JPS61204388A - 酸性亜鉛めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸イオン、硼酸を含まず、塩素イオン無含有
又は低濃度の酸性亜鉛めっき液を用いてめっきする方法
に関する。

最近、塩素イオンを高濃度で含む酸性亜鉛めっき液に代
えて、硫酸亜鉛を亜鉛源とする塩素イオン無含有又は低
濃度の酸性亜鉛めっき液が装置を腐食せず、また高濃度
塩素イオンによる公害上の問題がないという点から注目
されているが、通常この種の酸性亜鉛めっき液には酢酸
ナトリクム、硼酸等の一緩衝剤が含まれているので、廃
水処理に際して−を上げるとめつき液中の酢酸イオンが
亜鉛等と錯塩を生じ、またこれらのイオンはＣＯＤを上
昇させるなどの廃水処理上の問題を生じる。

また、硼酸も同様に廃水処理上の問題がある。だが、こ
れら酢酸イオン、硼酸の二者を同時に含有していない酸
性亜鉛めっき液は、Ｐ）Ｉ緩衝作用がなく、ま友めつき
被膜を粗雑化させたシ、高電流密度部分に焼けを生じさ
せたシ等のめつき不良を起こさせる。このため、従来は
酸性亜鉛めっき液に酢酸イオン、硼酸の少なくとも１種
は含有させているものである。

発明の概要 本発明者は、上記事情に鑑み、塩素イオンを含有しない
か又は５０９／ｊｌより少ない低濃度で含有する酸性亜
鉛めっき液において、酢酸イオン、硼酸のいずれもが含
有しなくとも良好なＰｌ″ｌ緩衝作用を有する上、めっ
き不良が生ぜず、良好な酸性亜鉛めっき被膜が得られる
酸性亜鉛電気めっき方法につき鋭意検討を行なった結果
、亜鉛イオン８Ｖ１以上を含有し、しかも塩素イオンを
含まないか又は５０り／ｌより少ない濃度で含む酸性亜
鉛めっき液に対し、アミノカルボン酸又はその塩を１０
ｙ／Ｉ１以上添加しためつき液を用いてめっきを行なっ
た場合、意外にも酢酸イオン、硼酸が全く存在していな
くとも良好なＰ）′Ｉｗｋ衝作用全作用、かつ硼酸など
を用いる場合よりもめつき被膜が均一となり。

高電流密度部分も焼けが生じ難く、良好なめつき被膜が
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。

即ち、アミノカルボン酸やその塩は、従来より酸性亜鉛
めっき液に対する添加剤として知られてい友ものである
が、その添加１は少なく、また上述し定ように酢酸イオ
ン、硼酸と併用して使用していたものである。これに対
し、アミノカルボン酸又はその塩を酢酸イオン、硼酸上
を全く含有せず、　１０ｆ／１以上の比較的高ｍｒｘで
、塩素イオン無含有又は低濃度の酸性亜鉛めっき液に使
用すること、これにより良好なｐＨｆｆ１衝作用を有し
、物性の優れためつき被膜が得られるということは本発
明者らの新知見である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る酸性亜鉛めっき方法は、亜鉛イオンを８１
７１以上含有すると共に、塩紫イオ７を含まないか又は
５ｏｙ／ｇより少ない濃度で含み、かつアミノカルボン
酸又はその塩ｋＬＯ！／１以上含有し、しかも酢酸イオ
ン並びに硼酸を金山しない酸性亜鉛めっき液を用いて被
めっき物を電気めっきすることを特徴とするものである
。

ここで、本発明に用いるめっき液を構成する亜鉛イオン
の供給源としては、硫酸亜鉛が好ましく用いられるが、
これに制限されない。なお、本発明においては酢酸イオ
ンは用いないものであるから、酢酸亜鉛は使用しない。

亜鉛イオンの含有１は上述したようにめっき液１１当９
８Ｐ以上であるが、好ましくは８〜１４０Ｆ、より好ま
しくは２０〜６０Ｆである。

また、本発明は塩素イオンを全く添加せずにめっきを行
なうことができるが、塩素イオンを低濃度で添加しても
よい。塩素イオンを含有させる場合、塩化亜鉛を用いる
ときはこれから供給されるものであるが、不足している
場合、或いは塩化亜鉛を用いない場合は塩化カリワム、
塩化ナトリクム等によって供給することができる。その
含有１はめっき液１１当り５０Ｐより少ないＩであるが
。

好ましくは５〜３５Ｆ、より好ましくは１０〜２５りで
ある。

本発明めっき液には、更にアミノカルボン酸又はその塩
を加えるもので、これにより上述したように塩素イオン
無含有又は低濃度系において酢酸イオン、硼酸を含まな
くとも良好なめっきが行なわれるものである。この場合
、アミノカルボン酸としてはグリシン、アラニン、セリ
ン、システィン、グルタミン酸、リシン、チロシン、ト
リプトファン、β−アラニン、アミノ安息香酸などが挙
げられるが、特にアラニン、グルタミン酸が好適に用い
られる。［Ｌアミノカルボン酸塩としてはこれらアミノ
カルボン酸のナトリクム塩等が用いられる。なお、本発
明においては、アミノカルボン酸やその塩は１株を単独
で用いても２種以上を併用するようにしてもよい。

