JPS61193147A - 微細レジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents
微細レジストパタ−ンの形成方法Info
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- JPS61193147A JPS61193147A JP3282185A JP3282185A JPS61193147A JP S61193147 A JPS61193147 A JP S61193147A JP 3282185 A JP3282185 A JP 3282185A JP 3282185 A JP3282185 A JP 3282185A JP S61193147 A JPS61193147 A JP S61193147A
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- JP
- Japan
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- pattern
- polymer
- resist
- substrate
- rays
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感放射線レジストを用いる微細パターンの形成
方法に関するものである。更に詳しくはポジ型感放射線
レジストとして広く用いられている。ポリフルオロアル
キルα−クロロアクリラートを用い、ビデオディスクの
作成、あるいはシンクロトロン放射のＸ線を用いる微小
生体のＸ線写真等、レジスト膜の底まで達しない微細凹
凸を形成する方法に関するものである。
方法に関するものである。更に詳しくはポジ型感放射線
レジストとして広く用いられている。ポリフルオロアル
キルα−クロロアクリラートを用い、ビデオディスクの
作成、あるいはシンクロトロン放射のＸ線を用いる微小
生体のＸ線写真等、レジスト膜の底まで達しない微細凹
凸を形成する方法に関するものである。
従来、感放射線レジストの現像は、主として有機溶媒を
用いる湿式現像により行なわれている。
用いる湿式現像により行なわれている。
すなわちポジ型レジストを例にとって説明すれば。
まず基板の上にレジスト溶液をスピンコートシ。
０．５〜６μｍのレジスト膜を形成する。
次に、レジスト膜中の溶媒を除き、かつ基板とレジスト
膜との密着性を向上させるためプリベーク処理を行なう
。このレジスト膜の所望部分に電子線、Ｘ線等の放射線
を照射してパターン描画を行なう。次にバタン描画後の
基板を現像液中に浸漬するか、現像液をスプレーする等
の方法により現像する。ポジ型レジストの場合はポリマ
ー主鎖が、放射線により切断されており分子量が低下し
ている。従って現像により露光部分のレジスト膜は未露
光部分のレジスト膜より速く溶解し、レジストパターン
が形成される。
膜との密着性を向上させるためプリベーク処理を行なう
。このレジスト膜の所望部分に電子線、Ｘ線等の放射線
を照射してパターン描画を行なう。次にバタン描画後の
基板を現像液中に浸漬するか、現像液をスプレーする等
の方法により現像する。ポジ型レジストの場合はポリマ
ー主鎖が、放射線により切断されており分子量が低下し
ている。従って現像により露光部分のレジスト膜は未露
光部分のレジスト膜より速く溶解し、レジストパターン
が形成される。
この方法は露光部分のレジストを現像によりすべて除き
、続いてパターン化されたレジスト膜ヲ保護膜としてシ
リコンウェハ、クロムブランクス等をエツチングするに
は極めて適した方法である。
、続いてパターン化されたレジスト膜ヲ保護膜としてシ
リコンウェハ、クロムブランクス等をエツチングするに
は極めて適した方法である。
しかしビデオディスク、あるいはシンクロトロン放射の
Ｘ線を用いる微小生体のＸ線写真等、レジスト膜の底ま
で達しない凹凸をつくり、レジスト膜自体で情報又は画
像を記録する手段にポリフルオロアルキルα−クロロア
クリラートを用いた場合、従来の湿式現像法では良好な
パターンは得られないことが判明した。
Ｘ線を用いる微小生体のＸ線写真等、レジスト膜の底ま
