JPS61192793A - 流動接触分解法再生帯温度の低下方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明が関係する技術分野は流動接触分解法の再生帯の
温度を、それを高コーク形成性供給原料で以て運転する
ときに下げることである。更に特定的に云えば、本発明
は、約５ｍ２／ｇ以下の表面積をもちマイクロアクティ
ビティ試験（ＭＡＴ）による流動接触分解触媒試験用の
ＡＳＴＭ標準法において約０．２重量％のコークを発生
する流動性低コーク形成性固体粒子を、分解触媒と混合
状で・低コーク形成性粒子対分解触媒の比が約１　：　
１００がら約１０＝１となる十分な量で同時に循環させ
ることによって、流動接触分解法の再生帯の中で到達す
る最高温度をその中で燃焼するコーク量を減らすことな
く低下させ、それによって、反応帯の運転に悪影響を及
ぼすことなく再生温度を約１０”Ｆから約２５０’Ｆ（
６から１３９℃）下げることに関係する。

発明の背景 米国特許４２．８８９．２６９　にコルソン）および２
、８９４．９０２　にコルンン）においては、微細分割
状触媒と不活性流動性の熱伝達固体粒子とが流動化反応
器−再生器系中を再生器から熱を除去する目的で循環さ
れる方法が教示される。これらの方法はナフサの流動ハ
イピロフォーミングと一緒に主として用いられ、高コー
ク形成性供給原料、および反応器側の操作と再生器側の
コーク燃焼容量を妨害することな（再生器温度を下げる
問題とは関係がない。この＋２６９特許および・９０２
特許は本発明によって提示される問題を開示または教示
せず；また、約５ｍ２／ＩＩ以下の表面積と流動接触分
解法におけるマイクロアクティビティ（ＭＡＴ　）によ
る分解触媒の試験を行なうＡＳＴＭ標準法標準−て約０
．２重量％以下のコークのコーク形成能力とをもち、そ
れによって、再生帯温度が低下した温度で維持されその
間同時に再生帯コーク燃焼能力あるいは反応帯の操作に
影響を及ぼさない、流動性低コーク形成性粒子の使用も
開示または教示していない。

米国特許４４．２８９．６０５　（パーツリック）にお
いては、金属含有炭化水素装填原料を活性分解触媒と不
活性多孔質固体粒子との混合物と接触させる流動接触分
解法が開示されている。好ましい不活性多孔性固体粒子
は直径が少くともｌＯＯオングストロームの細孔から成
る少くとも５０チの細孔容積と約１０から１５　ｍ　”
７ｇの表面積とをもつことを特徴とする。不活性多孔質
固体粒子の好ましいタイプは頒焼カオリン粘土である。

大きい細孔の不活性固体の主要な目的は金属および装填
原料はコンラドソン炭素含量について特徴的な大分子を
選択的に受は入れることである。この・６０５特許は高
コーク形成性原料の場合に反応器側操作に悪影響を及ぼ
すことなく再生帯温度を調節する問題を提示しておらず
、また、鍵となるのは、表面積が約５ｍ２／ｇより小さ
く且つマイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ）による分
解触媒試験用のＡＳＴＭ標準法標準−て約０．２重量−
以下のコークを発生し、反応器側の目的を達成するのに
必要であってかつ触媒の代シではない確立された量の触
媒に追加した量で添加される、低コーク形成性固体粒子
の使用にある、と云うことも暗示していない。

英国特許願第２，１１６，０６２Ａおよび２，１１６，
２０２Ａ（オツチェリら）においては、固体分解触媒と
選択されたアルミナあるいは一種または一種より多くの
熱安定性無機化合物と組合せた選択されたアルミナを含
む稀釈剤とから成り、そのアルミナ質稀釈剤が３０−１
０００　ｍ”７ｇの表面積と０．０５−２．５ｃｃ／ｌ
／の細孔容積をもつ、接触分解組成物が開示されている
。この高表面積稀釈剤の主目的は触媒が実質的に高い水
準の金属をその表面上にもつときでもその触媒系をよく
機能させることである。

これらの特許願は再生器中の温度制御に関係がなく、か
つ、再生帯温度を下げ一方では同時に反応帯操作に悪い
影響を及ぼさない目的で　５ｍ２／９より小さい表面積
をもちマイクロアクティビティ（ＭＡＴ）試験による分
解触媒試験用のＡＳＴＭ標準法標準−る約０．２重量％
以下のコークを発生する低コーク形成性固体粒子を循環
することを開示していない。

共通的な従来の熱除去法は再生器内に冷却剤充満コイル
を提供し、このコイルはコークが除かれつつある触媒と
接触している。例えば、メトリンらの米国特許第２．ｓ
ｔｃ＋、ｊｓｔ、マッキンネーの米国特許第３，９９０
，９９２およびビッカースの米国特許第４，２１９，４
４２は第二帯域中に冷却コイルを取シつけた二重帯域再
生器を使用する流動接触分解法を開示している。これら
の冷却コイルは常に冷媒で以て満たされていなければな
らず、従って熱除去が特に望ましくない始動時において
すら再生器から熱を除去しつつあらねばならない。それ
は、それらコイルの代表的金属組織はそれらを比較的冷
たく保持するのに役立つ冷媒を用いないで高い再生器温
度（１３５０°Ｆ（７３２℃）に及ぶ）へ露出すること
によって損傷を受けるからである。更に、冷却用コイル
は必然的に反応帯へ循環される再生触媒の温度を下げる
。それ故、一定の反応帯温度を保つためには、追加的触
媒を循環させねばならず、このことは、より多（のコー
クを生成し、それによって有価液状生成物の収量を更に
減少させることになる。