アミノカルボン酸やその塩の含有１は、上述した通シめ
つき液ＩＥ当＃）１０Ｐ以上であり、好ましく拡１０〜
５０Ｆ、より好ましくは１５〜３０ノである。アミノカ
ルボンｍ類の配合Ｉが１０Ｐ７１以上であれは上述し九
本発明の目的を確実に達成することができるが、１０１
７ｇより少ないとＰＩ”ｌ緩衝作用が低下し、かつ得ら
れるめっき被膜が粗雑化したり、高電流密度部分に焼け
が生じ易くなり。

本発明の目的を達成し得ない。

本発明に用いるめっき液には、上記成分に加えて必要に
より光沢剤、レベリング剤吟の添加剤を加えることかで
きる。これら光沢剤、レベリング剤等の添加剤としては
従来の酸性亜鉛めっき液で用いられているものが制限な
く使用し得るが、特にポリアミン化合物、ポリエーテル
糸非イオン活性剤、芳香族カルメン酸塩、Ｃ＝Ｏ基を有
する化合物〔アルデヒド、ケトン〕の少なくとも目し好
ましくは全部を添加することが好適であ）、これにより
　　　　　　　　　　　酢酸イオン、硼酸を含まない本
発明めっき液からのめつき被膜の性状を更に確実に良好
なものとすることができ、高電流密度部分から低電流密
度部分に至る全ての部分をより確実に均一で平清な析出
状態にし得、高電流密度部分における焼けの発生を顕著
に防止することができる。

また、これらの添加剤に加えてスルホン酸塩系アニオン
活性剤、カルボキシ系又はイミダシリン系両性活性剤の
少なくとも１ｍを添加することも有効であシ、これによ
り高電流密度部分の析出状態を更に改良することができ
る。

ここで、ポリアミン化合物を例示すると、ポリエチレン
イミン、ポリエチレンイミン誘導体、脂肪族アミンとエ
ピクロルヒドリンとの重合体、エトキシ化ポリアミン化
合物、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等、公
知のもの（特公昭５３−１７９８０．特開昭５３−８０
３３４．特開昭５６−１６９７８９、特開昭５６−１０
２５８９、米国特許第４．１００，０４０、第４，１４
６，４４１号公報参照）が挙げられるが、特にポリエチ
レンイミン、とシわけ分子％−５１）　０〜３０００の
ものが好適に用いられ、その添加１は０．０５〜ＩＯＰ
／ｌ、特に、０．５〜３　ＰＩ／！とすることが好まし
い。

また、ポリエーテル系非イオン活性剤としては。

Ｅｌｌ　　Ｒ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（Ｒは■（
又は炭素数１〜２０のアルキル基。

ｎ＝５〜６０） （ＲはＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基。

ｎ＝５〜６０） （ｎ＝５〜６０） （４）　　ポリオキシエチレンボリブロビレングリコー
ルプロツクポリマー （ＰＰＧ：分子１ｌ１５００〜３０００．ＫＯ含有１３
０〜８０　ｗｔ％） （５）　　ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪族エ
ステル （ＥＯ付加１５〜５０　ｍｏｌ　） などが挙げられ、その添加ｉｔは０〜２０Ｆ／１３、特
に０．５〜２０ｙ／ｌ、より望ましくは２〜８２／ｌと
することが好ましい。

芳香族カルボン酸塩としては安息香酸塩、サルチル酸塩
、ｍ、ｐ−クロル安息香酸塩、２，４−ソクロル安息香
酸塩、桂皮酸塩等が挙けられ、その添加１はＯ〜１０９
／１．特に０．０５〜１０９７１゜より望ましくは０．
５〜２　Ｐａｌとすることが好ましい。

更に、Ｃ＝０基を有する化合物（アルデヒド。

ケトン）を例示すると、ベンソリデンアセトン。

ケイ反アルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ソクロル
ベンズアルデヒド、フルフラールアセトン等の芳香族カ
ルボニル化合物及びイソブチルメチルケトン、メチルビ
ニルケトン等の脂肪族ケトンなどが挙けられ、その添加
ｉは０〜３９／１１．特に０、ＯＬ＋５〜３９７１　、
ｊ　ＩＣ望ましくは０．００５〜０．２Ｐ／１とするこ
とが好ましい。

また、スルホン酸塩系アニオン活性剤、カルメキシ糸又
はイミダシリン系両性活性剤としては。

ソアルキルスルホこはく酸塩、アルキルナフタレンスル
ボンｌ［ｆ、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
、Ｎ、Ｎ−ツメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシア
ルキレンアンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒ
ドロキシエチル−１−カルヴキシメチルイミダゾリニク
ム塩等が挙げられ、スルホン酸塩系アニオン活性剤の添
加歓はＯ〜５ｆ／ｌ　、特ニ０．０５〜５Ｐ／１３．よ
り望ましくは０．２〜０．４Ｍ’＃とし、また両性活性
剤の添加ｌはＯ〜５　ｆａｌｌ、特に０．０５〜５　Ｐ
ａｌ　、より望ましくは０．５〜ｘ、ｏｙ／ｌとするこ
とが好ましい。

