JPS61210191A - アルミニウム電解コンデンサ箔のエツチング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い曲げ強さを有する高キャパシタンスのｗ
！全製造するために、箔をまず化学的エツチングにかけ
、次いで電気化学的又は化学的であってよい第２エツチ
ング工程にかケルコとＫよシ成る、高立方格子性アルミ
ニウム電解コンデンサ箔のエツチング法に関する。

従来の技術 アルミニウムコンデンサ箔の化学的エツチングは自体公
知である。一般に、触媒として遷移金Ｗ４を有するか又
は有しない塩化水素酸又は硝酸が使用される。これらの
重金属は塩化物、硝酸塩、又は硫酸塩として存在しても
よく、かつ反応を促進（例えば銅塩）又は遅延（例えば
鉄塩）させることができる。

コンデンサ箔の多工程式エツチングも自体公知である。

しばしば、計方法は直流及び／又は交流を使用した電気
化学的方法であった。直流を使用する場合には、電解液
は一般に塩化ナトリウム溶液であシ、酸溶液は酸性化さ
れていてもよくかつ添加物を含有することもできる。交
流を使用する場合には、電解液は一般に燐酸塩、硫酸塩
、酒石酸塩、シュウ酸塩等のような添加物の少ｉｔヲ含
有する塩化水素酸である。

形成されるエツチング構造は、各方法で異なる。化学的
エツチング法はアルミニウム箔内に［１００１結晶方向
に沿った長い真直ぐなトンネルを形成し、かつこれらの
トンネルは同じ方向性を保持する。直流エツチング法は
、特に高電圧（約１００Ｖ）で使用される箔用の、トン
ネル内に多数の直角な曲シヲ有するジャングルジムを想
起する枝分れしたトンネル構造を形成する。交流エツチ
ングは完全に異なったエツチング構造を形成する。これ
は一層多くのビットを有し、かつ該構造はぶどの房又は
カリフラワーの小花を想起させる。

アルミニウムの純度が高まるにつれ、エツチングは著し
く困難忙なる。高純度箔の化学的エツチングは一層困難
になシ、かつ一般忙これは任意の大きな深さまでエツチ
ングすることが所望されない低電圧用途（約１００ｖ以
下）のために特定された箔のために適当であった。直流
エツチングは、任意の電圧範囲に対して化学的エツチン
グ法よシも制御の容易な方法であシ、かつ従来化学的エ
ツチング法では達成不可能であった、高純度箔を用いて
も高電圧用途用の高表面積箔を形成する。初期には、交
流エツチングは主として低電圧箔のために使用された。

これは直流エツチングよりも高密度のエツチング部位を
形成しかつしばしば高表面積箔を形成する方法と組合わ
された。

高立方格子性アルミニウム箔とは、大多数のアルミニウ
ム粒子が箔表面に対して垂直な〔１００〕方向にある箔
を表わす。この配向は箔表面に対して垂直な高密度の平
行なトンネルを有する箔にまさに均一な化学的エツチン
グ構造全形成する可能性をもたらす。高立方格子性箔は
直流を使用して有効にエツチングされた力ζ但し得られ
たエツチング構造は、その多くカトンネル内に多数の直
角な曲υを有しかつそのいくつかが箔を完全に貫通した
エツチングトンネルを呈した。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記欠点を伴わない、アルミニウム電
解コンデンサ箔のエツチング法を提供することであった
。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、高立方格子性アルミニウム電解コンデ
ンサ箔をまず化学エツチングにかけ、次いで化学的又は
電気化学的であってよい第２エツチング工程にかける。

第１エッチング工程用の化学的エツチング剤は、（１）
アルミニウムを陽極酸化することのできる酸、（２）塩
化水素酸、（３）遷移金属イオン、及び（４）アルミニ
ウムイオンを含有する酸性水溶液である。有利には、陽
極酸化イオンは塩化物イオンよシも高い濃度で存在する
。陽極酸化イオンは有利には夫夫硫酸又は燐酸から銹導
される硫酸イオン又は燐酸イオンである。

