JPS61212526A - 置換されたスチレン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換されたＮ−アシル−β−フェネチルアミ
ン類から置換されたスチレン類を製造する方法に関する
ものである。

製造および工業化学において置換されたスチレン類が大
きな重要性を有するために、それらの製造方法は多数あ
る。しかしながら、純粋で異性体を含まない置換された
スチレン類を特別に製造するためのこれらの方法は経済
的な観点からするとしばしば最適ではない。

従って、スチレン類をエチルベンゼン類から接触脱水素
化により製造できることは公知である（ドイツ公開明細
書２，３１７，５２５）、この方法の欠点は、出発物質
の反応が一般的に不完全であり従ってめんどうな蒸留を
伴なうということである。さらに、例えばＯ−クロロエ
チルベンゼンの如き置換されたエチルベンゼン類は工業
的規模で容易に入手できない、さらに脱水素化は特殊な
装置中でしか実施できない。

置換されたベンズアルデヒド類から出発する二段階反応
における置換されたスチレン類の製造は公知である。グ
リニヤール試薬類との反応後に。

α−ヒドロキシ−アルキルベンゼン類が得られそしてそ
れは酸により脱水することができる（米国特許明細書２
，４０４，３１９；オーガニック・シンセシス・コレク
ション（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、Ｃｏ１１．）、■巻、
２０４（１９５５））。

この方法の欠点はグリニヤール反応の実施に必要な大き
な工業的精密性、不満足な収率および出発アルデヒド類
のしばしば高価な価格である。アルデヒド類を無水酢酸
とのパーキン反応にかけ、そして生成した桂皮酸類を脱
カルボキシル化する場合には、置換されたスチレン類は
普通不満足な収率でしか生成しない（インダストリアル
・アンド・エンジニアリング・ケミストリイ（Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、）、５旦、１００５　（１９５８）
；オーガニック・シンセシス・コレクション（Ｏｒｇ、
５ｙｎｔｈ、、Ｃｏ１ｔ、）、ｒｖ巻、７３１　（１９
６３））。

置換されたトルエン類からメチルハライド類を使用して
７００℃以上でスチレン類を製造できることも公知であ
る（米国特許明細書３　、６３６　。

１８２）、特殊な装置中でしか実施できないこの方法の
欠点は不完全な転化率、低い選択性および純粋な物質類
を製造するための大きな精巧性である。

塩化ベンジルからウィティッヒ反応により二段階でトリ
フェニルホスフィンおよびホルムアルデヒドを使用して
置換されたスチレン類を製造することもできる（ホウベ
ン−ウニイル（Ｈｏ　ｕ　ｂ　ｅｎ−Ｗｅ　ｙ　１）　
、　　５／　１　ｂ巻、３８３頁以下参照）、この方法
の欠点は等モル量の高価な補助用試薬を使用する必要性
および大量のトリフェニルホスフィンオキシトの廃棄問
題であり、このことが該方法の経済性を限定している。

ある種のＮ−アセチル−β−アミノアルキルベンゼン類
は清騰キシレン中で五酸化溝の存在下で７セトアミドを
放出し、そして例えばスチルベン鎖中に中心二重結合を
与える。この合成の欠点は少なくともモル量の五酸化溝
の使用および不満足な収率である（ソサイエティ（Ｓｏ
ｃ、）、１９±旦、１０７４）、スチルベン類中の中心
二重結合はまた。塩酸の存在下におけるアセトアミドの
放出によっても製造できる（テトラへ１０ン・レタース
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９
６８．６１３）、ｌ、かしながら、この方法も特別に活
性化されたスチルベン類の製造に限定されているようで
ある。

α−官能化されたアルキルベンゼン類からのα−アルキ
ルスチレン類の製造も公知である（ヨーロッパ特許１１
０，５３６）、この方法の欠点は、α−ヒドロキシアル
キルベンゼン類からの例えば水の除去が均一になされな
いということである。それには、アルキル鎖中に末端二
重結合を有するスチレン類およびアルキル鎖中の２位置
に二重結合を有するスチレン類の両者の製造が伴なわれ
る。

