JPS61200966A - ビス（ジチオカルバメ−ト）化合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いたイオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なビス（ジチオカルバメート）化合物、
該化合物の製造方法および該化合物を陽イオン感応物質
として用いるイオン選択性電極に関する。

〔従来技術〕

ジアルキルジチオカルバミン酸化合物は、一般にイオウ
元素にもとづく配位能によシ、多くの金属イオンと水溶
液中で水不溶性の錯体を形成する。

この不溶性錯体は加硫促進剤として使用されるが、また
有機溶媒に抽出して水溶液中の金属イオンの定食、分離
にも利用されている。しかるにこの錯形成能における選
択性が悪く、どの金属イオンとも容易に錯体を形成する
ことが欠点とされており、かつこれを選択的な陽イオン
感応物質として用いることは従来全く考慮されていなか
った。

以下余白 〔発明の構成および効果〕 本発明者ｎ→は上記欠点を解消し、疎水性でかつ高いイ
オン選択性を有する化合物を求めて鋭意努力した結果、
以下の知見を得て本発明を完成した。

すなわち、本発明の新規なビス（ジチオカルバメート）
化合物は、ジアルキルジチオカルバミン酸の１価陽イオ
ンの塩、あるいは類似化合物の２分子を、イオウ元素を
介して炭化水素鎖等で連結させ、分子中のイオウ元素が
互いに向いあった状態に配置するよう設計した非運状化
合物であり、イオウ元素の立体配置から取込まれる金属
イオンの選択性を向上させたものである。この化合物は
疎水性であシ、かつ陽イオンを包括して錯体を形成する
電気的に中性なニュートラルキャリヤー型配位子となる
ため、例えばポリ（塩化ビニル）中に可塑剤とともに溶
解固定した膜を作成し、たとえばＣｕＣＬ２溶液に浸漬
してコンディショニングすれば、Ｃｕ２＋イオンに選択
的に感応してイオンを輸送する膜あるいはｍ（ＩＩ）イ
オン選択性電極に好ましく応用できる。また、Ｚｎ”　
、　Ｎｉ”　、　Ｍｎ”。

Ｃ，２＋　、　ｐｂ２＋などそれぞれのイオンを含む溶
液に浸漬してコンディショニングを行えば、各イオンに
良好に感応する膜あるいはイオン選択性電極に利用でき
る。

本発明に係る新規なビス（ジチオカルバメート）化合物
は、次の一般式（１）： （式中、ＲおよびＲ１は各々水素、置換もしくは未置換
のＣ１〜１８アルキルを表わすか又はそれらが結合して
いる窒素と一緒になって複素環式基を形成し、Ｘは−（
ＣＨ２）ｎ−（ｎは工ないし３の整数である）、−（Ｒ
２）ＣＨ−ＣＨ（Ｒ２）−（Ｒ２はＣ１〜３アルキルで
あ又は２の整数である）よシなる群から選択された基を
表わす）で表わされる。

前記式■中、アルキル基としてのＲおよびＲは互いに同
一でもあるいは異っていてもよく、未置換あるいは一種
又はそれ以上の適当な置換基によシ置換されていてもよ
い。このような置換基として、例えば塩素、臭素の如き
ノーロデン、アルコール、カルボン酸、フェニルの如き
芳香族基、複素環式基等が挙げられる。また、該アルキ
ル基は直鎖でも分岐鎖のいずれをも意味するものとする
。

直鎖アルキルの例として例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル等が挙げられ、分校
アルキルの例としては例えばインプロビル、イソブチル
、２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記ＲおよびＲ
４として、特に０２〜４アルキルが特に好ましい。また
、前記式Ｉ中ＲおよびＲ１はそれらが結合している窒素
と一緒罠なって複素環式基を形成することもできる。こ
のような基として例えばピロリジン、ピペリジン等が挙
げられこれらの基はまた所ｉによりアルキル、ノ・口ｒ
ン等の置換基を有することもできる。