で達しない凹凸をつくり、レジスト膜自体で情報又は画
像を記録する手段にポリフルオロアルキルα−クロロア
クリラートを用いた場合、従来の湿式現像法では良好な
パターンは得られないことが判明した。
即ち、レジスト膜に適当な露光を行なった後。
有機溶媒で現像し、レジスト膜を初期膜厚の５〜６０％
残した場合、レジスト面には激しい膜荒れが起こり、情
報又は画像を正確に記録することはできない事態に遭遇
した。
残した場合、レジスト面には激しい膜荒れが起こり、情
報又は画像を正確に記録することはできない事態に遭遇
した。
例をＸ線による微小生体の写真について述べると、先ず
基板上に上記の方法と同様にレジスト膜を形成した後、
このレジスト膜上に、撮影しようとする赤血球、バクテ
リア等の微小生体を置き。
基板上に上記の方法と同様にレジスト膜を形成した後、
このレジスト膜上に、撮影しようとする赤血球、バクテ
リア等の微小生体を置き。
これにＸ線１例えば透過力の低い数Ａ〜数十への波長を
もつ軟Ｘａ、を照射し９次にレジスト膜を有機溶媒を用
いて現像すると、生体のＸ線に対する吸収の程度に対応
して、レジスト上に凹凸のパターンが形成される。得ら
れたパターン上に金を数十〜数百への厚みに蒸着した後
９次に走査型電子顕微鏡によりパターンを撮影する。こ
の方法は通常の走査型電子顕微鏡が、真空中のしかも死
んだ生体のみ観察可能であるのに対し、生きた生体が観
察できるという特長を有している。しかも２通常の写真
感剤を用いるＸ線写真に比べ、感剤としてポリマーを用
いるため、原理的に分解能が１００Ａ程度まで得られる
。
もつ軟Ｘａ、を照射し９次にレジスト膜を有機溶媒を用
いて現像すると、生体のＸ線に対する吸収の程度に対応
して、レジスト上に凹凸のパターンが形成される。得ら
れたパターン上に金を数十〜数百への厚みに蒸着した後
９次に走査型電子顕微鏡によりパターンを撮影する。こ
の方法は通常の走査型電子顕微鏡が、真空中のしかも死
んだ生体のみ観察可能であるのに対し、生きた生体が観
察できるという特長を有している。しかも２通常の写真
感剤を用いるＸ線写真に比べ、感剤としてポリマーを用
いるため、原理的に分解能が１００Ａ程度まで得られる
。
しかし上記の方法にポリフルオロアルキルα−クロロア
クリラートを用いた場合、現像後の露光部分には数十〜
数百Ａのポリマー膜の膜荒れが発生し、従って鮮明な画
像を得ることはできない。
クリラートを用いた場合、現像後の露光部分には数十〜
数百Ａのポリマー膜の膜荒れが発生し、従って鮮明な画
像を得ることはできない。
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので
、その目的はポリフルオロアルキルα−クロロアクリラ
ートを用いながらレジスト膜を貫通せず、かつ微細な凹
凸を有する鮮明なレジストパターンを得る方法を提供す
ることにある。
、その目的はポリフルオロアルキルα−クロロアクリラ
ートを用いながらレジスト膜を貫通せず、かつ微細な凹
凸を有する鮮明なレジストパターンを得る方法を提供す
ることにある。
即ち９本発明はポリフルオロアルキルα−クロロアクリ
ラートのホモポリマ又はコポリマーを基板上に塗膜した
後、該塗膜上に放射線を照射して所望のパターン描画を
行ない９次いでパターン描画後の基板を上記ポリマのガ
ラス転移温度以下の温度で熱現像することを特徴とする
微細レジストパターンの形成方法にある。
ラートのホモポリマ又はコポリマーを基板上に塗膜した
後、該塗膜上に放射線を照射して所望のパターン描画を
行ない９次いでパターン描画後の基板を上記ポリマのガ
ラス転移温度以下の温度で熱現像することを特徴とする
微細レジストパターンの形成方法にある。
本発明で用いるポリフルオロアルキルα−クロロアクリ
ラートとしては下記一般式（１）で示されるモノマのホ
モポリマ又はコポリマでアル。
ラートとしては下記一般式（１）で示されるモノマのホ
モポリマ又はコポリマでアル。
Ｉ
ＣＨ２＝ Ｃ（Ｉ ）
０ＯＲ
Ｒとしては２位以上の位置に１個以上のフッ素原子を有
する炭素数２〜１０個のアルキル基を示す。例えば２．
２．２− ）リフルオロエチル、１−トリフルオロメチ