一般式 ［式中。

Ｒ１−Ｒ３は同一または異なっておりそして水素、ハロ
ゲン、それぞれが任意にハロゲンにより置換されていて
もよい低級アルキルまたは低級アルコキシを表わし。

Ｒ４は水素または低級アルキルを示し、そして ｎは１または２を表わす］ の置換されたスチレン類の製造方法を今見出し。

ここで該方法は一般式 ［式中、 Ａｃは脂肪族または芳香族カルボン酸のアシル基を表わ
し、そして Ｒ１−Ｒ４およびｎは上記の意味を有する］のＮ−アシ
ル−β−フェネチルアミン類を塩基類で処理し、そして
生成したスチレンを反応中に蒸留により除去することを
特徴としている。

適当な低級アルキル基類は、炭素数が１〜５のもの、好
適には炭素数が１〜４のもの１例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブ
チル、セカンダリー−ブチルおよびターシャリーーブチ
ル基、特に好適にはメチル、エチルおよびイソ−プロピ
ル基、であり；適当な低級アルコキシ基類は炭素数が１
〜５のもの、好適には炭素数が１〜３のもの１例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプロポキシ基
、である、ハロゲン−置換されたアルキルまたはアルコ
キシ基類の例として挙げられるものは、トリフルオロメ
チルおよびトリフルオロメトキシ基である。

ハロゲン類として挙げられるものは、弗素、塩素、臭素
およびヨウ素、好適には弗素および塩素、である。

本発明に従う方法により例えば下記のものが製造できる
： ２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クａロ
スチレン、３．４−ジクロロスチレン。

２．４−ジクロロスチレン、α−メチル−３−クロロス
チレン、α−エチル−３−クロロスチレン、α−イソプ
ロピル−３−クロロスチレン、α−ブチル−３−クロロ
スチレン、α−メチル−４−クロロスチレン、α−エチ
ル−４−クロロスチレン、α−イソプロピル−４−クロ
ロスチレン、α−ブチル−４−クロロスチレン、α−メ
チル−３，４−ジクロロスチレン、α−エチル−３，４
−ジクロロスチレン、α−イソプロピル−３，４−ジク
ロロスチレン、α−ブチル−３，４−ジクロロスチレン
、２．６−シクロロス羊レン、２−ブロモスチレン、２
．４−ジプロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブ
ロモスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロス
チレン、４−フルオロスチレン、α−メチル−４−フル
オロスチレン、α−エチル−４−フルオロスチレン、α
−インプロピル−４−フルオロスチレン、α−ｎ　−ブ
チル−４−フルオロスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシ
スチレン、４−メトキシスチレン、２−トリフルオロメ
チルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−
トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−ジビニルベンゼン
、ｍ−ジビニルベンゼンおよびｏ−ジビニルベンゼン。

出発物質中のアシル基（式（ｎ）参照）１例えばアセチ
ル、プロピオニル、インブチリル基およびベンゾイル基
、はアミン類用のアシル化剤として低価格で容易に入手
可能なカルボン酸類またはアルコキシ誘導体類から誘導
される０式（Ｉｌ）に基づくＮ−アセチル−β−フェネ
チルアミン類が本発明に従う方法で好適に使用される。

本発明に従う方法用に適している塩基類は、化学平衡に
おいてＮ−７シルアミノ基をアニオンに転化させること
のできる全ての化合物類である。

これらはアルコレート類１例えばナトリウムメチレート
、ナトリウムメチレート、ナトリウムイソブチレートお
よび／またはカリウムターシャリーーブチレート、好適
にはナトリウムメチレートおよび／またはカリウムター
シャリーープチレート、であることができる。

第一級および第一級アミン類のアルカリ金属塩類、アン
モニア、アルカリ金属水素化物類も適している０例とし
て挙げられるものは、ナトリウムアミド、リチウムジイ
ンプロピルアミドおよび／または水素化ナトリウムであ
る。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属類のシア
ニド類、炭酸塩類および／または弗化物類、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、弗化
カリウム、弗化ナトリウムおよび／または炭酸カルシウ
ム、を使用することも適している。そのような場合には
、適宜、有機相中での塩類の溶解度を増加させることの
できる相−転移触媒類、カリウムイオンの場合例えばク
ラウンエーテル類、例えば１８−クラウン−６、または
ポリグリコール類、も加えることが有利である。