この方法によれば、化学エツチング工程が箔表面に対し
て垂直な、すなわちアルミニウムの〔１００〕方向に沿
って高密度の真直ぐな平行なトンネルを形成することに
よシ、高い曲げ強さ全有する高キャパシタンス箔が得ら
れる。これらのトンネルは典型的には各々の面から箔厚
さの３０〜４０％まで侵入しかつエツチングされていな
いアルミニウム６部を残し、ひいてはエツチングされた
箔にその高い曲げ強さを付与する。

第２工程エツチングは、直流を使用する場合でも、幾分
か更に侵入することもあるが、主に上記の既に形成され
たトンネルを拡大する。このことはトンネル密度がそれ
ほど大きくなく、かつトンネルがしばしば直角な曲シを
有し、−万他の多くのトンネルが完全に箔を貫通し、ひ
いては低い曲げ強さをもたらすストレートＤＣエツチン
グに対して対照をなす。

アルミニウムイオンは塩化物又は硫酸塩の形で加えられ
かつ初期には、公知の誘導期を短縮しかつエツチング開
始を制御するためにアルミニウムイオン少なくとも０．
２モル／ｌのＩａ度で存在する。アルミニウムイオンは
プロセス中に形成されるので、この濃度はエツチング過
程に増大する。廃物処理及びリサイクル問題の理由から
、スラッジ又は１マツド（ｍｕｄ）”を形成しない、で
きるだけ高いアルミニウム濃度で操作するのが有利であ
る。

遷移金属は有利には銅（ｎ）、ニッケル（ＩＩ）、又は
コバルト（ｎ）化合物であシ、ニッケルが有利な金属で
ある。塩化物又は硫酸塩は、遷移金属濃度１０〜２００
０Ｔｎ９／ｌが得られる程度で使用するのが有利である
。

本方法は特に高電圧用途、例えば１００ｖ以上、特に約
２５０Ｖで使用するための高立方格子性アルミニウム箔
をエツチングするために構成されている。第１工程の化
学的エツチングでは、〔１００〕方向に延びる、゛従っ
てこの類型の箔における方向によれば、箔表面に対して
ほぼ垂直であるトンネルが形成される。この第１工程で
は、高いキャパシタンスと良好な箔強度の両者を得るた
めにはＸ量損率は５〜２５重量％であるべきであシ、最
良の結果は、厚さ４ミル（ミル＝１／１０００インチ＝
　２．５４　ａｍ　）の箔をエツチングする場合には１
８〜２４重ｆｔチのｉｔ損率で達成される。

第２エツチング工程は化学的でも又は電気化学的であっ
てもよく、かつ＠１工程で形成されたトンネルの拡げる
作用をする。両者の工程からの全重量損率は者しく変動
することができる、例えば２０〜５０１ｉｓであってよ
いが、但し良好な結果を得るためには、第１工程の１Ｌ
ｔ損率は上記限界内に保持すべきである。

異なった供給者からの箔は、全て同じ純度を有していて
も、異なってエツチングされる。陽極酸化陰イオン酸及
び塩化水素酸の濃度は、はぼ同じレベル、すなわち硫酸
又は燐酸に関しては２．５チ以内及び塩化水素酸に胸し
ては５チ以内に保持することができる。しかしながら、
遷移金属の濃度は金属に依存して広範囲内で、例えは１
０〜２０００ｍ９／ｌでかつ金属がニッケルの場合には
３００〜１２００■／ｌで変動する。

第１工程の温度は、十分な長さの安定なエツチング時間
を得るためには、７０℃とエツチング溶液の沸点との間
、有利には８５〜９５℃に調整すべきである。それとい
うのも、僅かな時間変動は、異なった箔強度及びキャパ
シタンスを生じる大きなｘｉｔ損率差を惹起しないから
である。比較的高い反応性箔は低い反応性のもよシも低
い温度又は短い時間でエツチングすべきである。第２工
程の温度はほとんど重要でない。

