JPS6119356A - 表面被覆ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ポリエステルフィルムはその特性によって種々の用途に
用いられる。その中で本発明は表面被覆されたポリエス
テルフィルム、特に二次加工のための耐溶剤性に優れた
表面改質を施したフィルムに関するものである。

（従来の技術） 二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜工程中に。

プライマー被覆を施、しその表面を改質する方法につい
てはすでにいくつかの提案がある。

例えばインク等に対する接着性を改良する方法として、
特公昭４８−１７３８２号公報のアクリル系またはメク
クリル系樹脂およびアミノアルデ白ド縮合物またはウレ
イド重合体コンプレックスよりなる組成物を被覆する方
法、特公昭５７−２６’２３６号公報のポリウレタン水
分散液と界面活性剤からなる組成物を被覆する方法、ま
た特開昭５８−５２２７号公報のポリエステル樹脂の水
溶液、乳化液または水分散液を塗設する方法等を挙げる
ことができる。また帯電防止効果を付与せしめる方法と
して、特開昭５０−１４６６７０号公報にはポリエチレ
ンオキサイド。

アクリル系共重合体のアルカリ金属塩、スルホン化した
ポリスチレン、ポリビニルスルホン酸等の水性被覆組成
物を塗設する方法が開示されている。

さらには特開昭５４−９６５９０号公報には水または脂
肪族低級アルコールに可溶な側鎖に第４級アンモニウム
塩を有するアクリル系重合体組成物を被覆せしめること
によりインク接着性および帯電防止効果を付与する方法
が、特開昭５６−１２７４５０号公報には特定のアクリ
ル系重合体を被覆することにより易滑性および易接着性
を付与する方法がそれぞれ開示されている。これらの方
法は、それぞれ目的とする特性をポリエステルフィルム
に付与するのに有効であるが、一方法のような欠点を有
する。

すなわちフィルムの二次加工例えば印刷、コーティング
およびラミネート等の工程で使用されるトルエン、イソ
プロピルアルコール、酢酸エチルおよびメチルエチルケ
トン等の有機溶剤に対する耐性が弱いということである
。具体的に例示するならば２例えば印刷加工で常用され
るメチルエチルケトンやイソプロピルアルコール等を主
成分とする混合溶剤で希釈された印刷用インキで長時間
印刷を続けると、塗膜がグラビアロールにとられ版詰り
を起こし印刷欠陥を生じ易くなる。

また、接着剤塗布量の多゛いドライラミネ”−ト加工に
おいて、接着不良が出やすく特にボイル殺菌やレトルト
処理による高温熱水処理で接着強度の低下が起こり易い
ことなどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはかかる欠点を解決すべく鋭意検討の結果、
以下のような耐溶剤性を有する塗膜では上記欠点は一切
見られないということを見出した。

すなわち二次加工で常用される有機溶剤ではメタノール
、イソプロピルアルコール、トルエン。

酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびそれらの混合溶
剤等である。本発明はかかる被覆フィルムを指向し、各
種試験を重ねた結果到達したものである。すなわち未延
伸または一軸方向にのみ延伸されりポリエステルフィル
ムの少なくとも片面に。

その固形分中にメチロールメラミンのエーテル化物を少
なくとも２０重量％と該メラミン成分１００重量部に対
し５〜３０重量部の有機酸のアンモニウム塩またはアミ
ン塩を含む水溶性または水分散性の樹脂組成物を塗工、
乾燥し続いて二軸方向または　　　　　　　今最初の延
伸方向と直角方向に延伸し、熱セットして得られる耐溶
剤に優れた表面被覆ポリエステルフィルムである。

本発明に・おいてポリエステルとは、芳香族二塩基酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエス
テルである。例えばポリエチレンテレフタレートその共
重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド体等
である。これらの樹脂を溶融押出し、常法で製膜された
未延伸フィルムまたはさらに一方向のみに延伸された一
軸延伸フィルムが被覆組成物の塗工の対象となる。　。

（問題点を解決するための手段） 本発明に用いられる塗工液について説明する。

本発明に用いられる塗工液はメチロールメラミンのエー
テル化物と有機酸のアンモニウム塩またはアミン塩を必
須成分とする樹脂組成物の水溶液または水分散液である
。

まず本発明に用いられるメチロールメラミンのエーテル
化物とはメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ
るメチロールメラミン誘導体に低級アルコールを反応さ
せてエーテル化した化合物及びそれらの混合物である。

