JPS6119889A - 繊維シ−ト状物の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色彩効果が豊かで、且つ、染色堅牢度の優れ
た繊維シート状物の染色方法に関する。

（従来の技術） 従来、より天然調の合成皮革を求めて、ポリウレタンな
どの高分子弾性体を繊維シート物の表面に塗布した銀付
人工皮革や、極細繊維束の不織布あるいは編織物に高分
子弾性体を含浸して表面を起毛したスェード調人工皮革
がある。ところが、近年、特に衣料用分野を主体に新し
いファッション素材としてこれらのものが注目され、ま
すます製品に対する要求度が高まりつつあり、色調およ
びその堅牢性について厳しい見方がなされてきている。

その理由として、周知のとおり極細繊維を染色したもの
は、繊維表面積が非常に大きいために、シート状表面で
の光の乱反射が大きく、見掛は色濃度が極めて低く十分
な色調を得ることができず多量の染料を使用する必要が
ある。このため、湿潤堅牢度が低いという問題が指摘さ
れている。

一方、ポリウレタンなどの高分子弾性体は、その被膜の
配向性が低く染料を容易に吸着させるかわりに、洗濯や
ドライクリーニング時に浴への染料の脱落が大きく、商
品として十分満足するものではない。

かかる状況下にあって、人工皮革には、さらに天然皮革
にきわめて類似した外観、風合を付与し、且つ、天然皮
革にみられない優れた着色バランスおよび染色堅牢度を
付与することが要求されている。

かかる要求に応える試みとして、特公昭５９−１２７８
５号公報があるが、これはポリアミド系繊維を紡糸する
に際し、あらかじめ有機または無機の顔料等を混合して
紡糸し、染料の脱落を防止する方法である。しかし、か
かる手段を単糸繊度０．５デニール以下の極軸繊維に適
用してもその製糸性が極めて悪く、満足な品質のものは
得られない。

また特公昭５１−１７６１号公報、特公昭５５−３１２
２８号公報、特公昭５６−４１７５０号公報および特開
昭５６−１３４２７４号公報にみられる如く、高分子弾
性体の溶液ないし分散液に顔料を添加して着色し、該樹
脂を極細繊維シート上に塗布し、銀面層を形成せしめ、
しかる後、該銀面シート状物を金属錯塩染料や酸性染料
を用いて染色する方法がある。しかし、この方法では染
色前の根付人工皮革形成時にすでに銀面が着色している
から、染色工場でフェルト部を染色するに際しては、該
＠邑銀面の色相に合致した色相にしか染色できないので
、染色工場にお（ブる生産管理は極めて繁雑となるし、
銀面とフェルト部の色調バランスや同色性のコントロー
ルなどは極めて困難である。

さらに、特公昭４８−２８０４１号公報では、特定のポ
リウレタンを塗布した根付人工皮革を特定の錯塩染料で
染色。する方法が提案されているが、この場合も銀面と
フェルト部の染色特性、例えば染色速度まで同一に合わ
せることや、銀面とフェルト部を同一色相にすることは
極めて難かしく、銀面もしくはフェルト部のいずれか一
方が濃色になったり、あるいは配合染色では異色になる
などの欠点か生じ易い。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明は色彩バランスを調整し易く、かつ洗１ｖやドラ
イクリーニングに対して優れた耐久性を有する堅牢な着
色人工皮革を提供し得る。

〔問題を解決するだめの手段〕

（１〉　　単糸繊度が０．５デニール以下のポリアミド
系極ｓＩａＭ、と高分子弾性体、とからなる繊維シート
状物を染色するに際し、相対的に該繊維より該高分子弾
性体に親和性のある染料（Ａ）と相対的に該高分子弾性
体より該繊維に親和性のある染１”Ｉ（Ｂ）を、△：Ｂ
＝０．８〜０，２：　　０，２〜０．８の範囲で混合し
て染色ず”ることを特徴とする繊維シート状物の染色法
。

（２）繊維シート状物が、表面に高分子弾性体を主体と
する樹脂層を有することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の染色法。

本発明に係るポリアミド系繊維は、ナイロン６、ナイロ
ン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリア
ミドおよびこれらの改質ＩＩ　Ｍからなり、その単糸繊
度は０．５デニール以下の繊維束である。かかる繊維束
は、化学的または物理的特性の異なる少なくとも２種の
ポリマーからなる多成分＃＆雑を原料とした、いわゆる
海島型ｌｊｉ維あるいは剥離型繊維から得られる。