本発明に従う方法で使用される塩基類の量は広い範囲内
で変えることができる。一般に、一般式ＣＨ）のＮ−ア
シル−β−フェネチルアミンに関して約０．１〜１００
モル％、好適には１〜５０モル％、特に好適には２〜１
０モル％、が使用される。最適量は予備実験により容易
に決めることができる。

本発明に従う方法では、生成したスチレンは反応中に蒸
留により除去される。

一般に、反応温度は使用するＮ−アシル−β−フェネチ
ルアミンの構造に依存している。温度は普通的１５０〜
２５０℃、好適には１６０〜２００で、である。

溶媒および／または希釈剤の添加は原則的には不必要で
あり、そしてほとんどの場合余計である。高融点の出発
物質類を使用するときには、溶媒類および／または希釈
剤類を使用することが適宜有利であることがある。適当
な不活性溶媒類および／または希釈剤類は、脂肪族およ
び／または芳香族炭化水素類、脂肪族および／または芳
香族エーテル類並びにハロゲン化された芳香族炭化水素
類である。それらの沸点は、それらが蒸留条件下で底部
に残るのに充分なほど高くてよい、しかしながら、溶媒
類および／または希釈剤類が反応および蒸留条件下で完
全にまたは部分的に蒸留するように、それらの沸点を選
択することが適宜有利である。従って重合しやすいスチ
レン類１例えばジビニルベンゼン類、は希釈されそして
装置の比較的熱い部分から比較的急速に移される。適当
な溶媒類および／または希釈剤類の例として挙げられる
ものは、アントラセン、フェナンスレン。

ターフェニル、ポリグリコールエーテル類、ポリグリコ
ール類、フェノキシジフェニル類および／または異性体
トリルエーテル類である。

Ｎ−アセチル−２−（２−クロロフェニル）エチルアミ
ンおよびナトリウムメチレートを本発明に従う方法で出
発物質類として使用する時には。

反応過程は下記の反応式により表わすことができる： ＣＩ 本発明に従う方法は例えば下記の如き一般的な蒸留装置
の中で実施できる。該装置は反応フラスコからなってお
り、それには１０〜２０ｃｍのビグルーカラムが連結し
ておりそして頂部には生成物を冷却可能な受器中に送る
空気コンデンサーが付いている０式（ＩＩ　）のＮ−ア
シル−β−フェネチルアミン、約２〜１０モル％のアル
コレートおよび約０．１重量％のターシャリーーブチル
ー力テコールを最初に加え、そして同量の安定剤を蒸留
受器中に入れる。１０〜２０ミリバールの真空を適用し
た後に、温度を約１５０〜２５０℃に高める。この間に
分解生成物類が蒸留する。アセトアミドは一般的に受器
の中で蒸留物から完全に結晶化する。それはスチレンか
ら濾過によりまたは水洗により分離できる。少量で存在
しているかもしれない塩基性成分類を希塩酸で洗浄した
後に。

スチレン類が蒸留ヘッドまたは短カラムを用いる再蒸留
により高純度で得られる。

特にＲ４がアルキル基である一般式ＣＩ）のスチレン類
の場合１重合安定剤の添加の省略が適宜可能である。

本発明に従う方法は、Ｎ−７セチルーβ−フェネチルア
ミンの一部分を最初に比較的小さい装置中に加えそして
その後出発物質を反応および蒸留の進行に応じて計量添
加することにより、連続的に実施することもできる。

本発明に従う方法において使用される置換されたＮ−ア
シル−β−フェネチルアミン類は、それ自体は公知であ
る方法で対応する置換されたベンジルクロライド類から
容易に製造できる（製造実施例参照）、工程式かられか
るように、最初にクロロ／シアノ交換が起きる。ベンジ
ルシアニド類はα−位置でアルキル化可能である。水素
化してβ−フェネチルアミン類を与えそしてその後アシ
ル化した後に、一般式（ｎ）の出発物質が得られる。