メチロールメラミン誘導体としては例えばモノメチロー
ルメラミン。

ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン。

テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン
、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができるが
、゛その架橋形成性からトリメチロール化以上のものが
好ましい。

“また上記誘導体の単量体の２ないし３個からなる縮合
物もこれに含まれる。エーテル化に用いられる低級アル
コールとしてはメチルアルコール。

エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れるが、エーテル化物の反応性及び水への熔解性の点か
らメチルアルコールが最も好ましい。

本発明のメチロールメラミンのエーテル化度は５０％〜
９０％であることが好ましい。エーテル化度が５０％以
下の場合は、メチロールメラミンのエーテル化物の反応
性が高くなりすぎるために塗工液の保存中に架橋反応が
一部進行するため、最終的に得られる被膜の架橋構造に
欠陥が生じる。また塗工液の保存安定性も悪くなる。

一部エーテル化度が９０％を越えると該メラミン成分の
反応性が低下し、最終的に得られる被膜の架橋度が不十
分となる。また本発明に用いられる水溶性または水分散
性樹脂組成物の固形分中の少なくとも２０重量％は該メ
チロールメラミンのエーテル化物でなければならない。

メラミン成分が２０重量％より少ない場合には、被膜の
架橋度が十分でなく目的の耐溶剤性が得られない。

（作用） 本発明で用いられる有機酸のアンモニウム塩またはアミ
ン塩とは、５〜１０％の水酸化ナトリウムに溶ける有機
化合物のアンモニウム塩またはアミン塩のことである。

該有機酸のアンモニウム塩またはアミン塩はメチロール
メラミンのエーテル化物の架橋反応の触媒として作用す
る成分であり。

潜在触媒であるという特徴を有している。すなわち、室
温程度の温度条件下ではその触媒活性をほとんど示さず
、１００℃付近より活性を示し始め１５０℃を越える頃
より急激にその触媒能を発揮するという性質を持ってい
る。か”かる潜在触媒を本発明に用いる意味は、塗液の
保存中及び塗工後の乾燥工程においてはメラミン成分の
反応を押さえ、延伸熱セツト工程９なかでも主として熱
セット工程においてすみやかに架橋反応を行わしめるこ
とにある。本発明に好ましい有機酸のアンモニウム塩ま
たはアミン塩としては比較的酸性の強いカルボン酸基、
スルホン酸基またはスルフィン基ヲ持つ有機化合物のア
ンモニウム塩またはアミン塩を挙げろことができる。な
かでもパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸のアンモニウム塩及びアミ
ン塩が触媒能。

安定性及び樹脂成分との相溶性の点で最も好ましい。有
機酸との塩形成に用いられるアミンとは。

いわゆるアンモニアの水素原子を炭化水素基で置換した
構造を持つ化合物であり、水に溶けやすいという点から
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチノｖアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、　　　　　　　　　１
トリエチルアミン等が好ましい。

ところで有機酸のアンモニウム塩またはアミン塩の持つ
潜在触媒という性質は核酸と該塩基とからなる塩にして
始めて示される特性であり９例えば有機酸に換えて塩酸
、硫酸、硝酸等の無機酸を用いた場合、メチロールメラ
ミンのエーテル化物は室温下ですみやかに反応し、塗液
中で沈降分離してしまう。またアンモニウム塩またはア
ミン塩をナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩。

カルシウム塩等の金属塩に換えてしまうと１５０℃以上
に加熱しても架橋反応はなかなか進行しない。

また本発明に用いられる有機酸のアンモニウム塩または
アミン塩の添加量は触媒の種類により架橋促進効果が異
なる為に一部に決定しにくいが。

該メラミン成分１００重量部に対し５〜３０重量部。

好ましくは１０〜２０重量部である。

本発明に用いられる塗工液のＰＨは４〜ＩＯの範囲にあ
ることが好ましい。ＰＩ（が４より小さい場合には、塗
液の保存中にメラミン成分の反応が一部進行し、塗液の
保存安定性が低下すると共に最終塗膜の架橋構造に欠陥
が生じる。また円１が１０より大きい場合にはメラミン
成分の反応性が低下し、最終被膜の架橋度が不十分とな
る。また本発明に用いられる塗工液に含まれる遊離ホル
マリン量は該メラミン成分１００部に対し０．５〜９部
であることが好ましい。遊離ホルマリン量が０．５部よ
り少ない場合にはメラミンの反応性が低下し、最終被膜
の架橋度が不十分となり、９部より多い場合には塗液保
存中にメラミン成分の反応が一部進行し。