なおまた、アミノ酸としてグリシン、ヒドロキシプロリ
ン及びプロリンを含む蛋白質の加水分解物１例えばコラ
−ダンの加水分解物を光沢剤として０〜１０り／ｌ、特
に０．１〜１０Ｐ／ｌ　の濃度で添加することもできる
。

なお１本発明に用いるめっき液のめは２．５〜６．５、
特に４．５〜５．５とすることが好ましい。

上述しためつき液を用いてめっきを行なう場合。

被めっき物の種類等に制限はなく、適宜な前処理を行な
った後、亜鉛めっきが施こされる。この場合、めっき条
件は梅々変更可能であるが、通常めっき温度は１５〜４
０℃、特に２０〜３５℃、陰極電流密度は０．１〜５Ａ
／ｄｍ”、特に０．５〜３Ａ／ｄｍ”の条件が採用され
る。めっき液の撹拌は必ずしも必要としないが、カソー
ドロッカー、空気による撹拌などが採用され得る。また
、陽極板には亜鉛を使用することが好ましい。なお、め
っき時間は所望するめつき膜厚により適宜選定される。

なおまた１本発明めっき法はバレルめつき法を採用して
行なうこともできる。

めっき後は、必要によりクロメート処理、その他の後処
理を行なうことができる。

発明の効果 本発明方法は亜鉛イオンを８９７ｊ以上官有すると共に
、塩素イオンを含まないか又は５０Ｐ／ｌニジ少ない濃
度で含み、かつアミノカルボン酸又はその塩を１０９／
１以上含有し、しかも酢酸イオン並びに硼酸を含有しな
い酸性亜鉛めっき液を用いて被めっき物を電気めっきす
るものであり１本発明法によって得られためつき被膜は
、均一でなめらかな外観を有し、クロメート被膜の密着
性も良好であり、また本発明に用いるめっき液は≠←す
参補啼４→璋ヤ酢酸イオン、硼ｒＩＲを含まないので廃
水処理が容易に行なわれるものであシ、従来の秤゛酢酸
イオン、硼酸を含むｍ酸 亜鉛めっき法等の塩素イオン無含有又は低濃度系の酸性
亜鉛めっき法に代えて好適に採用されるものである。

以下、実施例と比較例を示し１本発明を更に具体的に説
明するが１本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１．比較例〕 下記組成 ｚｎＳＯ４・７Ｈ２０３００Ｐａ１ Ｎａ２Ｓｏ４３０　　＃ ペプトン　　　　　　　　　　　　２Ｉアミノカルメン
酸／塩　　　　表に示す歇ｐＨ，３，５ の酸性亜鉛めっき液を作成し、ハルセル試験器を用いて
その一僅衝効果及びめっき被膜の外観を調べた０ また比較のため、アミノカルゲン醗／塩を含有しない液
及びアミノカルボン酸／塩の代りに硼酸３０９／ｌを使
用した組成の液をそれぞれ使用し。

呵様の実験を行った。

一援衝効果 陰極として脱脂、酸洗した１０ｃＩｎＸ７ｃＩＩＬのみ
がき鋼板を使用し、電流２人、時間３０分においてハル
セル試験を行ない、この間のｐｌ（変動を調べた。

陰極として脱脂、酸洗した１０ｃＩＩＬＸ７ｃｆｎのみ
がき鋼板を使用し、電流２Ａ、時間１０分においてハル
セル試験を行ない、得られためつき被膜の外観を評価し
た。

結果を表に示す。

〔実施例２〕 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０２００ｙ／ｌ ＫＣ／　　　　　　　　　　　　　　６０＃アラニン　
　　　　　　　　　　　１５　Ｉポリエチレンイミン　
　　　　　　２　′（分子１ｓｏｏｏ） ０□２Ｈ２ｓ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）１５Ｈ６１安息香
酸ソーダ　　　　　　　　　２Ｉベンジリデンアセトン
　　　　０．３８＃Ｐ）１　　　　　　　　　　　　　
　３．５めっき温度　　　　　　　　　　２５℃Ｄｋ２
人 めっき時間　　　　　　　　　　１０分上記組成及び条
件で１ｄ−のベントカンードをめつきしたととろ、ｐｌ
−ＪＲ動も少なく、かつ良好な外観の亜鉛めっき被膜が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、亜鉛イオンを８ｇ／ｌ以上含有すると共に、塩素イ
   オンを含まないか又は５０ｇ／ｌより少ない濃度で含み
   、かつアミノカルボン酸又はその塩を１０ｇ／ｌ以上含
   有し、しかも酢酸イオン並びに硼酸を含有しない酸性亜
   鉛めつき液を用いて被めつき物を電気めつきすることを
   特徴とする酸性亜鉛めつき方法。