JPS61201646A - 赤外線反射ガラスシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本出願は、赤外線反射ガラス　シートの製造方法に関す
るものである。従って製造するガラスシートは建築物の
中で赤外放射線を反射する窓として使用することができ
る。このような窓を使用すれば、窓は建築物の内部から
の赤外放射線の損失を防止するのに有効であるから、窓
を含む建築赤外放射線反射フィルムでコーティングしで
あるガラス窓の製造は当業界では公知であり、［にじ色
でないガラス構造体（Ｎｏｎ−Ｉｒ１ｄｅｓｃｅｎｔ　
ＧｊａｓｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　）　Ｊと題する、１
９８４年４月３日に特許された米国特許第４．４４０，
８２２号明細書を春照されたい。ガラスにこのようなコ
ーティングをする目的は、コーティングが赤外線帯域の
放射線を反射するのに効果があるからである。

この放射線は熱放射線であって、ガラス構造体で、これ
を建築物の中に捕えておけば、建築物を加熱して、特定
の温度に維持するのに必要な全エネルギーが少なくなる
。

［三ハロゲン化モノアルキル　スズを使用するガラスの
コーティング方法（Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＧｌａｓｓ　Ｌｌｓｉｎｇ　Ｈｏｎｏａｌｄｙｌｔ
ｉｎ　Ｔｒｉｈａｌｉｄｅｓ）　Ｊに関して１９７９年
３月１３日に特許された米国特許第４．１４４．３６２
号明細内も承知している。

この特許明細書では、熱しているガラスの表面に有機ス
ズ化合物を塗付することによって、ガラスの表面に酸化
第二スズ　コーティングを作る方法を開示している。ガ
ラスをコーティングする目的はガラスの衝撃及び摩砕抵
抗を改良することである。本特許明細書では、三塩化ブ
チル　スズを、加熱したガラスの表面で熱分解させて、
許容できる酸化第二スズ　コーティングを生成すること
ができることを開示した。特許用ＩＩに記載したように
、酸化第二スズ　コーティングは合成重合体コーティン
グと組み合って、焼きなましレール（Ｉｅｈｒ）の低温
末端でガラス物品の引きかき抵抗力を改善した。詳細に
は、特許明りＩｌ書では、この物質でコーティングしで
ある容器は、二塩化ジメチル　スズのような他の先行技
術の有機スズ化合物を使用してコーティングした容器よ
りも高い破裂強度を示した。も一度言うが、前記の米国
特許第４．１４４．３６２号明細書では、赤外線反射ガ
ラス　シートを製造するための三塩化ブチルスズの使用
の記載がなく、且つフッ化物イオンによるフィルムのド
ーピングにも言及していない゛。

我々の見解では、三塩化ブチルスズを使用して。

ガラスの表面に赤外線反射フィルムを作るのが好ましく
、その理由は、この物質には種々の利点があるからであ
る。これらの利点は、 （１）三塩化ブチル　スズを使用すれば、ガラスの表面
に非常に滑らかなフィルムを施すことになる。なめらか
なフィルムは、反射される色の変化を少なくし、且つ全
体の反射する色の外観を改善するので好ましく、二酢酸
ジブデル　スズ（ＤＢＤＡ＞又はニフツ化ジブチルスズ
（ＤＢＤＦ）のような他の有機スズ化合物よりも、生じ
るフィルムで反射される色の［色調（ｔｅｘｔｕｒｅ）
Ｊ又は［斑紋（ｍｏｔｔｌｅ）　Ｊが少なく、且つガラ
ス試料をよぎって生じる反射する色の変化がずっと滑ら
かである。

（２）　　三塩化ブチル　スズ、特に三塩化ｎ−ブチル
スズ（ＮＢＴＣ）メタノールのような水混和性溶剤に非
常に易溶性である。これで、有機スズ化合物の広範囲の
濃度の溶液を使用することができ、その上、フッ化アン
モニウムのような水溶性フッ化物化合物でドープするこ
とができる。溶剤の蒸発および噴霧帯域の長さが限られ
ているために、可能な限り高濃度の三塩化ブチルスズで
、ガラス基体の最少限麿の冷却で、高容積のガラス全体
に比較的厚い（１５０ナノメートルから１　’ＯＯＯナ
ノメートルまで）フィルムを迅速に生成させる。