第１工程の化学的エツチング条件に作用するもう１つの
要因は、初期の箔厚さである。厚い箔は薄い箔よシも大
きな強度を有する、従ってエツチング条件は所定の時間
内でよシ苛酷であってもよく、それでもなお箔強度及び
キャパシタンスが維持される。

既述のとおシ、第２工程は電気化学的でも又は化学的で
もよい。電気化学的方法では、水性塩化物電解液、例え
ば塩化水素酸又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属塩化物を使用した直流法が有利である。化学的エツチ
ング法を適用する場合には、遷移金属０〜２００Ｗ／１
を含有する０、５〜６．０Ｍ硝酸を使用することによシ
良好な結果が得られた。第２工程の温度は一般４Ｃ７０
℃と溶液の沸点との間にある。

高電圧用途用の高立方格子性アルミ＋ウム箔は、まず箔
を化学的に５〜２５重量％（有利には１８〜２４重量％
）の重量損率が達成されるまでエツチングしかつ次いで
該箔を化学的又は電気化学的に２０〜５０重量％の全重
量損率が達成されるまでエツチングすることによシ製造
される。

第１工程では、エツチング剤は硫酸又は燐酸１．４〜２
．３モル／ｌ、塩化水素酸１．１〜１．７七に／ｌ、　
有利には硫酸塩としてのアルミニウムイオン初期に少な
くとも０．２モル／ｌ）及び遷移金属イ、ｒｙ１０〜２
０００ｗ１９／ｉ有利には硫酸塩又は１化物として存在
するニッケル（ｎ）イオン約３００〜６００ｍ９／ｌｉ
ｔ含有する酸性水溶液であるのが有利である。

実施例 次に実施例によシ、異なった供給者からの箔を同じエツ
チング剤内でエツチングした場合の差異を示す。更に、
２株類の主要な第１工程のエツチング剤を変更した際の
効果及び第２エツチング工程で化学的又は電気化学的エ
ツチングを使用した際の効果を示す。

例１ この実施例では、２つの異なった供給者からの厚さ４ミ
ルの高立方格子性箔を、硫酸１．７６Ｍ１塩化水素酸１
．２８Ｍ、硫酸アルミニウム０．１５　Ｍ　（０，３Ｍ
アルミニウムイオン初期濃度管形成する）及びＮｉ　（
ＩＩ）イオン約４００１１９１ｉｔを使用して９０℃で
エツチングした。

また、第２工程では、硝酸０．６Ｍ及び銅（ＩＩ）イオ
ン約１０１Ｒ９／Ｊを使用して化学的エツチングを実施
しかこの溶液はその沸点温度であった。

第　１　表 １　　６．７３　　５　　１，９３３．５　　　４４％
１　　６．７０　　３　　１，８９　２．２５　　４４
％２　　６．７９　　２　　２．００　１．９０　　４
１チ２８０及び６１５Ｖｆ（化成電圧）でのキャパシタ
ンス（箔面積平方インチ、即ち約６．４５ｉ当シのマイ
クロファラッドで測定）は供給者間でそれほど変化しな
かったが、平均ｉｔ損率及び箔強度（９０°曲げた際の
、試料が破断するまでの平均曲げ回数）は変化した。

例２ この実施例では、供給者１からの厚さ４ミルの箔を第１
工程で硫酸及び塩酸濃度を変えてエツチングした。初期
アルミニウムイオン濃度は０．３Ｍ　（硫酸塩として加
えた）であシ、かつニッケル６０Ｊ：１■／Ａ！（塩化
物として加えた）が存在した。温度は９０℃であり、か
つ第１工程で約２０−の重量損率を維持するために以上
に示すように第２工程の時間を変動した。第２工程では
、例１と同じ化学的エツチング溶液を使用したが、但し
溶液温度は７０　℃であシかつエツチング時間は６分間
であった。表には、ミルでの最終箔厚さ、破断するまで
の曲げ回数、及び第１工程での重量損率及び全１［を損
率と共に２８０ｖ化成に関するμＦ／ｉｎ２でのキャパ
シタンスを示す。硫酸及び塩酸濃度はモル／ｌである。

