JPS6120506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の背景〕 デリケートで薄く、複雑で、わん曲した表面を
有する炭化硅素の複雑な成形物の形成において
は、既知の方法によつて便利に成形し得る焼石膏
などのような成形型を利用することが望ましい。
このような成形型を使用する場合、Fredriksson
氏の米国特許第2964823号に記載されているよう
な泥漿鋳込法を使用することが望ましい。しかし
ながら、炭化硅素の泥漿鋳込みによつて成形され
た未焼成製品は比較的もろく、複雑な成形型系に
おいては、未焼成鋳込成形物を損傷せずに成形型
を除去することは、極めて困難であり、或いは、
構成部分数の多い成形型を作ることは非常に高価
につくのである。本発明においては、上記の困難
が、泥漿鋳込み混合物中に、比較的低温に成形型
（および鋳込み成形物）を加熱することによつて
硬化（cure）することのできる水と相容性の樹脂
を用いることによつて、克服される。

〔先行技術〕

高温要素を形成するための炭化硅素の再結晶
は、少くとも75年前のFitzgerald氏の米国特許第
650234号にさかのぼる。

Tone氏の多数の米国特許（すなわち、米国特
許第913324および1013701号など）は、炭化硅素
の硅素化を開示している。同様に、Hutchins氏
の米国特許第1266478号は、硅素と、成形体中に
合体された炭素との反応によつて、成形物中で炭
化硅素が形成することを開示している。
Fredriksson氏の米国特許第2964823号は炭化硅
素成形物を泥漿鋳込成形し、次にこれを再結晶温
度に加熱することを開示している。Johnson特許
第3079273号は、炭化硅素、グラフアイト、およ
び重合体プラスチツクの混合物から目的物を作る
ことを開示している。この目的物は、プラスチツ
クを成形し、それに混合物の一部と合体させ、次
に高温に加熱され、混合物中に含まれているプラ
スチツクは炭化され、かつ炭素は硅素化される。
Alliegro氏の米国特許第3482791号は、炭化硅素
リフアイナー板を泥漿鋳込成形し、次にこれを、
硅素化してその不透過性を向上させることを記載
している。

Schleicher氏の米国特許第2303303号は、木材
粉末を含む分解可能な泥漿鋳込成形型を開示して
いるが、これは焼くことによつて成形型を弱体化
することができるものである。

LeBlanc氏の米国特許第3549473号は、セラミ
ツクに有機樹脂を添加することを記載している。
同様のことが、Danahower氏の古い米国特許第
1450140号にも開示されている。しかし、この後
二者の特許は、泥漿鋳込成形に関するものではな
い。

〔本発明の要約〕

本発明の耐火性成形物の製造方法は、微細に粉
末化された炭化硅素粉末から鋳込み成形可能な泥
漿を調製し、この泥漿を焼石膏成形型に鋳込み、
この成形型を得られた未焼成成形物から取り除
き、この成形物を加熱処理する方法において、前
記泥漿に、200℃以下の温度で硬化又は固定化可
能な、水に相容性の樹脂約１ないし10重量％を混
合し、前記成形型から成形物を取り出す前に、前
記樹脂を硬化又は固化し、それにより未焼成成形
物の強度を増大し、その後前記成形型を酸溶液に
浸漬して弱体化し、前記強化された成形物を損傷
することなく成形型を容易に取り除き得るように
することを特徴とするものである。

〔本発明の具体的説明〕 本発明方法においては、好ましくは２種の粒子
サイズ分布様式を有する炭化硅素粒子の混合物か
ら鋳込み可能な泥漿を調製する。この泥漿を、焼
石膏の成形型中に鋳込む。この成形型は、未焼成
成形物から除去し得るように、完全に破壊するこ
との可能なものである。成形物から成形型を取り
除く前に、未焼成成形物を強化する。その強化方
法においては、硬化可能な樹脂を、泥漿中に添加
し、この硬化可能な樹脂を、成形型から取り出す
前に硬化する。