また、前記式■におけをＸとしては２，３ベンゾテトラ
メチレン基が好ましい。

また、Ｘとしてのフェニレンは、ｏ−、ｍ−１又はｐ−
フェニレンのいずれでも良いが、　Ｏ−フェニレンが好
ましい。

基−（ＣＨ２）ｎ−におけるｎは２又は３であるが３お
けるｎはＯ又は１であるがＯが好ましい。更に式Ｉ中の
ＲはＣ１〜２の低級アルキルが好ましく、更にＣ，アル
キルが好ましい。

本発明の新規ビス（ジチオカルバメート）化合物として
は例えば、以下のものがあげられる。

本発明の式Ｉの化合物は、一般式（■）：（式中、Ｒお
よびＲ１は式■で定義された意味であシ、Ｍは１価陽イ
オンを表わす） で表わされるチオカルバミン酸化合物を一般式（）： ％式％（［） （式中、Ｘは式■で定義した意味であり、ｈａｔはハロ
ダンである） で表わされるジハロダン化合物と有機溶剤中で反応させ
ることによシ得ることができる。

前記反応における有機溶剤としては、例えばメタノール
、エタノール、プロパノール、インプロ／ＪＰノールの
如き極性溶剤あるいはまたクロロホルム−エタノール、
ジエチルエーテル−エタノールの如き混合溶剤も用いる
ことができる。これらの溶剤の内エタノール、イソゾロ
パノールが好ましく使用できる。

１価の陽イオンとしてはアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩が用いられる。

反応温度は常温ないし約１００℃であり、特に用いる有
機溶剤の沸点温度が好ましい。

反応時間は採用する反応温度等によって異なるが、一般
に２〜５時間であり、好ましくは３〜４時間である。

本発明のジチオカルバメート化合物を得る前記方法にお
いて、式■のジチオカルバミン酸化合物と弐■のジハロ
ゲン化合物とは好ましくは化学反応量的割合で用いるこ
とができるが、弐■のジハロゲン化合物の方を小過剰用
いて反応に供することもできる。

本発明方法の好ましい態様によれば、式■のチオカルバ
ミン酸化合物を攪拌還流しながら、有機溶剤に溶解し、
次いで式■のジハロダン化合物を添加し、攪拌しながら
加熱還流する。反応液を冷却後、析出した生成物を戸別
する。生成物に含まれる不純物は純水で抽出して除去し
、有機溶剤を蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物
は、それ自身公知の方法によシ再結晶法又はクロマトグ
ラフィー法等を用いて精製することができる。

前記式■の出発物質が入手し難い場合は例えば次のよう
にして製造することができる。その製造方法を簡単に記
す。

水酸化ナトリウムとジアルキルアミンの各０．２モルを
含む水溶液１００ｄに２０〜４０℃のもとで二硫化炭素
０．２モルをゆっくシ加えるとジアルキルジチオカルバ
ミン酸ナトリウムが生じる。これを濃縮、冷却後炉別し
、乾燥して用いる。

このように本発明方法による場合、一工程で目的物質を
高収率で得ることができる。

本発明化合物は、特にイオウ原子を含有する構造特異性
より前述の如く、一定の金属イオンに対し高い感応性を
示す。従って、本発明はまた該化合物のかかる特異的性
質を利用することＫよシイオン選択性電極用感応物質を
も提供することをその目的とする。

本発明化合物が感応する金属イオンは第１族、第■族、
第Ｖ族、第Ｖ族、第■族および第１族に帰属する金属イ
オンであり、例えばＣｕ　　、Ｚｎ　　。

２＋ Ｚｎ　　、　Ｃｄ”　、　Ｐｂ”　、　Ｍｎ　　、　Ｎ
ｉ　　等の陽イオンである。

イオン選択性電極は、特定イオンに感応して参照電極と
の間にそのイオン濃度に応じた電位差を示すため、目的
イオンの定量ができ、従来よりイオン濃度モニター、水
質分析あるいは一般分析などに広く利用されている。