かかる繊維束からなるシート状物は、多成分繊維を繊１
４１ａ層体となし、ニードルパンチングや流体噴射など
の手段により絡合させた不織布シート、さらに該シート
の多成分１１紺を化学的あるいは物理的手段により処理
したものが主としてあげられるが・、別に織布または編
布であってもよい。

要するに、本発明のシートは極細の繊維で構成されてい
ればよ（、その製法に限定はないが、該シート状物が構
成する多成分繊維が海島型繊維である場合は、海成分の
溶剤で処理して溶解除去し、島成分を独立した極細化繊
維とする方法が、また、剥離型繊維の場合は、溶剤で処
理するか、あるいは熱または機械的作用により分離して
極細化する方法が通常採用される。

本発明のシート状物は高分子弾性体溶液またはエマルジ
ョン溶液に含浸した後、上述の極細化処理を施してもよ
い。また、高分子弾性体を含浸せしめた後、あるいは高
分子弾性体を含浸することなく、該シート状物の少なく
とも一表面上に高分子弾性体を塗布し、しかる後、化学
的あるいは物理的手段により極細化繊維を形成せしめて
もよい。

本発明に係る高分子弾性体としては、たとえ（ｊポリウ
レタン、ポリウレタンウレア、４＜ｊＪｌクレア、アク
リル酸エステル重合体またはＪ−Ｌ重合体、アクリロニ
ドリル−ブタン１ニン几車合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジェンなどの合成
ゴム、天然ゴム、塩化ビニル重合体または共重合体、ポ
リエステルなどが挙げられる。なかでもポリウレタンが
代表的である。

かかるポリウレタンとしては、特に限定されないが、ポ
リエーテル系、ポリエステル系ある（＋）４よポリエー
テルエステル系のポリウレタン樹脂が挙げられ、長鎖ジ
オール（ポリエステルまた４；ｔ　Ｆｌζ１）エーテル
）、ジイソシアナートおよび低分子量の鎖伸長剤（グリ
コール、ジアミンなど）の反応で得られるものが一般的
である。長鎖ジオールとしてルよ、ポリエステル系のポ
リエチレンアジペートグリコール（ＰＥＡ）　、ポリ−
［チレンプロビレンアジペートグリコール（ＰＥＰＡ）
、ポリブチレンアジペートグリコール（Ｆ’ＢＡ）　、
ポリへキサメチレンアジペートグリコール（ＰＨＡ）、
ボ１ノカブロラク１−ングリコール（ＰＣ，Ｌ）など、
ポリエーテル系のポリエチレンエーテルグリコールＮ”
ＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）
　、ポリテトラメチレンゴー−チルグリコール（ＰＴＧ
）、ポリへキサメチレンエーテルグリコール（Ｐ　ＨＧ
　）などがある。

ジイソシアナートとしては、４．４′　−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｌ−リレンジイソシ
アナート（Ｔｂ■）、キシレンジイソシアナート（ＮＤ
Ｉ）、パラフェニレンジイソシアナート（Ｐ−ＰＤ　Ｉ
　）　、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤ　Ｉ　
）などがある。

鎖伸長剤としては、グリコールのエチレングリコール（
ＥＧ）　、ブチレングリコール（ＢＧ＞、ヘキサメチレ
ングリコール（ＨＧ）など、ジアミンのエチレンジアミ
ン（ＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、４
．４′　−メチレンビスアニリン（ＭＢＡ）などがある
。

上記成分は、該成分内においてそれぞれ単独または２種
以上適宜混合、あるいは併用して用いることができ、さ
らにポリウレタン樹脂と他の樹脂を共重合、あるいは混
合、または併用してもよい。

かかる高分子弾性体を０．５デニール以下のポリアミド
系極細ａｒ１１１からなるｍ紐束を絡合させたシート状
物表面に付与する方法【よ、たとえば、離型材料に該高
分子弾性体を一旦塗布し、成膜して転写する方法、該高
分子弾性体溶液またはエマルジョン溶液を刻目ロール、
平滑ロールなどのロールを用いて塗布するロールコート
法、ナイフコート法あるいは、スプレー法で直接、該シ
ート状物表面に塗布する方法などが採用できる。