成形型を、強化された未焼成成形物から容易に
取り除くことができるようにするために、成形型
を弱体化する。この弱体化方法として、成形型は
焼石膏それ自体を攻撃するような酸溶液中に浸漬
される。この方法は成形型を徹底的に弱体化し、
従つて、それは、未焼成成形物から溶解除去、又
はブラシ除去ができる。

本発明方法に用いられる炭化硅素粉末は、３ミ
クロンのオーダーの平均粒子サイズを有する炭化
硅素粉末と、200メツシユ以下の平均粒子サイズ
を有する炭化硅素粉末とを含む混合物であること
が好ましい。

焼石膏成形型を、少くとも泥漿と接触する内側
表面において、処理して、成形型の完全な充填が
できるようにするための水の吸収を適度に遅くす
ることが好ましい。このことは、タービンブレー
ドのエヤホイルその他のような極めて薄い断面を
有するものが形成されたときに特に重要である。

硬化可能な、又は、その他の固定化可能な樹脂
は、200℃以下のオーダーの比較的低い温度で硬
化又は固定されるもので、かつ、硬化されたと
き、例えば、成形型除去から容易に生き残るよう
ぬに、塩酸の攻撃に十分な抵抗性を有することが
好ましい。

成形型から取り出された未焼成成形物を、炭化
硅素を再結晶し、比較的凸凹のある構造を形成す
るために十分な温度に加熱することが好ましい。
これによつて得られる製品は、樹脂結合剤の分解
によつて生成し加熱操作後に残つている残留炭素
を含んでいる。極めて密度の高い製品が所望のと
きは、Heyroth氏の米国特許第2431326号又は、
Taylor氏の米国特許第3205043号に記載されてい
るように、フルフリルアルコールを利用して比較
的多孔性な再結晶された炭化硅素構造の空隙部
に、追加の炭素を生成させる。製品製造の最終段
階において、炭素含有多孔性炭化硅素を、2000℃
のオーダーの温度で、硅素含有雰囲気内で加熱し
て、その含まれている炭素の全部を炭化硅素に変
成し、そして、若し所望ならば、遊離の硅素で、
成形物を完全に含浸する。

本発明の一つの好ましい実施態様として、下記
の非限定的実施例に記載されているように、１組
のタービンホイールブレード（タービン車の羽
根）を鋳込成形する場合について説明する。

実施例 １ 最終タービンホイールブレードの正確なワツク
ス製レプリカを適当な成形技法により調製し、こ
れらのレプリカを用いてそのまわりに焼石膏の成
形型を形成した。前記の最初の成形体用に用いら
れたワツクスは、通常、Freeman
Manufacturing社により、JW3715−Ｈの商品名
で市販されている宝石パターンワツクスで、150
〓（約65℃）で、10p.s.iで射出成形された。焼
石膏が硬化された後に、成形型を120〓（約49
℃）に加熱してワツクスをとかし、焼石膏成形型
の内側表面全体にワツクスの薄い被覆を残すよう
にし、鋳込泥漿からの前記表面による水の吸収を
適当に減少させた。

鋳込み用泥漿を下記混合物から調製した。

平均粒子サイズが2.5ないし３ミクロンの 微細な炭化硅素 5833グラム 粗い 炭化硅素 5600グラム 水 2500グラム 硅酸ナトリウム 25グラム この混合物をプラスチツク製混合ミル中で直径
2.5センチメートルのゴム球によつて、16時間か
きまわした。このミル混合された混合物に、698
グラムの液状レゾール樹脂バルカム（Varcum）
5137（Reichhold Chemical社製）を添加し、こ
の混合物を１時間ミル混合して最終泥漿を調製し
た。次にこの泥漿を、好ましくは底湯口を通して
焼石膏成形型に注入した。この泥漿は、各成形型
中にその頂部から延びている湯口を通つて完全に
通過できるようになつている。成形型が完全に充
填されたとき、泥漿に約20p.s.iの圧力をかけ、
この圧力を45分間保持し、成形型のあらゆる部分
が、炭化硅素粒子により完全に確実に充填される
ようにした。その後、核成形型中で泥漿が固化さ
れた後に圧力を除去した。成形型と固化して泥漿
とを、次に90℃に24時間、かつ180℃に２時間加
熱してフエノール樹脂を硬化させた。その後、硬
化した樹脂成形物を収容している成形型を、沸騰
している50％塩酸浴に50分間入れた。この酸浴は
成形型を攻撃して弱体化した。浴から取り出して
水で洗浄した後、成形型の残留物を、デリケート
な未焼成成形物から、容易にブラシ除去すること
ができた。その後、成形物を約1970℃に15分間加
熱して、炭化硅素を再結晶し、樹脂を炭化した。