（３）　　三塩化ブチル　スズは大部分の無機のスズ塩
化物のように水中で加水分解することなく、従ってフッ
化アンモニウムのような水溶性フッ化物をフッ化物ドー
プ剤として使用することができる。

（４）　　三塩化ブチルスズで、有機溶剤を使用しない
で、良好な赤外線反射フィルムの生成ができる。

これで、高価な炭化水素放出物を制御する装置、及び可
燃性の、又は有毒の溶液を使用する必要がなくなる。

（５）　　フッ素をドープした三塩化ブチル　スズ溶液
中で足金有量の有機物と塩素の存在とを組み合わせるこ
とによって、得られるフィルムの電気伝導度及び赤外線
反射率を、伯の有機スズ化合物よりも改善している。三
塩化ブチル　スズ誘導フィルムは粒子構造をしていて、
これが電気伝導度を改善している。

（６）室温では三塩化ブチル　スズの蒸気圧は比較的高
いので、大部分のスズ化合動程冷却しなくてもガラス　
リボン上に噴霧ができる。この高い蒸気圧で、蒸気並び
に溶液噴霧をして、フィルムを作ることが°できる。蒸
気噴霧では、三塩化ブチル　スズを１．１．２−トリク
ロル−１，１，２゜トリフルオロエタンのようなフッ素
含有化合物でドープして、適当な水準のフッ化物ドーピ
ングをすることができる。

（７）　　良好な電気伝導度にするための三塩化ブチル
　スズ溶液及び３ｎ□ｘフイルムのフッ化物−Ｃオン　
ドーピングの量は、二酢酸ジブチル　スズ（ＤＢＤＡ）
およびニフツ化ジブチル　スズ（ＤＢＤＦ）を使用する
容液のような、他の有機スズ溶液のときよりも非常に少
ない。

（８）　　酸塩化ブチル　スズ溶液を塗付して製造する
フィルムに基づくフィルムの密閉剤コーティングでは、
生成物は、目で見られる透過度の非常に高い、非常に清
澄な透明なフィルムである。三塩化ブチル　スズに基因
する曇りも又、新鮮なガラスから過剰の噴霧及び噴霧の
副生成物を洗い流してしまうことによって、あるいは濃
度の更に薄い三塩化ブチル　スズを使用して、もつと薄
いフィルムを生成することによって、許容できる水準ま
で減じることができる。どちらの場合でも、目的は新鮮
なガラス表面の塩化物濃度を減じることである。

付加的な事柄としては、赤外線反射ガラスを取り扱う場
合に、非常に好ましい赤外線反射特性は、他の物質、例
えば、フッ化物イオンでドーピングした二酢酸ジブデル
　スズで作ったものに比較して、酸塩化ブチルスズから
では淳さの比較的薄いフィルムで得ることができる。し
かしながら、三塩化ブチルスズを直接ガラス　シートの
表面に塗付すれば、噴霧物質中の塩素とガラス　シート
の表面のナトリウムとが好ましくない相互作用をして、
これが塩化ナトリウムの結晶を生成することになること
を見い出した。結晶が生成すれば、次にフィルムにずき
間を作ることになり、曇りとして公知の光の散乱欠陥を
生じることになる。この曇りは、ガラスを通して見れば
、目立つので、許容されない。

三塩化ブチル　スズの分解で生成する酸化スズのコーテ
ィングを施す前に、ガラス　シートの表面に密閉コーテ
ィングを施すことによって、曇りの生成問題を解決する
ことができることを見い出した。

米国特許庁又は他のどの研究茄設でも本明細書の主旨に
ついての調査は全く行わなかった。本明細書の主旨に対
して、上記したものよりも適切な先行技術については全
く知らない。

本発明の発表 本発明は赤外線反射ガラス　シー１−の製造方法に関す
るものである。詳細には、本発明の方法は赤外線反射ガ
ラス　シートの製造に関するものであり、ガラス　シー
トはガラス　シートのフィルムの側から離れた所にある
物体から受ける赤外線放射線を反射するのに有効である
。本発明の方法の教示によれば、赤外線反射ガラス　シ
ートは下記の方法で製造する。ソーダ／′ｆ３灰シリカ
　ガラスで作ったガラス　シートを選定する。ガラスシ
ートを加熱して、９００°Ｆから１１００下までの範囲
の温度にする。有機／金属イオンを含有し、塩素を全く
含有しない化合物をガラス　シートの表面に塗付する。

