JPS61197006A - 精密濾過膜の製造方法 - Google Patents

精密濾過膜の製造方法

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JPS61197006A
JPS61197006A JP3618085A JP3618085A JPS61197006A JP S61197006 A JPS61197006 A JP S61197006A JP 3618085 A JP3618085 A JP 3618085A JP 3618085 A JP3618085 A JP 3618085A JP S61197006 A JPS61197006 A JP S61197006A
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membrane
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dope
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Makoto Tamada
玉田 真
Hitoshi Tsugaya
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は濾過性能ならびに機械的性質ともに優れたポリ
サルホン系樹脂製精密濾過膜の製造方法に関するもので
ある。
膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、
ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリサルホン
系ポリマーなどが使用されている。なかでもポリサルホ
ン系ポリマーは、元来エンジニアリングプラスチックと
して使用されているものであるが、その耐熱性、耐酸性
、耐アルカリ性などの耐薬品性が良好であることから分
離膜の素材としても使用されるようになってきている。
特に蒸気滅菌処理が可能であル、食品処理用、医療用、
製薬用に注目され始めている。
しかし、ポリサルホン系樹脂はセルロースアセテート等
に比較し、分子間凝集力が強すぎ、孔径を制御するのが
困難である。特に本発明で目的とし7ている様なスキン
層で被覆されていない精密濾過膜即ち、表面および裏面
とも電子顕微鏡で観察し得る程度の多孔構造を有してい
る膜については、従来より知られている製造方法はいく
つかの問題点を有している。
なお、本発明で言う電子顕微鏡で観察し得る程度の多孔
構造を有している膜というのは一般的には100A以上
の孔径の孔を有しているマイクロフィルターまたは精密
濾過膜のことであシ、実用的なものでは1000A(0
,1μ)以上の孔径のものが多数上布されている。
(従来技術) 例えば、特開昭57−35906では膜形成液(以下ド
ープと記す)K多量のポリエチレングリコール(以下P
EGと記す)を添加し、製膜後にPEGを抽出して多孔
質化する方法が開示されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この方法ではPEGの抽出を先金に行う
には多大の労力と時間を要し、また多量のPEGを添加
した場合には過度の多孔質化が起こり、膜の機械的性質
が著しく損われることKなる。
さらに、非溶剤が多量に添加された不安定なドープを用
いて製膜する方法が、例えば特開昭56−154051
や特開昭59−58041に開示されている。しかし工
業化を考えた場合、ドープの性状を一定に維持すること
が不安定なドープの場合には著しく困難で、従ってこの
よりなドープを用いて製造された膜の品質を常に一定に
保持することは非常に困難である。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、上記のような問
題を解消して、濾過性能ならびに機械的性質の優れたポ
リサルホン系樹脂製精密濾過膜の製造方法を見出し、本
発明に到達した。
(発明の構成) 即ち、本発明は「ポリサルホン系樹脂の溶液を用いて湿
式製膜法により精密濾過膜を製造する方法において、ポ
リサルホン系樹脂の溶液中に平均分子量10万以上10
0万以下のポリエチレンオキサイドが溶液の総重量に対
し1重量%以上10重量%以下含有されており、かつ裏
腹用ゲル化浴としてポリサルホン系樹脂の良溶剤が50
重量%以上80重量%以下混合されている水溶液を用い
ることを特徴とする精密濾過膜の製造方法」である。
本発明でいうポリサルホン系樹脂としては、下記式(1
)〜(3)の構造を有する芳香族ポリサルホン系樹脂が
代表的なものである。
本発明に用いられる良溶剤としては、2ピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、N−メチル−2ピロリドン等の少なくと
も1種が用いられるが、その中でも2ピロリドンが好適
に用いられる。
本発明に用いる製膜用ドープは上記良溶剤を主成分とし
、ポリサルホン系樹脂を5〜30重量係、好ましくけ1
0〜20!量係含有している。これにさらにポリサルホ
ン系樹脂の非溶剤等を該樹脂と等重量係以下含有してい
てもよい。
また通常、半透膜の多孔層を形成させるために上記溶剤
の他に膨潤剤を用いるが、本発明ではとの膨潤剤として
ポリエチレンオキサイドを用いる。
ポリエチレンオキサイドを添加することによう得られる