次にタービンローター成形物を、加熱器から取
り出し、そしてFAPREG P5（Quaker Oats社
製）の溶液で室温で２時間含浸することによつ
て、重合可能なフルフリルアルコールを主とする
材料で処理し、90℃で24時間および250℃で２時
間の硬化処理を施した。この工程を２回繰り返
し、実質的にボイド域のない成形物を得た。

次に、この成形物を硅素雰囲気を有する炉中で
約2070℃で約30分間加熱し、製品中の炭素の実質
的に全部を、炭化硅素に変成した。この加熱によ
り、追加量の硅素が、製品中に吸収されて、最終
製品が12％以下の単体硅素を含むようになつた。

実施例 ２ 実質的に実施例１の泥漿と同一な泥漿をタービ
ンローターの形の焼石膏成形型中に鋳込むことに
よつて、単一体セラミツクタービンローターを成
形した。この泥漿を盾上記のように鋳込み加工
し、成形型を、硬化した未焼成成形物から塩酸中
で煮沸することによつて取り除いた。次の再結晶
および硅素化工程を、実施例１の方法で実施し
た。

Heyroth氏の米国特許第2431326号および
Taylor氏の米国特許第3205043号に述べられてい
るようにフルフリルアルコールを用いることによ
つて製品の密度を高めるもの一つの好ましい方法
であるが、再結晶された炭化硅素成形物中に炭素
を沈澱させるための他の方法を用いることもでき
る。

もとの泥漿を硬化するための好ましい樹脂は、
上記のように液状レゾールフエノール樹脂である
が、Varcum29346のような固形粉末状フエノー
ル樹脂も同様に適当な樹脂である。Union
Carbide社のBRP−5417およびBRP−5980、
Borden Chemical社の5164、およびAshland
Chemical社の樹脂890も同様に好適である。商業
的に利用可能な多数の有機重合体の大部分は、固
体状に硬化又は少くとも固定され、短時間の間沸
騰酸に対して抵抗性であつて、従つて使用可能で
ある。レゾルシノール−ホルムアルデヒド又はア
ルキツド樹脂を、上記の実施例に用いられている
フエノール−ホルムアルデヒドリゾールの代りに
用いることができる。メラミン−ホルムアルデヒ
ド、尿素−ホルムアルデヒド、エポキシ、ポリエ
ステルその他のような重合体を用いることもでき
るが、これらの使用には、より多くの困難が伴
う。

これらの材料のあるものは、泥漿のPHにはげし
い効果を有していて、若しPHを上手に取扱わない
ときは、これらの樹脂、例えばアミン−エポキシ
系の一つを添加すると、PHが上昇して、泥漿の鋳
込みが適切に行われない点まで泥漿の粘度が上昇
する。

同様に、塗料（ラツカー）、すなわち、Raffi
and Swanson社から市販されているＬ−18Clear
Lacquerを焼石膏成形物の内面を被覆するために
使用することができるし、また、焼石膏成形型を
分解するために塩酸以外の薬剤を用いてもよい。