これは例えば陽イオン選択性電極では、測定対象陽イオ
ンの活量ａ＋と陽イオン選択性電極が示す電位差Ｅ（ｍ
Ｖ）との間にネルンストの式が成立し、２５℃では 。　　５９．１６ Ｅ＝Ｅ　　＋　　　　　　　　Ａｏｇａ＋　　　　　　
　　　　（１）のように電位差と活量の対数との間に比
例関係が成シ立ち、電位差の測定から目的イオンの活量
が簡単に計算できる。ここでネルンスト勾配は５９．１
６／ｎで表わされ、２価陽イオン（ｎ＝２）では２９．
５８　ｍＶとなる。なお（１）式におけるｎはイオン価
、Ｅｏは系の基準電位差（ｍＶ）である。

重金属イオンに直接感応するイオン選択性電極は、これ
まで種類が少なく、Ｃｎ”　、　Ｃｄ”、　Ｈｇ”。

Ａｇ＋などでいずれも固体膜を利用しており、本発明の
ようなニュートラルキャリヤー型配位子を感応物質とし
て用いている重金属イオン用の電極はなく、又とくにＺ
ｎ　　、　Ｍｎ　　、　Ｎｉ　　等に感応するイオン選
択性電極は全くない。重金属イオンに対する分析は、生
体内における臨床分析、メッキ浴産業廃水などの管理又
は環境分析、あるいは一般分析において広く行なわれる
ものであシ、従ってこの種のイオン選択性電極の必要性
は高く、かつ用途も広範囲にわたるものである。

本発明のイオン選択性電極は、例えば以下の如くして製
作できる。すなわち、感応物質としての式１の化合物、
可塑剤および熱可塑性樹脂を混合し、有機溶剤に溶解後
、所定のガラス管に注入し恒温箱内に保持して薄膜を形
成する。この薄膜を例えばポリ（塩化ビニル）管の先端
に接着せしめて電極とし、これを所定の金属溶液に浸漬
してコンディショニングを行いイオン選択性電極を完成
する。

このようなイオン選択性電極の性能試験は、ＪＩＳ規格
ＫＯ１２２Ｃイオン電極の通則〕によ！１ｌ（ａ）電位
勾配、（ｂ）応答時間ｊｃ）ｐＨの影響、（ａ）共存イ
オンの影響（混合溶液法）などを調べる。

ここで電位勾配は、２価陽イオン（ｎ＝２）では２５ｍ
ＶＡ上、応答時間は最終指示値の９０％までに達する時
間であり２分以内、共存イオンの影響は一般に測定溶液
中に含まれる測定対象イオンの電位に与える共存イオン
の影響であシ、選択係数（ＫＰａ、Ｆ）で表わされ、Ｍ
は測定対象イオン、Ｎは共存イオンである。

以下余白 〔実施例〕 以下、更に本発明を実施例によシ非制限的に説明する。

実施例１ ４ツロフラスコにＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウム３水和物２２．５１　（０，１モル）とエタ
ノール５００１ｄ’に入れ、攪拌還流のもとで溶解した
あと、α、α′−ジブロムーＯ−キシレン１３．２．９
　（０，０５モル）全ゆっくり加え、３時間攪拌しなが
ら加熱還流して反応させた。冷却後、生成した粗結晶ｔ
−戸別する。粗結晶中に副生成物として残存するＮａＢ
ｒは、粗結晶のクロロホルム溶液を純水と分液ロートに
より振盪して抽出除去スル。クロロホルム層はエバボレ
ー１−ｆクロロホルムを除去し、析出した結晶はエタノ
ールから再結晶し、 次式 を有する化合物、２，３−ベンゾ−テトラメチレン−ビ
ス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）１４１１ｔ
−得る。