上記方法により高分子弾性体を塗布したシーｈ状物を、
必要に応じて熱ロールあるいは冷ロールでプレスし、あ
るいは型付けする。

かかる人工皮革のる色は、単に、ポリアミ１へ系ｌＩ雑
に親和性のある染料を使用する染色方法では、Ｉｌｌシ
ートと該繊維シートに含有する高分子弾性体、あるいは
、該繊維シート表面に塗布した高分子弾性体層あるいは
銀面との間で濃度差が著しく大となり、たとえば染料の
配合染色などでは異色差が生じる。

本発明法は、相対的に該高分子弾性体に対して親和力の
大である染料（Ａ）と、相対的に繊維シートに対して親
和性の大である染料（Ｂ）をイＨ用し、該高分子弾性体
と該ＩＩ帷レシート色彩効果をバランスよく調整すると
共に、染色堅牢度も良好な着色人工皮革を提供するもの
である。

本発明でいう繊維シートより高分子弾性体に対して相対
的に親和性のある染料くＡ）としては、たとえば、分散
染料、硫化染料あるいは：分散型、スルホアミド型、モ
ノスルホン型の錯塩酸性染料などが挙げられる。

また、高分子弾性体より繊維シートに対して相対的に親
和性のある染料（Ｂ）としては、たとえば、直接染料、
反応性染料、クロム染料、バット染料、あるいはジスル
ホン型錯塩酸性染料などが挙げられる。

ここで、直接染料としては一般に知られているベンジジ
ン系、スチルベン系、チアゾール系、その他アゾ染料な
どを用いることができ、特に、本発明においては、分子
鎖が大ぎく、且、つ、溶解基の大きい染料が効果的であ
る。

かかる染わ１を用いて、ポリアミド系極細繊維と高分子
弾性体からなる繊維シート状物を通常の方法で染色する
時、染料（Ａ＞を単独で染色すると該染料が高分子弾性
体に優先的に染着し、ポリアミド系極細繊維には全く染
着しないか、該高分子弾性体より著しく淡色となる。し
たがってポリアミド系繊維成分を濃染させるために、染
料（Δ）を大量に用いると、詮繊維表層部の染料固１着
効果が低く、洗濯やドライクリーニングによって染料が
脱落し、満足な堅牢度が得られない。

一方、染料（Ｂ）を用いて同様に染色すると、ポリアミ
ド系極細繊維に優先的に染着し、高分子弾性イホには全
く染着しないか、該ポリアミド系極細繊維より著しく淡
染となる。

上述の染料群は、元来、ポリアミド系繊維に対して親和
力が高く、有効に染色しうるはずであるが、人工皮革を
構成する高分子弾性体の染料に対する挙動の影響をうけ
て、該高分子弾性体部分とｓｍシート部分の相対的染着
バランスがくずれてしまうようである。さらに、根付人
工皮革ではその表面の鏡面構造と極細化１維シートの表
面構造差により見掛けの発色性差が生じ、特に、単繊維
繊度が０．５デニール以下の極細化の程度が大となるほ
ど、その傾向は著しい。

本発明においては、上述の染料＜Ａ）と染料（Ｂ＞を供
用して染色するが、実際に染色する際に゛は、該染料（
△）もしくは該染料（Ｂ）で染色した後、続いて、該染
料（Ｂ）もしくは該染料（△）で染色する２殺除色法で
もよく、該染料（Ａ＞と該染料（Ｂ）を同浴で使用して
染色する方法であつ−Ｃもよい。

この際、重要なことは、該染料（Ａ＞と該染料（Ｂ）の
濃度比がある範囲になければならないことである。この
′ａ度比は、高分子弾性体の種類、根付人工皮革の高分
子弾性体の塗布厚さ、ポリアミド系繊維シートを構成す
る該繊維の単糸繊度、該シートの厚さ、染色濃度などに
より異なるが、通常、Ａ　：Ｂ＝　０．８〜Ｏ，，２：
　　０．２〜０．８の範囲で適用するが、ポリアミド系
繊維シートの厚さが人であるほど、あるいは該繊維の繊
度が小であるほど、染料（Ｂ）の比率を大にするのが好
ましい。

づなわら、Ａ：Ｂ＝０．２〜０．５：　　０．８〜０．
５の範囲に調整するのが安定した堅牢度を達成する上で
好ましい。

さらに、かかる染１３１群を用いて染色するに際し、染
色温度は１０２℃以下、好ましくは、６０℃〜９８℃で
あり、染色時間は４０分〜９０分が適当である。

染色後、タンニン酸または合成タンニン酸などの固着処
理をイ１与することにより、一層、染色堅牢度の良好な
結果を得る。かかる固着処理は、人工皮革を構成する高
分子弾性体部およびポリアミド系繊維シート部両者の染
色堅牢度を向上しうる。