この作用でガラス　シートの表面に金属酸化物密閉コー
ティングを生成する。その後、三塩化ブチル　スズの分
解で生成する酸化スズのコーティングをガラス　シート
上の金属酸化物密閉コーティングに施す。ガラス　シー
トに金属酸化物密閉コーティング及び酸化スズ　コーテ
ィングを施した後に、これを室温まで冷却する。

本発明の方法の詳細な教示によれば、密閉コーティング
は２５ナノメートルから１００ナノメートルまでの範囲
の厚さであり、組み合わせた２つのコーティング全体の
厚さは１００ナノメートルから４００ナノメートルまで
の範囲にわたる。

多数の貸なった物質を、有機／金属イオンを含有し、塩
素を全く含有しない化合物として使用して、密閉コーテ
ィングを生成することができる。

例えば、フッ化物でドーピングした二酢酸ジプチル　ス
ズは、この作用で非常によく役に立つ物質である。この
物質を塗布して製造する密閉コーチインクはフッ化物を
ドーピングした酸化スズである。非常に許容できること
を見い出した、もう１つの物質はアルミニウム　ジ〔イ
ソープロポキシド〕アセト酢酸エステル　キレートであ
る。この物質を使用する場合には、密閉コーティングは
酸化アルミニウムのコーティングである。

本発明の方法を使用して、赤外線反射ガラスシートを製
造する場合には、最終のガラス　シートには若干の好ま
しい特性がある。例えば、それの全体にわたって反射す
る色は、フィルムの全範囲にわたって非常に均一である
。これは特に、フロート　ガラス法でフィルムを製造す
る場合に貴重である。リボンの幅全体にわたってフィル
ムが均一であれば、非常に大きなガラス　ブラケットの
切断ができる。フィルムの均一性は非常に高く、従って
、非常に好ましい色調をしており、且つ斑紋はよしある
にしてもほとんどない。斑紋は局在化する不均一なフィ
ルムの厚さと定酋し、これが一定の照明条件下で不均一
な外観の反射色の原因になる。付加的な問題として、フ
ィルムの放射率は、フィルムが赤外線放射線を反射する
能力の測定標準であるが、非常に良好である。通常、放
射率は０．４０であるか又はこれよりも低い。放射率が
０．４０以下の範囲であれば、ガラスには、一区画が内
部表面で該放射率になっている二重上塗り絶縁単位は、
熱特性が三重上塗り絶縁単位とほぼ対応するという点で
非常に好ましい特性になっている。

最良の方法および工業的適応性 本発明の特徴であると考えられる新規の特徴は、特許請
求の範囲で詳細に示しである。しかしながら、本発明自
体、その構成及びその操作方法の両方について、付加的
な目的及び利点と共に下記の独特の実ｉｓ様の説明から
、最も良く理解されるであろう。

下記の説明は、本発明の方法の好ましい実！ｌＩ態様で
あると考えているものである。下記の説明では又本発明
の方法を行う最良の方法であると現在考えているものを
も示す。しかしながら、説明は本方法の広範な原理を制
限しようとするものではなぐ、且つ法律の必要条件に従
って、本発明の方法を説明するために、好ましい物質を
使用するけれども、本明細書で言及しない他の物質は本
発明の方法で使用することかできないことを意味するも
のではない。

本発明の教示に従って、赤外線反射ガラス　シートを製
造する方法は下記のようにして開始する。

ソーダ／石灰シリカ　ガラスで作ったガラス　シートを
選定する。ソーダ／石灰シリカ　ガラスは建築物、自動
車のための窓構造体製造のため、及び多くの他の適用の
ために世界中で製造する普通のガラスである。通常、選
定するソーダ／石灰シリカ　ガラスは清澄な１１厚色を
しているものである。すなわち、緑色、青銅色、又は他
の濃厚色彩を確保するために着色剤を添加することもな
くソーダ／石灰ガラスに帰せられる通常の色である。

しかしながら、ガラスには濃厚な色、例えば青色、緑色
、青銅色、灰色、又は他の任意の周知の工業的な色があ
るとは言うものの、本発明はガラスに赤外線反射フィル
ムをかけるのに平等に適用することができ、且つ使用す
ることができる。