収率　６８チ 融　点　　８０−８１℃（白色針状結晶）実施例２〜４ 出発原料として、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸
ナトリウム３水和物及び第１表に掲げるＸの２臭化物を
用い、実施例１と同様に操作して第１表に掲げる化合物
を得た。

実施例５ 出発原料としてピロリジンジチオカルバミン酸アンモニ
ウムとα、α′−シフ０ムー〇−キシレンを用い、実施
例１と同様に操作して 次式 を有する化合物、２，３−ベンゾ−テトラメチレン−ビ
ス（ピロリジンジチオカルバメート）ｔ−得た。

収率５３ｑｂ 融　点　１０６−１０８℃（白色針状結晶）実施例６ イオン感応物質として、２，３−ベンゾテトラメチレン
−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）８．０
ｗｔ％、可塑剤として０−ニトロフェニルオクチルエー
テル３４．５　ｗｔ９６　ｆ用い、こレラをよく混和し
たのち、ポリ（塩化ビニル）　５７．５ｗｔ％、テトラ
ヒドロ７ラン５１１ｕｔ−加えて完全に溶解する。この
溶液は、ガラス板上の内径３５■、高さ３０１ｎ９の円
形ガラス管中に注ぎ入れ、３０℃の恒温箱内で４８時間
靜装して薄膜５を形成させる。この薄膜５は膜厚０．２
■程度が好ましく、揮発性物質を除去するため、７０℃
のもとて５時間加熱処理する。

この感応膜５を直径約６ｍの円形状に切シと９、第１図
に示すポリ（塩化ビニル）管４の先端に接着させ、つい
でガラス管の内外部を、例えば測定対象イオンがＣｕ２
＋イオンの場合は、１０−３モル／ｌのＣｕＣｔ２浴液
に浸漬してコンディショニングを行ない、ガラス管内に
内部基準電極２として銀−塩化銀電極を挿入して固定す
ることよシ銅（ＩＩ）イオン選択性電極ができる。

この電極のネルンスト勾配Ｆｉ２５℃で２８ｍｖ／ｐａ
ｃｕ２＋ヲ示し、　Ｃｕ２＋イオン濃度１０−２〜１０
−６モル／ｌの範囲で厘線性を示す。電位応答時間は２
０秒以内、共存イオンの影響ｆ、表わす選は１０−３で
小さく　Ｎ１２＋　、　Ｃｄ２＋　、　Ｍｎ２＋　、　
Ｃｏ２＋では１０　−１０　　、Ｚｎ　　、Ｐｂ　　で
は若干大きな妨害を示す。

この電極は従来の固体膜型の銅（ｎ）イオン選択性電極
に比べ共存イオンの影響が若干大きいか、はぼ同程度で
感応物質があれば安価でかつ簡単に作製できるので簡便
な電極として有利であり、又実施例７に示すように各種
のイオンに応用できるのか特徴である。

実施例７ 実施例６で作製した感応膜からなる電極の内外部’１ｉ
−１０モル／ｌのＭｎ　（ＮＯＳ　Ｖ液、またはＮ１（
ＮＯ５）２溶液に浸漬してコンディショニングを行い、
銀−塩化銀電極を内部基準電極にすればＭｎ２＋または
Ｎｌ　　　イオン選択性電極になる。

また、実施例６の膜物質の組成比をイオン感応物１７ｗ
ｔ％または１４ｗｔ％、可塑剤２８ｗｔ％残Ｄ？ポり（
塩化ビニル）の重量・臂−セントにして作製した薄膜か
らなる電極はそれぞれＺｎ　　およびＰｂ２＋イオン選
択性電極に適している。これらの電極の性能は第２表の
とおシである。