効果は膜表面の平滑性の向上と膜の機械的性質、特に伸
度の向上あるいはプリーツ加工等における折シ曲げ性の
向上、さらには成膜時のドープの粘度を上昇させること
による成膜性の向上である。添加量は1〜10t4、望
ましくは1〜2%である。用いるポリエチレンオキサイ
ドの分子量は10万から100万、望ましくは5o万か
ら100万である。従って本発明に用いるドープは実質
的に安定状態であシ、工業化においてはドープの性状を
容易に管理できる利点がある。
本発明では前記のポリサルホン系樹脂の良溶剤をさらに
ゲル化浴にも用いる。すなわちポリエチレンオキサイド
を膨潤剤とし、さらにゲル化浴として良溶剤を50〜8
0重量%含有する水溶液を用いることが本発明の特徴で
ある。50重量%未満であると、水単独のゲル化浴で製
膜した場合とほとんど同じ膜性能、機械的性質を有する
、すなわち性能の低い膜しか製造できない。また80重
量%を越えると膜が不均一になったシ、極端な場合は膜
を形成しない。50〜80重量係の範囲においてのみ本
発明の目的とする精密濾過膜の製造が可能である。膜の
形状は平膜、円筒状膜、中空糸状膜等通常の湿式製膜法
で作られるものはいづれでも可能である。
本発明の方法を用いて製膜した場合と従来の方法を用い
て製膜した場合の最も大きな違いを示す1例として平板
状膜表面および断面の走査型電子顕微鏡、写真を第1図
〜第4図に示す。
第1図は本発明のドープ組成とゲル化浴との組合せを用
いて製膜された精密濾過膜の膜表面、第2図は同腹の断
面図、第3図は同じドープ組成で、水単独ゲル化浴で製
膜された精密濾過膜の膜表面を、第4図は同断面をそれ
ぞれ示している。明らかに第1図の方が単位面積めたシ
の孔数、すなわち開孔率が第3図と比べて著しく高くな
っていることがわかる。しかも孔径は第1図の方が第3
図よりも全体的に小さくなっている。また、第4図には
膜の欠陥部となる大空孔、いわゆるボイドが存在してい
るのに対し、第2図には全く認められず、極めて均一な
構造を有する精密濾過膜を形成している。このような電
子顕微鏡写真の観察結果は膜の実際の濾過性能とも合致
しておシ、濾過性能を以下に示す透水係数Lpとバブル
ポイントB、P、 Kよって評価したところ、第1図の
膜がLp=19.OB、P、=2.3であるのに対し、
第3図の膜はLp=10.5、B、P、=1.9であっ
た。
純水の透水量(d) B、P、 : ASTM−E128  のノ(プルポイ
ント法により、純水を用いて測定した。単位はに4/a
llである。実施例においては推定最大孔径DM(、c
m)を次式から求めた。
従って濾過性能の結果からも本発明の製造方法による膜
の方が従来法に比べて最大孔径が小さく、しかもLpが
大きい。従って開孔率の高いものとなっていることがわ
かる。高いLpを維持しつつ最大孔径が小さくな・ると
いう現車がもたらす効果としては、例えば精密濾過膜を
除菌に用いた場合迅速な完全除菌が行えること等が期待
できる。また機械的性質も、例えば破断点における伸度
と引張強度で比べてみると第1図の膜が伸度28%、引
張強度2209/−に対し、第3図の膜は伸度24憾、
引張強度17o9/−であり、本発明の製造法による膜
の方が濾過性能のみならず機械的性質の上でも大巾に改
善されている。
(発明の効果) このように本発明の製造方法を用いれば濾過性能ならび
に機械的性質ともに優れたポリサルホン系樹脂製精密濾
過膜の製造が可能となる。かくして得られた膜は除菌用
、蛋白質等の有価物の分離精製等に用いられる精密濾過
膜として、あるいは血漿分離等、血液から特定成分を分
離する血液処理膜として用いることができる。またポリ
サルホン系樹脂という耐熱性・耐薬品性素材を用いてい
る為、従来の酢酸セルロースの精密濾過膜では耐えられ
ないような過酷な使用条件にも充分耐える精密濾過膜を
製造することができる。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1゜ (1)式のポリエーテルサルホン(商品名Victre
x4800P  ICI社製)12重量部、平均分子蓋
90万のポリエチレンオキサイド(Aldvich社製
)2重量部を2−ピロリドンを主とする混合溶剤86重
量部に溶解し、16.000センチポイズ(25°C)
の粘度を有するドープを得た。これをガラス板上に厚み
300μmに流延し、室温雰囲気中で100秒間放置後
、2ピロIJトン50重量部の水溶液のゲル化浴に浸漬
した後水洗して平滑な精密濾過膜を得た。得られた膜の
Lp は19、Oml/crA・―・〜/cd(25℃
)、B P、は2.3Kq/at従ってDM Fio、
27μmであった。またこの膜の破断点伸度は28%、
引張強度は221/−であった。第1図および第2図は
本実施例で得られた膜の表面と断面の写真である。
比較例14 純水をゲル化浴とする以外は、実施例1と同様の方法で
製膜した。得られた膜のLpはl Q、 5 xLl/
cd・m*Kg/cd1B 、 P 、は1.9 Kg
/cd従ってり、け0.32 μmであり、最大孔径が
実施例1の膜よシ大きいにもかかわらず透水速度は低か
った。またこの膜の破断点伸度は24%、引張強度は1
709/−で、機械的性質も劣っていた。第3図および
第4図は本比較例で得られた精密濾過膜の表面および断
面の電子顕微鏡写真である。
比較例2゜ ポリエチレンオキサイドを全く加えず、2−ピロリドン