本発明の方法では最初の段階として、選定したガラス　
シートを９００°Ｆから１１００°Ｆまでの範囲の温度
に加熱する。当然、既に明白なように、ガラス　シート
の選定及び加熱は−・段階で、すなわち、フロート法の
ような方法でガラス　シートを製造するときに、行うこ
とができる。フロート法では、連続したガラス　シート
を生成する。そのガラスがフロート室を離れるときに、
当業界の熟達物には周知のように、ガラス　シートは、
なお所望の範囲の温度に加熱されている。すなわち、ガ
ラス　シートの選定及びガラス　シートの加熱は、温度
が所望の範囲になっているガラス　シート製造の単一段
階として行うことができ、製造は例えばガラス製造用の
フロート法のような方法で行う。

本発明の方法の教示によれば、有機／金属イオンを含有
し、塩素を全く含有しない化合物を、ガラス　シートの
表面に、シートが熱ビられた状態にあるうちに塗布する
。有機／金属イオンを含有し、塩素を全く含有しない化
合物の塗布で、ガラス　シートの表面に金属酸化物密閉
コーティングを生成する。有機／金属イオンを含有し、
塩素を全く含有しない化合物は、化合物をあらかじめ適
切な溶剤に溶解しておいて噴霧操作で、あるいは蒸気噴
霧して、ガラス　シートの表面に塗付するのが好ましい
。

有機／金属イオンを含有し、塩素を全く含有しない化合
物として使用することのできる物質は二酢酸、ジブチル
スズである。この物質はメタノールのような適切な溶剤
に溶解し、且つフッ化アンモニウムのような水溶性フッ
化物化合物でドーピングされる。溶剤に溶解する二酢酸
ジブチル　スズの量は５％から１００％までにすること
はできるが、代表的な範囲は２０％から３０％までであ
る。添加するフッ化物の量は変えることはできるが、最
良の結果は、フッ化物供給源としてフッ化アンモニウム
（Ｎ８４Ｆ）を用いて、Ｆ／Ｓｎモル比が２．０のとき
に起こる。加える水の開はフッ化アンモニウムの０．９
２重量％までにすることができる。この物質を高温のガ
ラスのトに噴霧して、厚さが約２５ナノメートルから１
００ナノメートルまでの範囲のＷ！閏ココ−ティング生
じさせる。密閉コーティングの目的は、塩素を含有する
物質とガラス表面上のナトリウムとの間のどんな相互作
用をも妨げるのに十分な厚さでなければならないことで
ある。この物質を密閉コーティングとして使用する場合
には、生成するコーティング組成物は酸化スズ　コーテ
ィングである。この酸化スズ　コーティングに導電性が
あれば赤外線反射率は、所定のフィルムの全厚さに対し
て改善される。密閉剤フィルムの導電率が改良されるに
つれて、二溶液試料の導電率は同じ厚さの純粋のオーバ
ーコートの試料のものに近づく。

使用することのできる、もう１つの密閉コーティングは
アルミニウム　ジ〔イソープロポキシド〕アセト酢酸エ
ステル　キレ−１・であ。。この物質は、混合物がアル
ミニウム　ジ〔イソープロポキシド〕アセト酢酸エステ
ル　キレート５０重組％、及び塩化メチレン５０重量％
の濃度になるような割合で溶剤と混合する。この物質を
加熱ガラスに噴霧して密閉コーティングにする場合には
、密閉コーティングは酸化アルミニウムから成る。

他の多数の密閉コーテイング物質を使用することができ
る。必要とされる唯一の特性は、密閉コーティングが、
有機／金属イオンを含有し、塩素を全く含有しない化合
物であり、加熱ガラスに塗付ずれば、ガラス　シートの
表面で金Ｗｒ＆酸化物密閉コーティングを生成するため
に、そこで反応することである。密閉コーティングは目
通させれば次にガラスの表面でナトリウムと反応して塩
化ナトリウムの結晶を生成することになる塩素を含有す
る物質を貫通させないコーティングでなければならない
。本明細書の初期の部分で検討したのであるが、塩化ナ
トリウムの生成は、このような生成物がフィルムにすき
間を生成して、こうして生成するフィルムによって曇り
又は光の散乱として公知の状態にされるので有害である
。