ＣＭ　０Ｒ−Ｍａｌ Ａｒ−ＣＨ２−ＣＩ　　　　　　　　Ａｒ−ＣＨ２−Ｃ
ＮＡｒ−０Ｈ−１ｌｌ：Ｒ２−ＮＨ−Ａｃ本発明に従う
方法は当技術の現状に比較していくつかの利点を有する
。容易に入手可能な純粋なベンジルクロライド類から、
純粋な異性体を含まないスチレン類を高い収率および品
質でそして工業的にすぐに実施できる一般的な装置中で
の反応段階で製造できる。末端二重結合を有する生成物
類のみが側鎖アルキル化された誘導体類から構成される
装 置換されたスチレン類は重合体および活性化合物化学分
野において多種の用途を有する。共重合時には、それら
は生成物類の性質改質用に使われる（ウルマンス・エン
サイクロペディ・デルφテクニツシｚ　７　’　へミイ
（ＵＩ　ＩｍａｎｎＳ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　　
ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉ　ｅ
）、４版、２２巻、３０６頁以下参照）、最近、置換さ
れたスチレン類を基にした新規な活性化合物類が記され
てきており、そしてそれらは植物保護剤類として使用で
きる。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明するためのもの
である。

衷農±ユ 内部温度計を備えた５００ｍ１三首フラスコ、１０ｃｍ
ビグルーカラム並びに連結した蒸留ヘッドおよび受器か
らなる真空蒸留装置に窒素を流した。１９７．５ｇ　（
１モル）のＮ−７セチルー２−（２−クロロフェニル）
エチルアミン、５．９ｇ（５０ミリモル）のカリウムタ
ーシャリー−ブチレート（９５％純度）および０．２ｇ
のターシャリーープチルカテコールをフラスコ中に加え
。

そして０．２ｇの同じ安定剤を受器中に加えた。

２０ミリバールの圧力が設定された後に、出発物質を加
熱した０反応は約１６０℃の底部温度において始まり、
そしてそれはコンデンサー中での分解生成物類の出現に
より検出可能である０反応は２００℃の底部温度までの
加熱により１〜２時間内に完了した。真空度を最終的に
は約５ミリバールまで短時間にわたって高めた。１８８
．３ｇの蒸留物が得られ、そしてアセトアミドが実質的
にここから結晶化した。蒸留物を３００ｍ１のエーテル
および２００ｍ１の水の中で抽出し、水相を分離し、そ
して有機相を５％強度塩酸および炭融水素ナトリウム水
溶液で連続的に洗浄した。乾燥しそして溶媒を蒸留によ
り除去した後に、１３３．３ｇの残渣が得られ、それは
９９．１％の０−クロロスチレンを含有していた。収率
、理論値の９５．４％。

火ム糎又二ヱ 実施例１中に記されている如くして該方法を行なったが
、表中に示されている塩基類を使用した。蒸留底部を２
２０℃まで加熱した。

メチレート ４　　ＮａＣＮ　　　　　　１０　　　３２　　　　８
４５ＫＧＮ３）　　　　　５　　　　９０　　　　９５
８　　Ｋ２ＣＯ３３）　　２．５　　８６　　　　９２
７ＫＦ３）　　　　　　５　　　　４５　　　　７８１
）Ｎ−７セチルー２−（２−クロロフェニル）エチルア
ミンを基にする。

２）反応した出発物質を基にする。

３）カリウムイオン類と等しい量の１８−クラウン−６
も加えた。

衷ム凱且二ヱ１ 実施例１中に記されている如くして方法を実施すると、
表中の置換されたスチレン類が対応する一般式（ｎ）の
Ｎ−アセチル先駆体類から得られた。

Ｘ旌鑓又至 Ｎ２下で、２４８．３ｇ　（１モル）の１．４−ビス（
２−アセトアミノ−エチル）ベンゼン。

１１．２ｇ（１００ミリモル）の９５％純度カリウムタ
ーシャリーーブチレート、２８．４ｇ（１００ミ！Ｊ％
ＪＬ、）（７）１，４，７，１０，１３．１６−ヘキサ
オキサシクロオクタデカン（１Ｂ−クララ７−８）、２
５０ｇの異性体フェノキシジフェニルエーテル類の混合
物、２５０ｍｇのターシャリーープチル力テコールおよ
び２５０ｍｇのｐ　−フェニレンジアミンを最初に実施
例１と同様な蒸留装置の中に加えた。さらに２５０　ｍ
　ｇのターシャリーープチルカテコールを蒸留受器の中
に入れた。ｌＯミリバールの真空を適用した後に、底部
温度を高めた０分解反応は約１７５℃において始まりそ
して蒸留ヘッド中での生成物類の出現により検出できた
０反応は、底部温度を２１０℃にゆっくり高めることに
より、１−２時間内で完了した。最終的には、真空を５
ミリバールまで短時間にわたって高めた。蒸留物を３０
０ｍ１のエーテルおよび２００ｍ１の水の中で抽出し、
水相を分離し、そして有機相を２００　ｍ　ｌの水で一
回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を真空
蒸留により除去した。２１３．２ｇの残渣は、５８．４
％のｐ−ビニルベンゼン（理論値の９６％）、２．６％
の４−（２−アセトアミノエチル）スチレンおよび３７
．３％の異性体フェノキシジフェニルエーテル類を含有
していた。２０ｃｍビグルーカラム上での再蒸留の後に
、約０．５ミリバールにおける４０−４１℃の沸点を有
する１１１．０ｇのｐ−ビニルベンゼンが得られた。