上述の説明において、焼石膏成形型は、塩酸の
使用により泥漿成形物から溶解除去される。成形
型の材料は、比較的柔かで、かつ成形物の強度を
付加するための成形物の熱処理の間に、成形物中
に歪が発生することを防止できるものであること
が好ましい。このように比較的柔かな成形型を得
るためには、成形型が鋳込まれる直前に石膏の泥
漿中に有機重合体の溶液を添加する工程を含む方
法が開発された。本発明の好ましい実施態様にお
いて、この有機重合体は、メチルセルロースであ
り、Methocelの商標で市販されている。

メチルセルロースを導入すると、焼石膏混合物
中に非常に細かな気泡を発生するようになり、こ
のことは更に最終石膏成形物を多孔質にすること
になる。これらの気泡は、極めて小さいもので、
よく分布しているので、平滑な表面を持ち、しか
し多孔質で柔かな石膏が得られ、このものは容易
に破壊されるものである。メチルセルロースは、
第二の機能を有していて、未溶解の石膏の粒子を
懸濁させる。石膏の水に対する割合を同一にし
て、メチルセルロースを使用しないときくらべて
メチルセルロースを使用したときは、石膏は非常
に安定化する傾向がある。

メチルセルロースを使用する場合、メチルセル
ロースの使用量をかなり変動させてもよいことが
見出された。メチルセルロースを高濃度で使用す
ると、焼石膏中における可燃成分として作用し、
それを燃焼させると、焼石膏成形型は極度に弱体
化する。

上記には、１種の水溶性有機重合体について述
べたが、成型体を弱体化するために、酸分解又は
焼却のいずれかの可能な多数の重合体を使用する
ことができる。このような有機重合体の例を追加
すると、B.F.Goodrich社からCarbopol934の商標
名で市販されているカルボキシビニル重合体や、
Kelco社よりKelzonの商標名で市販されているア
ルギンタンガム、或は、Kelco社よりSuperloidの
商標名で市販されているアルギン酸アンモンなど
がある。

焼石膏は好ましいものであるが、使用の技術が
高度に開発されているので、他のタイプの成形型
を用いることもできる。特に、付加的な多多孔性
を得るために、水溶性有機重合体が用いられる場
合にしかりである。

前述の本発明の説明において、、壁を有し、デ
リケートで、かつ複雑な形状物を形成する概念の
みが説明されたが本発明をそのように限定すべき
でないことに注意されたい。本発明方法はまた、
大きな、又は、小さな、厚い、または薄い、複雑
な、または単純な成形物を形成するために適用す
ることができる。

同様に、上記の実施例は、炭化硅素を用いてる
が、本発明方法は炭化硅素粉末にも適適用可能で
あり、この金属硅素粉末をE.R.W.Mayの米国特
許第3819789号又は、N.L.Parr等の米国特許第
3222438号に教示されているようにして窒素化し
たものにも適用できる。こゝに述べられている方
法は、また、成形物の未焼成強度を付与するため
に硬化性樹脂が使用されたとき、他の粉末化耐火
材料、すなわち、窒化硅素、酸化アルミニウム、
炭化硅素と窒化硅素の複合体、その他の材料の複
雑な形状を形成する用途に変更して用いることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細に粉末化された炭化硅素粉末から鋳込み
   成形可能な泥漿を調製し、この泥漿を焼石膏成形
   型に鋳込み、この成形型を得られた未焼成成形物
   から取り除き、この成形物を加熱処理する耐火性
   成形物の製造方法において、前記泥漿に、200℃
   以下の温度で硬化可能な、水に相溶性の熱硬化性
   樹脂約１ないし10重量％を混合し、前記成型から
   成形物を取り出す前に、前記樹脂を硬化し、それ
   により未焼成成形物の強度を増大し、その後前記
   成形型を酸溶液に浸漬して弱体化し、前記強化さ
   れた成形物を損傷することなく成形型を容易に取
   り除き得るようにする耐火性成形物の製造方法。 ２ 前記炭化硅素粉末が、３ミクロンのオーダー
   の平均粒子サイズを有する炭化硅素粉末と、200
   メツシユ以下の平均粒子サイズを有する炭化硅素
   粉末とを含む混合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記樹脂がフエノール樹脂である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記酸が塩酸である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。