ガラス　シートに金属酸化物密閉コーティングを施した
後に、フッ化物でドーピングした酸化スズ　コーティン
グを金属酸化物密閉コーティングに論ず。酸化スズのコ
ーティングは酸塩化ブチルスズの分解で生成するが、こ
の物質は非常に均一な色の非常に均一なフィルムを生成
するからである。酸塩化ブチル　スズは溶液噴霧又は蒸
気噴霧で施すことができる。例えば、ｌｌ１Ｗ化ブチル
　スズ約５０％で、残部がメタノールで作った溶液を、
金属酸化物密閉コーティングをガラス　シートに施した
後に、これに噴霧することができる。生成しようとする
酸化スズ　コーティングの中にフッ化物イオンを入れる
ためには、フッ化アンモニウムのようなフッ化物化合物
を少量、噴霧組成物中に含めるべぎでもある。フッ化物
イオンはガラスフィルムのＩＲ反射率を増すのに有効で
ある。

必要なフッ化物の間は等担化％の水を用いてモル比は約
０．２Ｆ／Ｓｎである。ＮＨ又はト１２０のｍを変化さ
せてもよい。使用する好ましい三層ブチル　スズ化合物
は三層化工ブチル　スズである。

方法は、ガラス　シートに金属酸化物密閉コーティング
及び酸化スズ　コーティング＠施した侵に、これを室温
まで冷却して完了する。これら２つのコーティングの合
計の厚さは、フィルムを最良特性にするためには１００
ナノメートルから４００ナノメートルまでの範囲にする
べきである。

実施例１ 溶液Ａ（密閉剤フィルム） 二酢酸ジブチル　スズ　　２０　　重量％フッ化アンモ
ニウム　　　　６．３重量％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．８重量％メタノール　　　　　
　　５８．０’Ｊ量％溶液Ｂ（オーバーコート　フィル
ム） 三塩化ブチル　スズ　　　５３．８重量％フッ化アンモ
ニウム　　　　１．４重量％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　、４重量％メタノール　　　　
　　　４３．４重量％流速は溶液Ａが０．１１５ガロン
／分、溶液Ｂが０．２８５ガロン／分、レール速度が、
２５０インチ／分で、清澄な１／８インチ　ガラス上で
エミツタンス（ｅａｉｔｔａｎｃｅ）０　、３３で、均
一にリボンを横切るフィルムの厚さ１８０ナノメートル
を得る。フィルムは肉眼による透過度は８３％から８５
％までであり、且つ曇りは全くない。

実施例２ 溶液Ａの流速は０．２ガロン／分、及び溶液Ｂの流速は
０．６ガロン／分でエミツタンスが０．２３で、４００
ナノメートルのフィルムを得る。レール速度は２５０イ
ンチ／分である。

実施例３ 溶液Ａ（密封剤フィルム） 実施例１に同じ 溶液Ｃ 三塩化ブチル　スズ　　２０　　　重量％フッ化アンモ
ニウム　　　０．５２Ｗｆｆｉ％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５２重開気メタノール　　　　
　　７９　　　重量％流速は溶液Ａが０．１１５ガロン
／分及び溶液Ｃ／ｆｉ０．６ガロン／分、レール速度２
５０インチ／分で、１／８インチ１ｆｆｉガラス上のエ
ミツタンスが０．３８で、約１８０ナノメートルのフィ
ルムの厚さを得る。

実施例４ 溶液り 三塩化ブチル　スズ　　　６８．７重Ｍ％フッ化アンモ
ニウム　　　　１．９重Ｍ％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　、９重量％メタノール　　　　
　　　２７．５重量％流速は溶液Ａが０．１９ガロン／
分、及び溶液りが０．５６ガロン／分で、レール速度２
３１インチ／分、エミツタンスが０．２７で、厚さ約４
０８ナノメートルのフィルムを得る。

実施例５ 流速は溶液Ａが０．１２ガロン／分、及び溶液りが０．
３３ガロン／分で、レール速度２３１インチ／分、エミ
ツタンスが０．３３で、フィルムの厚さ２００ナノ−メ
ートルを得る。