収率、理論値の８５％、純度９９．９％。

衷惠輿２７ ２４８．３ｇ（１モル）の１．３−ビス（２−アセトア
ミノエチル）ベンゼンを使用しそして方法は実施例２６
中に記されている如くして実施した。１９１．８ｇのエ
ーテル残渣は、５８．２％のｍ−ビニルベンゼン（理論
値の８６％）、１０１０％の３−（２−アセトアミノエ
チル）スチレンおよび３０．１％の異性体フェノキシジ
フェニルエーテル類を含有していた。２０ｃｍビグルー
カラム上での再蒸留の後に、１０４．５ｇのｍ−ビニル
ベンゼンが得られた。収率、理論値の８０％、純度９９
．６％。

裏族鍔又１ 方法は最初は実施例１に記されている如くして実施され
た０分解生成物類の蒸留時に、別の１モルのＮ−アセチ
ル−２−（２−クロロフェニル）エチルアミンを滴下漏
斗から反応フラスコに滴々添加した。添加速度は１滴々
添加量が蒸留物の量にほぼ相当するように調節された。

塩基の量は使用したアセチル化合物の総量に関して２．
５モル％であった。

処理後に、２７４．４ｇのエーテル残渣が得られ、それ
は９７．２％、＝２６６．６ｇ＝理論値の９６％の０−
クロロスチレンを含有していた。

衷旌豊又旦 ２５９．７ｇ　（１モル）のｎ−ベンゾイル−２−Ｃ２
−クロロフェニル）エチルアミンを使用しそしてその他
の点では実施例１の方法を実施した。２０ミリバール下
での２００℃までの底部温度および１４０℃の頂部温度
において、７３．８ｇの蒸留物が得られ、それは８２．
６％＝６０゜８ｇ＝理論値の４４％のＯ−クロロスチレ
ンを含有していた。１８８ｇの蒸留残渣は１３４．２ｇ
の出発化合物を含有していた０選択率、９１％。

火ム隻且旦 方法は実施例！中に記されている如くして実施されだが
、カリウムターシャリーーブチレートの代わりに５ｇの
粉末状炭酸カリウムおよび１００ｇのポリグリコールＰ
４００を使用した。底部を２１５℃まで加熱し、そして
１４０℃７６ミリバールまでの蒸留物を集めた。１２０
．２ｇのエーテル残渣は処理後に９６．９％の０−クロ
ロスチレンを含有していた。収率、理論値の８４％。

匡及糎！五皇及 ａ）　４−クロロ／シアノ交換 ４−クロロベンジルクロライド 最初に１９６ｇ（４モル）のナトリウムシアニド、１２
．５ｇ（４０ミリモル）のトリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライドおよび６６０ｍ１の水を、還流コンデン
サー、内部温度計および滴下漏斗を備えた２リツトルの
多着装置中に加え、そして混合物を９０℃に加熱した。

同じ温度において、６４４ｇ（４モル）の溶融４−クロ
ロベンジルクロライドを１時間滴々添加し、そして混合
物を次に２時間攪拌した。約３５℃に冷却した後に、有
機相を分離し、水で洗浄し、そして短カラム上で分別し
た。５５２ｇの４−クロロベンジルシアニド（理論値の
９１％）が得られた。

