誘電性物質が、二酸化チタン、五酸化タンタ
   ル、ロッシエル塩、リン酸二水素カリウム、チタン酸塩
   磁器、チオ尿素、硝酸ナトリウム、またはこれらのうち
   の２以上の混合物から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、上記強誘電性物質の平均粒径が０．０１〜１０μｍ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、電解重合法による、導電性高分子薄膜から成る薄膜
   組成物の製造方法において、 電解質溶液中に強誘電性物質を分散または溶解させてお
   き電界重合を行なうことにより、導電性高分子薄膜の生
   成と同時に高分子膜中に強誘電性物質を含有させる ことを特徴とする導電性高分子薄膜組成物の製造方法。 ５、上記強誘電性物質が、二酸化チタン、五酸化タンタ
   ル、ロッシエル塩、リン酸二水素カリウム、チタン酸塩
   磁器、チオ尿素、硝酸ナトリウム、またはこれらのうち
   の２以上の混合物から成ることを特徴とする第４項記載
   の方法。