塗液の保存安定性が低下すると共に、最終被膜の架橋構
造に欠陥が生じる。本発明に用いられる水溶性または水
分散性の樹脂相溶性中のメチロールメラミンのエーテル
化物及び有機酸のアンモニウム塩またはアミン塩以外の
成分についてはＰＨ４〜１０の範囲で安定な水溶性また
は水分散性の高分子物質であればよく、特にその種類に
ついては限定するものではない。例えばポリオレフィン
、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール。

エポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿系樹脂、ポリウレタン
、セルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル等
及びそれらの変成物、プライマー等をその例として挙げ
ることができる。また２種以上の高分子物質の混合物で
あってもよい。この他に乳化剤、帯電防止剤、ブロッキ
ング防止剤９着色剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤
、粘度調節剤等の各種添加物をその目的に応じて適宜加
えることができる。また必要であれば塗工液の安定性及
び製膜工程中の環境に著しい影響を及ぼさない範囲でア
ルコール系溶媒及びエーテル系溶媒などを加えることも
できる。本発明に用いる塗工液の粘度は２００センチポ
イズ（２０℃）゛以下が好ましく２００センチボイズを
越えるものを使用すると塗工ムラが発生しやすい。また
塗工液の固形分濃度については普通１０−ｔ％以下が適
当である。さらに塗工厚みについては特に限定するもの
ではないが。

最終的に得られる被膜の厚みが０．０１〜０．５μ程度
になるような厚みが適当である。また未延伸または一軸
方向のみに延伸されたポリエステルフィルムの表面にか
かる水溶性または水分散性の樹脂組成物を塗布する方法
としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばグ
ラビヤロール方式、メタリングバ一方式、エアーナイフ
方式、リバースロール方式、スプレ一方式が独立または
組み合わせて通用され得る。塗工を施す工程はポリマー
を熔融押出してキャスティングした直後の未延伸フィル
ムまたはタテまたはヨコのどちらか一方向に延伸を行っ
た直後の一軸延伸フィルムがその対象となる。塗工後の
乾燥はメラミン成分の反応が進行しない温度条件下で行
われるべきであり、被膜温度が１００℃を越えないよう
にすることが好ましい。乾燥工程でメラミン成分の反応
が進行してしまうと、最終的に得られる塗膜の架橋構造
に欠陥が生じることになる。未延伸フィルムに塗工後。

タテ、ヨコに同時に延伸する場合またはタテ延伸後に塗
工し、ヨコ延伸する場合には塗工後乾燥せずにテンター
に供給し、予熱及び延伸工程を利用し乾燥を施してもよ
い。延伸後の熱セット条件は。

この工程で主にメラミン成分間或いはメラミン成分と架
橋点を有する他樹脂成分との間で架橋反応が進行すると
いう点で重要である。この条件としでは１８０℃以上で
４秒以上の熱処理がなされるの　　　　　　　１が好ま
しい。なお上記インラインコーティング方法の中で未延
伸フィルムに塗工後タテ延伸しヨコ延伸する方法、未延
伸フィルムに塗工後ヨコ延伸しタテ延伸する方法及び未
延伸フィルムをヨコ延伸した後塗工し、タテ延伸する方
法においてはタテ延伸の際に被覆層が延伸ロールや搬送
ロールに付着したり塗膜欠陥が発生したりするので好ま
しくない。

従って未延伸フィルムに塗工後タテ、ヨコ同時に延伸す
る方法または未延伸フィルムをタテ方向に一軸延伸した
後塗工しヨコ延伸する方法が適当である。また本発明の
範囲外である二軸延伸後のフィルムに塗工する方法では
、同様の熱処理を行っても本発明の方法で達成されるよ
うな耐溶剤性を得ることは不可能である。この理由はは
っきりと判らないが、被覆層と基材との密着性が本発明
のようなインライン法により得られた被覆フィルムに較
べて劣るためと考えられる。