ｂ）側鎖アルキル化 ４−クロロ−α−イソプロピルベンジルシアニド４６９
ｇ（３，１モル）の４−クロロベンジルシアニド、３０
ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、１５００ｇ
の５０％強度水酸化ナトリウム溶液および４３８ｇ　（
３，５６モル）のイソプロピルブロマイドを最初に、還
流コンデンサーおよび内部温度計を備えた４リツトルの
多着装置中に加えた。攪拌を開始した後に温度は上昇し
た。それを、最初は冷却によりその後加熱により、４０
℃に４時間保った６反応混合物を室温に冷却し、５００
ｍ１ｃｙ）ｚ−チルおよび５００ｍ１の水の混合物中に
注ぎ、水相を分離し、そして有機相を連続して５％強度
塩酸、炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄した。硫
酸ナトリウムで乾燥した後に、溶媒を蒸留により除去し
た。残っている残渣は５８５．３ｇの９７％純度の４−
α−イソプロピルベンジルシアニドであった。生成物は
次の水素化用に充分な純度であった。

Ｃ）水素化 ４−クロロ−α−インプロピル−β−フェネチルアミン ０．７リツトルのオートクレーブに４００ｇ（２モル）
の９７％純度４−クロロ−イソプロピルベンジルシアニ
ド、メタノールで湿らせた２３ｇのラネーコバルト、お
よび８０ｇのアンモニア（４，７モル）を充填した。全
圧を水素で１００パールに高め、そして混合物を１３０
℃に加熱した０反応は、その後水素を１００〜１５０バ
ールとなるまで注入することにより約１時間内に完了し
た。室温に冷却し、触媒を吸引濾過により除去しそして
メタノールで洗浄した後に、粗製生成物をカラムを通し
て分別蒸留した。３５２ｇ　（理論値の８９％）の１３
４−１３５℃７１６ミリバールの沸点を有する４−クロ
ロ−α−インプロピル−β−フェネチルアミンが得られ
た。

純度、９９．８％。

ｄ）アセチル化 ３９５．４ｇ（２モル）の４−クロロ−α−イソプロピ
ル−β−フェネチルアミンを、水分を除去しながら、最
初に加えられである２０８ｇ（２，０４モル）の無水酢
酸に、６０″Ｏ′において１間内に加えた０反応混合物
を次に６０℃で２時間攪拌し、そして真空を高めながら
蒸留ヘッドを通して蒸留した。酢酸および過剰の無水酢
酸を除去した後に、４６０ｇの純粋なＮ−７セチルー４
−クロロ−α−イソプロピル−β−フェネチルアミンを
油ポンプ真空下で１６８−１７１℃／約１−２ミリバー
ルの沸点において蒸留した。

全ての他の一般式（ｎ）のＮ−アセチル−β−。

フェネチルアミン類が同様な反応順序により製造された
。出発物質または生成物が固体であるなら、溶媒類、例
えばクロロ／シアノ交換および側鎖アルキル化用のトル
エン、水素化用のメタノール、並びにアセチル化用の酢
酸、を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同一または異なっておりそして水素、
   ハロゲン、それぞれが任意にハロゲンにより置換されて
   いてもよい低級アルキルまたは低級アルコキシを表わし
   、 Ｒ＾４は水素または低級アルキルを示し、そして ｎは１または２を表わす］ の置換されたスチレン類の製造方法において、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ａｃは脂肪族または芳香族カルボン酸のアシル基を表わ
   し、そして Ｒ＾１〜Ｒ＾４およびｎは上記の意味を有する］のＮ−
   アシル−β−フェネチルアミン類を塩基類で処理し、そ
   して生成したスチレンを反応中に蒸留により除去するこ
   とを特徴とする方法。 ２、Ｎ−アセチル−β−フェネチルアミン類を使用する
   ことをことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、使用する塩基類がアルコレート類、第一級および第
   一級アミン類のアルカリ金属塩類、アンモニア、アルカ
   リ金属水素化物類および／またはアルカリ金属および／
   またはアルカリ土類金属類のシアニド類、炭酸塩類およ
   び／または弗化物類であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオ
   ン類を含有している塩基類を使用する時に相−転移触媒
   類を加えることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３
   項の何れかに記載の方法。 ５、クラウンエーテル類またはポリグリコールを相−転
   移触媒として加えることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、塩基類をＮ−アシル−β−フェネチルアミンに関し
   て０．１〜１００モル％の量で使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法。 ７、塩基処理を１５０〜２５０℃の温度において実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項の何れ
   かに記載の方法。