第２表 Ｍｎ”　　２６−２８　１０〜１０　２ＯＮｌ”　　２
７−２９　１０”’６〜１Ｏ−２２０Ｚｎ”　　２８−
３１　１０〜１０２０Ｐｂ”　　２８−３０　１０〜１
０４０実施例８ イオン感応物質として２，３−ベンゾ−テトラメチレン
−ビス（ヒロリジンシチオカルパメート）１４ｗｔ％、
可塑剤として０−ニトロフェニルオクチルエーテル３７
　ｗｔ％　、およびポリ（塩化ビニル）４９　ｗｔ％の
組成比で実施例６０手法で作製した膜からなる電極は、
銅■イオン選択性電極として有効であり、この性能はネ
ルンスト勾配２８〜２９ｍＶ／ｐａｃｕ　＋直線濃度範
囲１０−５〜１０−１モル／を応答時間は２０秒であり
、安定な電位応答を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイオン選択性電極の一実施例全示す説
明図である。 １・・・ボディ、２・・・内部電極、吐・・内部液、４
・・・ポリ塩化ビニル管、５・・・感応膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ＾１は各々水素、置換もしくは未置
   換のＣ＿１＿〜＿１＿８アルキルを表わすか又はそれら
   が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成し
   、Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１ないし３の整数で
   ある）、−（Ｒ＾２）ＣＨ−ＣＨ（Ｒ＾２）−（Ｒ＾２
   はＣ＿１＿〜＿３アルキルである）および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ｎは０、１又は２の整数である）よりなる群から選択
   された基を表わす） で表わされるビス（ジチオカルバメート）化合物。 ２、ジメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
   メート）である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、トリメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカル
   バメート）である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、１，２−ジメチルジエチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
   チルジチオカルバメート）である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ５、２，３−ベンゾ−テトラメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−
   ジエチルジチオカルバメート）である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ６、２，３−ベンゾ−テトラメチレン−ビス（ピロリジ
   ンジチオカルバメート）である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ７、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ＾１は各々水素、置換もしくは未置
   換のＣ＿１＿〜＿１＿８アルキルを表わすか又はそれが
   結合している窒素と一緒になって複数環式基を形成し、
   Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１ないし３の整数）、
   −（Ｒ＾２）ＣＨ−ＣＨ（Ｒ＾２）−（Ｒ＾２はＣ＿１
   ＿〜＿３のアルキルである）および▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｎは０、 １又は２の整数である）よりなる群から選択された基を
   表わす） で表わされるビス（ジチオカルバメート）化合物の製造
   方法であって、 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲおよびＲ＾１は式 I で定義された意味と同
   一であり、Ｍは１価陽イオンを表わす） で表わされる化合物を一般式（III）： ｈａｌ−Ｘ−ｈａｌ　（III） （式中、Ｘは式 I で定義した意味であり、ｈａｌはハ
   ロゲンを表わす） で表わされるジハロゲン化合物を有機溶剤中で反応させ
   ることを含んでなる、前記方法。 ８、前記有機溶剤がアルコールである、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＲ＾１は各々水素、置換もしくは未置
   換のＣ＿１＿〜＿１＿８アルキルを表わすか又はそれら
   が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成し
   、Ｘは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１ないし３の整数で
   ある）、−（Ｒ＾２）ＣＨ−ＣＨ（Ｒ＾２）−（Ｒ＾２
   はＣ＿１＿〜＿３アルキルである）および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ｎは０、１又は２の整数である）よりなる群から選択
   された基を表わす） で表わされるビス（ジチオカルバメート）化合物を第
   I 族、第II族、第IV族、第Ｖ族、第VII族および第VIII
   族に帰属する元素の陽イオン用感応物質として用いるイ
   オン選択性電極。 １０、ジメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカル
   バメート）を用いる特許請求の範囲第９項記載のイオン
   選択性電極。 １１、トリメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカ
   ルバメート）を用いる特許請求の範囲第９項記載のイオ
   ン選択性電極。 １２、１，２−ジメチルジエチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
   エチルジチオカルバメート）を用いる特許請求の範囲第
   ９項記載のイオン選択性電極。 １３、２，３ベンゾ−テトラメチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−
   ジエチルジチオカルバメート）を用いる特許請求の範囲
   第９項記載のイオン選択性電極。