ルエチル、１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル
、３，３．３−ト！Ｊフルオロプｏ ヒル、 ２．２
．３．３．３−ヘンタフルオロプロビル２゜２、３．３
−テトラフルオロプロピル、 ２．２．３．３．４．４
゜４−へブタフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．
４−へキサフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．４
−へキサフルオロ−１−メチルブチル等であるが、これ
らに限定されるものではない。
する炭素数２〜１０個のアルキル基を示す。例えば２．
２．２− ）リフルオロエチル、１−トリフルオロメチ
ルエチル、１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル
、３，３．３−ト！Ｊフルオロプｏ ヒル、 ２．２
．３．３．３−ヘンタフルオロプロビル２゜２、３．３
−テトラフルオロプロピル、 ２．２．３．３．４．４
゜４−へブタフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．
４−へキサフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．４
−へキサフルオロ−１−メチルブチル等であるが、これ
らに限定されるものではない。
本発明で使用できるコポリマとしては、上記一般式（Ｉ
）のアクリラート系モノマの群より選ばれた二種以上の
モノマよりなるコポリマ、あるいは上記一般式（Ｉ）の
アクリラート系モノマと他のビニル系モノマよりなるコ
ポリマに大別される。
）のアクリラート系モノマの群より選ばれた二種以上の
モノマよりなるコポリマ、あるいは上記一般式（Ｉ）の
アクリラート系モノマと他のビニル系モノマよりなるコ
ポリマに大別される。
ポリフルオロアルキルａ−クロロアクリラートの分子量
としては、メチルエチルケトン中２５°Ｃで測定された
極限粘度か０６〜３０のもの、好ましくは０５〜２０の
ものが用いられる。
としては、メチルエチルケトン中２５°Ｃで測定された
極限粘度か０６〜３０のもの、好ましくは０５〜２０の
ものが用いられる。
本発明は、このようなポリフルオロアルキルα−クロロ
アクリラートのホモポリマ又はコポリマを先ず基板上に
塗膜してレジスト膜を形成させる。
アクリラートのホモポリマ又はコポリマを先ず基板上に
塗膜してレジスト膜を形成させる。
レジスト膜の膜厚としては特に制限はないが。
通常０．５〜６０μの膜厚が用いられる。
基板にレジスト膜を塗膜した後、溶媒を除き。
かつ基板との密着性を高めるため９通常のプリベーク処
理を行なう。プリベーク条件としては１６０〜２１０℃
の温度で１５分間〜１時間プリベークすることが好まし
い。
理を行なう。プリベーク条件としては１６０〜２１０℃
の温度で１５分間〜１時間プリベークすることが好まし
い。
次にこのレジスト膜の所望部分に電子線、Ｘ線。
遠紫外線等の放射線を照射してパターン描画が行なわれ
る。この場合、パターン描画方法としては直接パターン
描画法、又はレジスト膜と放射線との間に所望のパター
ンを有するマスクあるいは微小生体等を介在させてパタ
ーン形成を行なう間接パターン描画法が採用できる。
る。この場合、パターン描画方法としては直接パターン
描画法、又はレジスト膜と放射線との間に所望のパター
ンを有するマスクあるいは微小生体等を介在させてパタ
ーン形成を行なう間接パターン描画法が採用できる。
放射線の照射に用いる電気量又はエネルギー量としては
１通常の湿式現像方法で用いる線量の５〜１００倍量が
好ましい。具体的には電子線の場合６０〜６００μＣ／
ｅｌＩ 、Ｘ線の場合は２００〜４０００ ＠ ｍ Ｊ
／ ｅｍ 、遠紫外線の場合は５００〜１０，０００
ｍＪ／ｃ＋ｎ が好ましい。
１通常の湿式現像方法で用いる線量の５〜１００倍量が
好ましい。具体的には電子線の場合６０〜６００μＣ／
ｅｌＩ 、Ｘ線の場合は２００〜４０００ ＠ ｍ Ｊ
／ ｅｍ 、遠紫外線の場合は５００〜１０，０００