を主とする混合溶剤を88重量部とする以外は実施例1
と同様の方法で製膜した。得られた膜はしわと凹凸の多
いものとなった。またLptd 23.51nl/cd
・m・Ky/it f6 ツfc カB、P、 tri
 O,9Kr/−従ってDM Fio、68μmでメジ
1.最大孔径が大きすぎる膜であった。
実施例2゜ 2−ピロリドン80重量部の水溶液をゲル化浴として用
いる以外は実施例1と同様の方法で製膜した。得られた
膜のLpは24.0 ml/d @ m @縁/d1B
、P、は3.7 Kp/d従ってDMは0.17 μm
 テロ ツた。
また破断点伸度は46%、引張強度は3409/jであ
った。
実施例3゜ ジメチルホルムアミド80重量部の水溶液をゲル化浴と
して用いる以外は実施例1と同様の方法で製膜した。得
られた膜のLpI/′i17.1mυ讐・−・胸/ff
l、 B、P、け3.OKp/cII従ッテDw /d
 O,20μm ”1’ h ッた。また破断点伸度I
/i21%、引張強度は2709/−であった・ 実施例4゜ 製膜用ドープとして(1)式の樹脂14重量部と実施例
1のポリエチレンオキサイド2重量部、2−ピロリドン
を主とする混合溶剤84重量部とから成るドープを用い
る以外は実施例1と同様の方法で製膜した。得られた膜
を1%のグリセリン水溶液に15分間浸漬後60℃で熱
風乾燥して乾燥膜を作製した。この膜のLp は27.
4m/c1!・―・〜Δ、B、P、#:t 2.3 K
y/cr/l 、従ってDMは0.27 μmで6った
また破断点伸度は30%、引張強度は421/jであっ
た。
実施例5゜ 実施例4の乾燥膜をミリボア社製の除菌用濾過器にセッ
トし121”C115分間の蒸気滅菌の後、Pa −d
iminuta 1.g x 10’ コ/mj (2
)水溶液を用イテ瀘過除菌を行った。Ps−dimin
utaけ膜面に1.lX107コ/cIIの割合で供給
されたが、濾液中には全くPs −diminutaが
検出されず、完全除菌が達成された。
実施例6゜ (1)式のポリエーテルサルホン12重量部、平均分子
i10万のポリエチレンオキサイド8重量部、をN−メ
チル−2ピロリドンを主とする溶剤80重量部に溶解し
製膜用ドープを得た。これをガラス板上に厚み350μ
mに流延し、室温雰囲気中で120秒間放置後、2ピロ
リドン80重量部の水溶液のゲル化浴χ浸漬した後水洗
して平滑な精密濾過膜を得た。得られた膜のLpは79
.51d/cIl−am・K9/cd、 B、P、は1
.OKp/d従ってDMは0.61 μmであった。ま
たこの膜の破断点伸度Fi36%、引張強度は3709
y′−であった。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は各々実施例1で得られた膜の表面(3
000倍)と断面(200倍)の走査型電子顕微鏡写真
である。 一方第3図、第4図は各々比較例1で得られた膜の表面
(3000倍)と断面(200倍)の電子顕微鏡写真で
ある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリサルホン系樹脂の溶液を用いて湿式製膜法に
    より精密濾過膜を製造する方法において、ポリサルホン
    系樹脂の溶液中に平均分子量10万以上100万以下の
    ポリエチレンオキサイドが溶液の総重量に対し1重量%
    以上10重量%以下含有されており、かつ製膜用ゲル化
    浴としてポリサルホン系樹脂の良溶剤が50重量%以上
    80重量%以下混合されている水溶液を用いることを特
    徴とする精密濾過膜の製造方法。
  2. (2)良溶剤が2ピロリドンである特許請求範囲第(1
    )項記載の精密濾過膜の製造方法。
  3. (3)良溶剤がジメチルホルムアミド、N−メチル−2
    ピロリドンジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
    ドから選ばれる少なくとも1種である特許請求範囲第(
    1)項記載の精密濾過膜の製造方法。
JP3618085A 1985-02-25 1985-02-25 精密濾過膜の製造方法 Granted JPS61197006A (ja)

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JPH0533091B2 JPH0533091B2 (ja) 1993-05-18

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401410A (en) * 1992-06-12 1995-03-28 Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. Kg Membrane and process for the production thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401410A (en) * 1992-06-12 1995-03-28 Gambro Dialysatoren Gmbh & Co. Kg Membrane and process for the production thereof

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