かかる染色あるいは、染色固着処理をイリ与した後、柔
軟剤、制電防止剤などの仕上剤を付与し、あるいは、揉
み加工を付与して製品とする。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、何
らこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 島成分に６−ナイロン５０％、海成分にポリエチレン５
０％を用いた３６島の海島型高分子相互配列体繊維（３
，５ｄ　、５１ｎｗｎ、ケン縮句）ステープルをクロス
ラップウェッブとしてニードルバンチし、フェルトを得
た。これを１２％の部分ケン化ポリビニールアルコール
の熱浴中に導き入れて、収縮と糊付けを同時に行ない、
乾燥した。このシートを１２０℃に加熱した熱ロールで
表面を平滑化し、厚さ　０　、５　ｍ＋Ｔｈのシートを
得た。次いで、ポリエステル系ポリウレタンのジメチル
ホルムアミド溶液を１８０メツシユのグラビヤコータで
、シート表面に塗布し乾燥した。さらに、ポリエーテル
系ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を同様に２
回塗布し乾燥した。ポリウレタンの塗布厚さは３ミクロ
ンであった。次いで、エンボスローラにより、皮革模様
の型押しを行ない、トリクロールエチしノンでゆっくり
と海成分のポリエチレンを除去し、温水で十分洗浄して
ポリビニールアルコールとトリクロールエヂレンを除去
し乾燥することによって単糸繊度０．０５デニールから
なるｉ！　４１人工皮φの生機を得た。

この生機を以下の染色法により染色した。

・染料 （Ａ）Ｃ０１，［）ｉｓｐｅｒｓｅ　［３１ｕｅ９３　
　１０％ｏｗｆ（Ｂ　）　Ｃ，Ｉ　、　Ａｃ１ｄ　Ｂ　
ｌｕｅ　１８５　　　３０％ｏｗｆ・均染剤　Ｕｒｉｉ
ｐｅｒｏｌＳＥ（ＢＡＳＦ社製）２ｇ／Ｑ ・促染剤　硫酸アンモニウム　　　　　　２ｑ１０・浴
　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１：　５０・温度および時間　　　　　　　　　
９８℃、６０分染色後、湯洗、水洗した後、次の固着処
理を行なった。

・浴組成　タンニン酸（大日本製薬社製）５％ｏｗｆ酢
１１ｔ　（９０％　品）　　　　　　　０．５ＣＣ／　
Ｕ・　浴　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１：　５０・温度および時間　　　　
　　　　　７０℃、３０分水洗後、続いて、吐酒石２．
５％ｏｗｆで、７０℃で１５分間処理した。

以上の処理後、乾燥し、仕上処理を行なった。

比較例１ 実施例１の根付人工皮革生機を、Ｃ，Ｉ。

Ｄ　１ｓｐｅｒｓｅ　１３１ｕｅ９３１０％ｏｗｆで染
色した。使用した染料の他は、全て実施例１と同条件で
染色し、固着し、仕上処理をを行なった。

比較例２ 実施例１の根付人工皮革生機を、Ｃ，Ｉ。

△ｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　　１８５　３０％ｏｗｆで染色し
た。使用した染料の他は、全て実施例１と同条件で染色
し、固着し、仕上処理を行なった。

以上、実施例および比較例で染色した根付人工皮革の銀
面側およびフェルト側の発色性を測定し、第１表に示す
。なお、ここで、発色性はに／Ｓで表示し、該に／Ｓと
は、クベルカ・ムンク函数による反射率（Ｒ）から求め
られる色濃度を表示する値であり、下記一般式から求め
られる。

Ｋ／Ｓ＝　（１−Ｒ）２／２Ｒ この値が高いほど濃色であり、低いほど淡色である。

第　　１　　表 第１表から、実施例１の本発明法では、銀面の発色性が
フェルト側の発色性よりやや大で、発色性バランスがき
わめて良い。これに対して、比較例１および比較例２で
は、銀面側もしくはフェルト側のみが濃染し、他方が淡
染し、発色性バランスがきわめて悪い。

実施例２ 島成分が６ナイロンから成り、島成分比率７０％、島数
３６本で、海成分がポリエチレンからなり、海成分比率
４０％の多成分系繊維であって、３デニールのケン縮を
有する５１１ＴＩＩｎのステーブルを十分に開綿し、次
いでカードに通し、クロスラッパーにかけ、さらに３５
００本／ｄの高密度ニードルパンチングを行ない約５３
００／ＴＩ＋２の目ｆ号のフェルトを得た。