硫酸濃度を２５チ低下させると、第１工程のエツチング
時間は２倍になシ、キャパシタンスは減少し、かつ脆い
箔が得られた。硫酸濃度を２５チ上昇させた際には、エ
ツチング時間は３０％短縮され、キャパシタンスは減少
し、かつ箔強度は僅かに低下した。

塩酸濃度を２５％低下させると、第１工程のエツチング
時間は２倍になり、キャパシタンスは僅かに減少し、か
つ脆い箔が形成された。また、２５チ上昇させると、箔
の著しい巨大薄化（ｍａｃｒｏｔｈｉｎｎｉｎｇ）が生
じたが、但し強度には影響せず、かつキャパシタンスは
著しく減少した。

例３ この実施例では、第２１堝で直流エツチングを適用し、
その際電解液は０．５Ｍ塩化ナトリウムであり、電流密
度は肌＜５　Ａ　／　ｉｎ’及び温度は８５℃であった
。第１工程の条件は以下のとおシであった：硫酸１．７
６Ｍ、塩＠１．２Ｍ、硫酸アルミニウム０．１５Ｍ１ニ
ツケル６００ダ／ｌ、゜９０℃及びエツチング時間６５
〜８５秒。

第１エツチング工程は７〜３１チの重量損率まで実施し
、引続き第２工程で全重量損率が２２〜４６％になるま
で実施した。蚊範囲の下限では、キャパシタンスは最低
であ夛曲げ強度は最高であった。一方その上限では、キ
ャパシタンスは最高であシかつ曲げ強度は最低であった
（処理したパッチの所定の箔及び所定の量に関して）。

第２工程の重量損率は処理量によって制御した。従って
、第２工程条件を所定の曲げ強度に関して最高キャパシ
タンスが得られるように調整することが可能である。

別の製造元からの箔について更に実験した結果、硫酸又
は燐酸及び塩酸濃度はまさに一定に保つことができるが
、但し箔の供給元が異なると遷移金属開度は広範に変動
すべきことが判明した。この変動ｔｆ　９９．９３チよ
シ高い純度のアルミニウム箔における金属不純物の種類
及び相対的量の変動に起因すると見なされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウム電解コンデンサ箔をエッチングする方
   法において、高立方格子性箔を第１エッチング工程とし
   てのアルミニウムを陽極酸化することのできる陰イオン
   を有する酸 １．４〜２．３モル／ｌ、塩化水素酸１．１〜１．７モ
   ル／ｌ、アルミニウムイオン少なくとも ０．２モル／ｌの初期濃度、及び遷移金属イオン１０〜
   ２０００ｍｇ／ｌを含有する強酸性水溶液を通過させる
   ことにより少なくとも１つの化学的エッチング工程にか
   け、かつ次いで上記箔を第２エッチング工程にかけるこ
   とを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ箔のエッチ
   ング法。 ２、陽極酸化陰イオンが塩化水素酸より高い濃度で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、陽極酸化陰イオンが硫酸又は燐酸陰イオンである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、遷移金属イオンがコバルト（II）、ニッケル（II）
   又は銅（II）の少なくとも１つである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、第１エッチング工程を７０℃と、前記溶液の沸点と
   の間の温度で５〜２５％の箔重量損率を達成するのに十
   分な時間実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、エッチングを８５〜９０℃で６５〜８５秒間実施す
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、記溶液が硫酸１．４〜２．３モル／ｌ、塩化水素酸
   １．１〜１．７モル／ｌ、ニッケル（II）イオン６００
   ｍｇ／ｌ及びアルミニウムイオン０．３モル／ｌを含有
   する水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、第２工程のエッチングが直流及び水性塩化物電解液
   を使用した電気化学的エッチングである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、第２工程のエッチングが遷移金属０〜２００ｍｇ／
   ｌを含有する０．５〜６．０Ｍ水性硝酸浴を使用した化
   学的エッチングであり、上記浴が７０−１００℃の温度
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、第２工程のエッチングを、前記箔の全重量損率が
   ２０〜５０％になるまで実施する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。