ｍＪ／ｃ＋ｎ が好ましい。
所定の放射線を照射された部分は未照射部分に比べて僅
かに膜減りし、パターンが形成されているが９次の熱現
像処理によりさらにこのパターンを深くすることができ
る。
かに膜減りし、パターンが形成されているが９次の熱現
像処理によりさらにこのパターンを深くすることができ
る。
即ち１本発明においては、過剰の放射線を照射せしめて
パターン描画を行なった後、熱現像を施すことが重要で
ある。
パターン描画を行なった後、熱現像を施すことが重要で
ある。
熱現像に用いる温度としては使用するポリマのガラス転
移温度より低い温度を用いることが重要である。ガラス
転移温度より高い温度を用いると形成されたレジストパ
ターンが流れてしまい、巨的とする微細パターンを得る
ことはできない。例えば、ポリ（２，２，２−）リフル
オロエチルα−クロロアクリラート）の場合はガラス転
移温度が１３３°Ｃであるから１２０〜１２５℃で熱現
像することが好ましい。通常用いるレジストのガラス転
移温度より５〜２０°Ｃ低い温度が好ましく用いられる
。
移温度より低い温度を用いることが重要である。ガラス
転移温度より高い温度を用いると形成されたレジストパ
ターンが流れてしまい、巨的とする微細パターンを得る
ことはできない。例えば、ポリ（２，２，２−）リフル
オロエチルα−クロロアクリラート）の場合はガラス転
移温度が１３３°Ｃであるから１２０〜１２５℃で熱現
像することが好ましい。通常用いるレジストのガラス転
移温度より５〜２０°Ｃ低い温度が好ましく用いられる
。
熱現像に用いる時間としては１５分〜１６５時間が好ま
しい。１．５時間以上では熱現像効果は飽和し、それ以
上現像は進まなくなる。
しい。１．５時間以上では熱現像効果は飽和し、それ以
上現像は進まなくなる。
本発明において用いられる熱現像の方法乃至装置として
は、パターンの描画された基板を均一に加熱できるもの
であれば如何なるものでもよく。
は、パターンの描画された基板を均一に加熱できるもの
であれば如何なるものでもよく。
各種の加熱装置や乾燥器等の非接触加熱方式によるもの
や、ポットプレート等の接触加熱方式等が適宜使用でき
る。
や、ポットプレート等の接触加熱方式等が適宜使用でき
る。
本発明は上述のごとく熱現像方式によるパターン形成法
であるため、有機溶媒を用いる現像法に比べ、有害な溶
媒を用いる必要がない、操作が簡単で結果の再現性が得
やすい等、優れた利点を有している。
であるため、有機溶媒を用いる現像法に比べ、有害な溶
媒を用いる必要がない、操作が簡単で結果の再現性が得
やすい等、優れた利点を有している。
また本発明によれば９例えば、電子線露光を行なった場
合には巾０２μ、深さ０．１μ程度のパターンを再現性
良く得ることができ、微小生体のＸ線写真においては０
．１μ以下の分解能を容易に得ることができる。
合には巾０２μ、深さ０．１μ程度のパターンを再現性
良く得ることができ、微小生体のＸ線写真においては０
．１μ以下の分解能を容易に得ることができる。
以下に実施例にて９本発明を詳述する。
実施例１
ホ！Ｊ （２，２，２−） ！Ｊフルオロエチルα−ク
ロロアクリラート）（メチルエチルケトン中、２５℃で
の極限粘度１． ＯＯ） ６．２ ｇを取りメチルセロ
ンルブアセタート９４ｇに溶解し、レジスト溶液を調製
した。レジスト溶液をシリコンウェハ上にｉ、 ｏ ｏ
ｏ回転でスピンコードＬ、２００℃で３０分間プリベ
ークした。レジストｍ厚は５６００Ａであった。
ロロアクリラート）（メチルエチルケトン中、２５℃で
の極限粘度１． ＯＯ） ６．２ ｇを取りメチルセロ
ンルブアセタート９４ｇに溶解し、レジスト溶液を調製
した。レジスト溶液をシリコンウェハ上にｉ、 ｏ ｏ
ｏ回転でスピンコードＬ、２００℃で３０分間プリベ
ークした。レジストｍ厚は５６００Ａであった。
次いで、該レジスト膜上に、電子線露光装置を用い、加
速電圧２０ ｋ Ｖ、電気量８０μｃ／ａｎを照射して
０．２μのラインとスペースからなるパターン描画を行
なった。続いてパターン描画後の基板を熱風循環式乾燥
器に入れ、１２０°Ｃで１時間加熱し、熱現像を行なっ
た。
速電圧２０ ｋ Ｖ、電気量８０μｃ／ａｎを照射して