（実施例） 以下、実施例をあげて詳しく説明する。

なお、実施例中の測定項目である耐溶剤性試験は以下の
方法で行った。メチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンの５
種類の有機溶剤をそれぞれ脱脂綿に含浸させ被覆表面を
こすり、該被膜がはげ落ちるまでこすった回数を耐溶剤
性の強さとした。

比較例１ 水分散性ポリエステル樹脂（大日本インキ社製）ファイ
ンテックスＥＳ−６７０（固形分２２ｗｔ％）を水で希
釈し固形分６ｗｔ％の水分散液とした。ポリエチレンテ
レフタレート樹脂をエクストルダーでダイから押出し、
これを６０℃のドラム上でキャスティングし厚さ１５０
μの未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを８０
〜９０℃に加熱された周速の異なるローラー系からなる
タテ延伸機で押出し方向に３．５倍延伸した。続いて先
に記述した樹脂の水分散性をリバースロール法にて塗工
し、５０℃で乾燥の後、テンターで１）０℃にて最初の
延伸方向と直角方向に３．５倍延伸し、２１０℃〜２３
０℃で５．５秒間熱セットを施して厚さ１２．２μの被
覆二軸延伸フィルム（記号へ）を得た。

比較例２ ポリエチレンテレフタレート樹脂をエクストルダーでグ
イから押出し、これを６０℃のドラム上でキャスティン
グし厚さ１５０μの未延伸フィルムを得た。続いてこの
フィルムに比較例１で用いた水分散液をリバースロール
法にて塗工し、５０℃で乾燥した後、同時二軸延伸機で
延伸温度１）Ｏ℃にて押出し方向に３．０倍、それと直
角方向に３．５倍延伸した後２１０℃〜２３０℃で５．
５秒間熱セツトを施して厚さ１２．２μの被覆二軸延伸
ポリエステルフィルム（記号Ｂ）を得た。

実施例１ ファインテックスＢ５−６７０　（固形分２２％）１０
０部にヘキサメチロールメラミンの６５％メチルエーテ
ル化物（固形分７０％であり、５％の遊離ホルマリンを
含む）を８．２部パラトルエンスルホン酸のアンモニウ
ム塩を０゜９部加え、さらに水を加えて攪拌し固形分６
％の水分散性樹脂組成物を得た。

この水分散液のＰＨは７．粘度は１．４センチポイズで
あった。この水分散性樹脂組成物を比較例１と同様の方
法でインラインコーティングし、被覆二軸延伸ポリエス
テルフィルム（記号Ｃ）を得た。

実施例２ 実施例１でインラインコーティングに用いた水分散性樹
脂組成物を比較例２と同様の方法でインラインコーティ
ングし、被覆二軸延伸ポリエステルフィルム（記号Ｄ）
を得た。

比較例３ 水分散性アクリル樹脂（三木理研社製）、リケンレジン
ＭＣ−１０Ｂ　　（固形分４５％）を水で希釈し固形分
６％の水分散液とした。この分散液を比較例１と同様の
方法でインラインコーティングし被覆二軸延伸ポリエス
テルフィルム（記号Ｅ）を可た。

比較例４ 比較例３に用いた水分散液を比較例２と同じ方法でイン
ラインコーティングし被覆二軸延伸ポリエステルフィル
ム（記号Ｆ）を得た。

実施例３ リケンレジンＭＣ−１０Ｂ　（固形分４５％）１００部
にヘキサメチロールメラミンの６０％メチルエーテル化
物の水溶液（固形分７０％で５％の遊離ホルマリンを含
む）を１６．７部とパラトルエンスルホン酸のアンモニ
ウム塩を１．８部加え、さらに水を加えて攪拌し固形分
６％の水分散性樹脂組成物を得た。この水分散液のＰＨ
は６．２１　　粘度は１．５センチポイズであった。こ
の水分散性樹脂組成物を比較例１と同様の方法でインラ
インコーティングし被覆二軸延伸フィルム（記号Ｇ）を
得た。