実施例６ 溶液Ｅ 三塩化ブチル　スズ　　　７７　　重量％フッ化アンモ
ニウム　　　　２．０重量％水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２１　、０重量％流速は溶液Ａが０．
１２ガロン／分、及び溶液Ｅが０．３４ガロン／分、レ
ール速度２３１インチ／分、エミツタンスが０．３４で
、フィルムの厚さ２０１ナノメートルを得る。

実施例７ 溶液Ｆ アルミニウム　ジ〔イソープロポキシド〕アセト酢酸エ
ステル　キレート　５０重量％塩化メチレン　　　　　
　　　　５０重量％流速は、溶液ＦＭ０．１０ガロン／
分、及び溶液Ｂが０．３０ガロン／分、レール速度２５
０インチ／分で、エミツタンスが０．４３で、フィルム
の厚さ１８０ナノメートルを得る。

実施例８ 流速は溶液Ｆが０．０９ガロン／分、及び溶液Ｂが０．
３６ガロン／分、レール速度２５０インチ／分で、エミ
ツタンスが０．３６で、フィルムの厚さ２２５ナノメー
トルを得る。

本発明の方法の独特の実施態様を例示し、且つ一説明し
たのであるが、当業界の熟達者にとっては、種々の変化
及び変更を、本発明から逸脱することなく行うことがで
き、且つこのような変更及び同等な事象はすべて本発明
の真の理念及び範囲に含まれるものとして、特許請求の
範囲に包含しようとするものであることは明白であろう
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
   ／石灰シリカガラスから成るガラスシートを選定し、 該ガラスシートを９００°Ｆから１１００°Ｆまでの範
   囲の温度に加熱し、 該ガラスシートの表面に、目で見てフィルムの外観を曇
   らせる塩化ナトリウム結晶を生成しない金属酸化物密閉
   コーティングを施し、 該金属酸化物密閉コーティングに、フッ化物でドープし
   た三塩化ブチルスズの分解で生成する酸化スズのコーテ
   ィングを施し、 該ガラスシートに該金属酸化物密閉コーティング及び該
   酸化スズコーティングを施した後に、これを室温まで冷
   却する、 工程を特徴とする製造方法。
2. （２）赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
   ／石灰シリカガラスから成るガラス シートを９００°Ｆから１１００°Ｆまでの範囲の温度
   で製造し、 該金属酸化物密閉コーティングに、三塩化ブチルスズの
   分解で生成する酸化スズのコーティングを施し、 該ガラスシートに該金属酸化物密閉コーティング及び該
   酸化スズコーティングを施した後に、これを室温まで冷
   却する、 工程を特徴とする製造方法。
3. （３）赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
   ／石灰シリカガラスから成るガラス シートを選定し、 該ガラスシートを９００°Ｆから１１００°Ｆまでの範
   囲の温度に加熱し、 該ガラスシートの表面に、有機／金属イオンを含有し、
   塩素を全く含有しない化合物を塗布して該ガラスシート
   の該表面に金属酸化物密閉コーティングを作り、 該金属酸化物密閉コーティングに、フッ化物をドープし
   た三塩化ブチルスズの分解で生成する酸化スズのコーテ
   ィングを施し、 該ガラスシートに該金属酸化物密閉コーティング、及び
   該酸化スズコーティングを施した後に、これを室温まで
   冷却する、 工程を特徴とする製造方法。
4. （４）赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
   ／石灰シリカガラスのガラスシート を９００°Ｆから１１００°Ｆまでの範囲の温度で作り
   、 該ガラスシートの表面に、有機／金属イオンを含有し、
   塩素を含有しない化合物を塗布して、該ガラスシートの
   該表面に金属酸化物密閉コーティングを作り、 該金属酸化物密閉コーティングに、フッ化物をドープし
   た三塩化ブチルスズの分解で生成する酸化スズのコーテ
   ィングを施し、 該ガラスシートに該金属酸化物密閉コーティング及び該
   酸化スズコーティングを施した後に、これを室温まで冷
   却する、 工程を特徴とする、製造方法。
5. （５）金属酸化物密閉コーティングは厚さが２５ナノメ
   ートルから１００ナノメートルまでの範囲である第（３
   ）項に記載の方法。
6. （６）金属酸化物密閉コーティングと酸化スズコーティ
   ングとの合併コーティングは厚さが１００ナノメートル
   から４００ナノメートルまでの範囲である、第（５）項
   に記載の方法。