０．２μのラインとスペースからなるパターン描画を行
なった。続いてパターン描画後の基板を熱風循環式乾燥
器に入れ、１２０°Ｃで１時間加熱し、熱現像を行なっ
た。
走査型電顕にて観察した所、深さ０．１μの膜荒れのな
い０．２μのラインとスペースか形成されていた。
い０．２μのラインとスペースか形成されていた。
比較例
実施例１と同様の方法でシリコンウェハーの上に５６０
０Ａのレジスト膜を形成した。
０Ａのレジスト膜を形成した。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０ ｋｖ、電気量２
μＣ／ ｅｌｌ＋２ を該レジスト膜上に照射して、０
．２μのラインとスペースをもつパターン描画を行なっ
た。
μＣ／ ｅｌｌ＋２ を該レジスト膜上に照射して、０
．２μのラインとスペースをもつパターン描画を行なっ
た。
次いで得られた基板を２５℃にて、メチルイソブチルケ
トン−インプロパノール８：２の現像液中に１分間浸漬
し１次にイソプロパツール中に６０秒間浸漬し、窒素ガ
スを吹き付けて乾燥した。
トン−インプロパノール８：２の現像液中に１分間浸漬
し１次にイソプロパツール中に６０秒間浸漬し、窒素ガ
スを吹き付けて乾燥した。
走査型電顕にて観察した所、電子線照射部分には著しい
膜荒れが見られた。
膜荒れが見られた。
実施例２
実施例１と同様の方法でシリコンウェハ上に５５００Ａ
のレジスト膜を塗膜した。
のレジスト膜を塗膜した。
ウェハ上に石英ガラスで作成された０、５μのパターン
をもつクロムマスクをのせ、真空密着させて２５０ｍＰ
の波長の遠紫外光を、 ２０００ ｍ Ｊ ／ａ＋１２
照射した。
をもつクロムマスクをのせ、真空密着させて２５０ｍＰ
の波長の遠紫外光を、 ２０００ ｍ Ｊ ／ａ＋１２
照射した。
照射後基板を乾燥器中で、１２０℃で１時間加熱し、熱
現像を行なった。
現像を行なった。
走査型電顕にて観察したところ、深さ０．２μ。
巾０５μのパターンが形成されていた。
Claims (1)
- ポリフルオロアルキルα−クロロアクリラートのホモポ
リマ又はコポリマーを基板上に塗膜した後、該塗膜上に
放射線を照射して所望のパターン描画を行ない、次いで
パターン描画後の基板を、上記ポリマのガラス転移温度
以下の温度で熱現像することを特徴とする微細レジスト
パターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282185A JPS61193147A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282185A JPS61193147A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61193147A true JPS61193147A (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=12369494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3282185A Pending JPS61193147A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | 微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61193147A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029810A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP3282185A patent/JPS61193147A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029810A1 (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子 |
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