実施例４ 実施例３で用いた水分散性樹脂組成物を比較例２の方法
でインラインコーティングし、被覆二輪延伸ポリエステ
ルフィルム（記号■）を得た。

実施例５ ポリエチレンテレフタレート樹脂をエクストルダーでグ
イから押出し、これを６０℃のドラム上でキャスティン
グし厚さ１５０μの未延伸フィルムを得た。続いてこの
フィルムを８０〜９０℃に加熱された周速の異なるロー
ラー系からなるタテ延伸機で押出し方向に３．５倍延伸
した。続いてテンターで１）０°Ｃの温度で最初の延伸
方向と直角方向に３．５倍延伸し、２１０℃〜２３０℃
で５．５秒間熱セツトを施して厚さ１２．２μの二軸延
伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルムに実施例
１で用いた水分散性樹脂組成物をリバースロール法にて
塗工し。

５０℃にて乾燥した後、２１０℃〜２３０℃で５．５秒
間熱処理を施し被覆二軸延伸ポリエステルフィルム（記
号Ｉ）を得た。

比較例６ 実施例３で用いた水分散性樹脂組成物を比較例５の方法
でコーティングし、被覆二軸延伸ポリエステルフィルム
（記号Ｊ）得た。

以上実施例１〜４．比較例１〜６で得られた被覆二軸延
伸ポリエステルフィルム八〜Ｊについて耐溶剤性試験を
行った。結果は表１の通りである。

表中に示された数字は被膜がはげ落ちるまでにこすった
回数である。さらに実施例１〜４．比較例１〜６で得ら
れた各被覆延伸フィルムについて塩ビ・ウレタン系樹脂
を主バインダーとする汎用のグラビア印刷用インキ、ラ
ミエース１６５紅（東痒インキ社製）の原液１００部を
メチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコー
ル＝　４５／　４５／ｌＯの混合溶媒３０部で希釈した
インキで連続半稠印刷テストを行ったところ、比較例に
おいてはいずれも４０００ｍ以下の時点で版づまりによ
る印刷欠陥が住じたが、実施例ではいずれも５００００
＋ｎ印刷しても版づまりは発生しなかった。結果を表１
に示す。

（発明の効果） 上記のようにして製造した表面被覆ポリエステルフィル
ムは、二次加工で常用される有機溶剤を脱脂綿を浸し塗
膜表面をこするいわゆるラビングテストにおいて１０回
以上こすっても塗膜がはげ落ちないという性質の効果を
有し、工業的に大きな利点を与えるようになった。

特許出願人　　ユニチカ株式会社 手続補正書（自効 昭和６０年６月　５日 １、事件の表示 ｌ＃ｗｗＡ５９　１４１０２０号 ２、発明の名称 表面被覆ポリエステルフィルム ３、補正をする考 事件との関係　　特許出願人 住所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地５、補正の内
容 （１）明細書第４頁第９行目〜第１冴テ目の［すなわち
二次加工で・−−−−ｍ−・−混合溶剤等である。」を
［すなわち二次加工で常用される有機溶剤を脱脂綿に浸
し、塗膜表面をこするいわゆるラビングテストにおいて
１０回以上こすっても塗膜がはげ落ちないという性質で
ある。なお二次加工で吉川される有機熔斉１とはメタノ
ール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル
、メチルエチルケトンおよびそれらの混合溶剤等である
。」と訂正する。

（２）明細書第４頁第１舅テ目の「されり」を「された
」と訂正する。

（３）明細書第１０頁第１）行目の「樹脂相溶性中の」
を「樹脂組成物中の」と訂正する。

（４）明細書第１項第１田テ目の「８．２部パラトルエ
ンスルホン酸Ｊを「８．２部とパラトルエンスルホΔ唆
」と訂正する。

（５）明細書第１７頁第１ｅＩｉ〒目の「鶏列５」を「
欣列５」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）未延伸または一軸方向にのみ延伸されたポリエス
   テルフィルムの少なくとも片面に、その固形分中にメチ
   ロール化メラミンのエーテル化物を少なくとも２０重量
   ％と、該メラミン成分１００重量部に対し５〜３０重量
   部の有機酸のアンモニウム塩またはアミン塩を含む水溶
   性または水分散性の樹脂組成物を塗工、乾燥し、続いて
   二軸方向または最初の延伸方向と直角方向に延伸し熱セ
   ットして、得られる耐溶剤性に優れた表面被覆ポリエス
   テルフィルム。