これを１２％のポリビニールアルコールの熱浴中に導き
入れて、収縮とノリ付（プを同時に行ない、しかる後、
熱風中で乾燥した。さらに、このシートをトリクロル］
ニチレン洗浄Ｉ装置に通し、海成分を除去後乾燥した。

このものに１２％のポリウレタンジメヂルホルムアミド
液を含浸し、ジメチルホルムアミド−水系凝固液中で凝
固させ、さらに温水で洗浄し、先に付与したポリビニー
ルアルコールとジメチルホルムアミドを除去し、乾燥後
２枚にスライスした。さらに元の表面を主体にベル［−
サングーでパフした。その結果、単糸繊度０．０７デニ
ールの６ナイロンとポリウレタンの比宝が６５；３５の
スェード調人工皮革を得た。

この人工皮革を下記条件で染色した。

・染料 （Δ）　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌａｃｋ　１０７　６％
（ｏｗｆ）（Ｂ）Ｃ，１，△ｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　１９
４　１４％（ｏｗｆ）・均染剤　（）ｎｉｐｅｒｏｌ　
ＳＥ　　（ＢＡＳＦ社製）２％（ｏｗｆ） ・促進剤　硫酸アンモニウム　　　　　２Ｑ／Ｑ・　浴
　　比　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１：　５０・染邑濡度および時間　　　　　
　　１００℃×６０分染色後、湯洗、水洗した後、タン
ニン酸（人［］本製某社製）５％（ｏｗｒ　）　、酢酸
０．５ｃｃ／αの処理浴中で７０℃×３０分間処理後水
洗１ノ、吐酒石２．５％（ｏｗｒ）の浴中で７０℃×１
５分間固着処理を行なつＩこ。

比較例３．４ 実施例２の陰イＡン系染別（Ａ＞、（Ｆ３〉につき、そ
れぞれ単独で２０％（ｏｗｆ）で同様に染色を行なつノ
Ｃ３ｊｑられた染色物を下記試験条件で湿潤堅牢度を測
定し、結果を表１に示した。

なＪ３、湿潤堅牢度は、グレースクールにより処理浴中
への染料の服落稈Ｌｑを判定した。

）５い？＋’堅牢度：染色イｇ　５ｃｍ　ｘ　５ｃｍの
人ささのものを、（）　、　５９６溶液のフルセル石鹸
１００　ｃｃの中に入れ、ラウンクンメーターで４０°
Ｃｘ４５分間処理した。

トライクリーニング堅牢度二乗３　ｒｌｉ　５Ｃｎｌ　
Ｘ　５ｃｍの大きさのものを、パークレン１ｏ、にノイ
ゲン［△−１６０（第１■聚社製）　１０（］　、ニニ
レレックスペーストｌ−１＜日本油脂社製＞１０ｇおよ
び水１ｍｌを加えて十分かきまぜたものを、１００ＣＣ
の中に入れ、ラウンダオメーターで３０°Ｃ×３０分間
処理した。

判定： ５級：染料の液落ちがグレースクールの５号程度のもの ４級：染料の液落ちがグレースケールの４号程度のもの ３級：染料の液落ちがグレースケールの３号程度のもの ２級：染料の液落ちがグレースケールの２号程度のもの
。

１級：染料の液落ちがグレースケールの１号程度または
１号を越えるもの。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、比較例３．４に比べ、本発
明品は、洗ｆ？ｉ’　Ｊ３よひドライクリーニング堅牢
度に対して１りれた効果をポリ。

〔発明の効果〕

本発明は、銀面とフェルト部の色彩効果の１景ねた人工
皮革が得られるとともに、通常行なう同種属染料配合で
も、十分な湿ｆｉｌ堅牢度の向上効果が達成されるので
、市場の要求覆る製品品位を満足する染色物を工業的に
提供することがてさる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単糸繊度が０．５デニール以下のポリアミド系極
   細繊維と高分子弾性体とからなる繊維シート状物を染色
   するに際し、相対的に該繊維より該高分子弾性体に親和
   性のある染料（Ａ）と相対的に該高分子弾性体より該繊
   維に親和性のある染料（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝０．８〜０．
   ２：０．２〜０．８の範囲で混合して染色することを特
   徴とする繊維シート状物の染色法。
2. （２）繊維シート状物が、表面に高分子弾性体を主体と
   する樹脂層を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の染色法。