発明の要約 本発明の一つの具体化は、５０容積チ蒸溜温度が約５０
０°Ｆ（２６０℃）より高い高コーク形成性炭化水素供
給原料を処理しながら再生帯と反応帯から成る流動接触
分解装置を運転する方法に関係しており、その方法は、
その原料を吸熱的のコーク形成性転化条件における反応
器中において、再生接触分解触媒と耐火性無機酸化物か
ら成る低コーク形成性の非触媒的固体粒子との、低コー
ク形成固体粒子対分解触媒との比が約１００　：　１か
ら約１０：１である流動化加熱混合物と接触させ、その
低コーク形成固体粒子が約５ｍη以下の表面積と、マイ
クロアクティビティ試験（ＭＡＴ　）による分解触媒試
験用のＡＳＴＭ標準法における約０．２重量％コーク以
下のコーク形成能力とをもち；得られる炭化水素生成物
を失活分解触媒と低コーク形成固体粒子との混合物から
分離′シ；得られる炭化水素を回収し；分解触媒と低コ
ーク形成固体粒子との混合物を再生帯へ送ってコークの
発熱的燃焼によって再加熱および再生を行ない；そして
、分解触媒と低コーク形成固体粒子との得られた再加熱
再生混合物を再生帯から反応帯へ送って上述の供給原料
と接触させ、それによって、再生帯温度を低コーク形成
固体粒子を使用しないときの同じ運転と比べて下がった
温度に維持し、一方では同時に再生帯のコーク燃焼能力
を減らすことなく或いは反応帯操作に悪影響を及ぼさな
い；ことから成る。

本発明のもう一つの具体化は、５０容積チ蒸溜温度が約
５００°Ｆ（２６０℃）より高い高コーク形成性炭化水
素供給原料を発熱的分解条件において循環する加熱され
た粒径の固体分解触媒と接触させ、それによって供給原
料の成分が触媒とその上の失活性炭素質汚染物の沈着物
とを同時に冷却しながら反応帯中で低沸炭化水素へ転化
され；その汚染触媒の接触分解活性を、触媒および再生
帯を許容できない或いは望ましくない最高温度条件に達
しさせる発熱条件の下で、炭素質沈着物を再生帯中で燃
焼し去ることによって再生し；そして、そのように再生
された触媒を再生帯から反応帯へ循環する；ことによっ
て上記供給原料を接触分解する方法に関するものであり
、その際、その改良が、耐火性無機酸化物から成り約５
ｍ２／ｇ以下の表面積をもち且つマイクロアクティビテ
ィ試験（ＭＡＴ）による流動分解触媒試験用のＡＳＴＭ
標準法において約０．２重量％より少ないコークを発生
する流動性低コーク形成固体粒子を分解触媒と混合状で
同時に循環させることによって、再生帯中で達する最高
温度をその中のコーク燃焼量を減らすことなしに低下さ
せることから成り、この固体粒子は低コーク形成固体粒
子対分解触媒の比が約１　：　１００から約１０＝１と
なるのに十分な量で存在し、それによって再生温度を約
１０°Ｆから約２５０°Ｆ（６から１３９℃）下げ、一
方、同時に反応帯の操作に悪影響を及ぼさない。

本発明のその他の具体化は、供給原料の記述、触媒特性
および低コーク形成固体特性、および操作条件を更に含
むものであシ、それらはすべて本発明のこれらの面の各
々についての以下の論述に開示されている。

発明の詳細説明 流動接触分解法（以後はＦＣＣと云う）は真空ガス油、
およびその他の比較的重質の油のような出発物質をより
軽質でより価値のある製品へ転化するに広く利用されて
きた。ＦＣＣは、出発物質が真空ガス油であっても別の
油であっても、ガスまたは蒸気と混合するときに流体と
して挙動する微細分割状または粒状の固体触媒物質と出
発物質とを反応帯中で接触させることを含む。この触媒
物質は分解反応を触媒する能力をもち、そしてそのよう
に作用するとき、その表面には分解反応の副生成物であ
るコークが沈着する。コークは水素、炭素および硫黄の
ような他の物質から成り、ＦＣＣ触媒の接触分解能を妨
害する。ＦＣＣ触媒からコークを除去する設備、いわゆ
る、再生設備または再生器、は通常はＦＣＣ装置内に設
けられる。再生器はコーク汚染触媒を酸素含有ガスとコ
ークが酸化されかなりの量の熱が放出される条件におい
て接触させる。この熱の一部は過剰再生ガスおよびコー
ク酸化のガス状生成物から成る煙道ガスと一緒に再生器
から逃げ、残シの熱は再生され或いは比較的コークを含
まない触媒と一緒に再生器を出る。大気圧以上の圧力に
おいて作動している再生器はしばしばエネルギー回収タ
ービンと組合わされ、タービンは煙道ガスをそれが再生
器から逃げるときに膨張させ、その膨張において放出さ
れるエネルギーの一部を回収する。

流動触媒は反応帯から再生帯へ循環され、次に再び反応
帯へ連続的に循環される。流動触媒は触媒作用を提供す
ると同時に、帯域から帯域への熱伝達用のビヒクルとし
て作用する。反応帯を出る触媒は「スにント」と呼ばれ
、すなわち、触媒上のコーク沈着によって部分的に脱活
性化されている。コークが実質上除かれた触媒は「再生
触媒」と呼ばれる。

反応帯内の供給原料の転化速度は温度、触媒の活性度お
よび触媒の量（すなわち触媒対油比）の制御によって調
節される。温度制御の最も普通の方法は再生帯から反応
帯への循環速度を制御することにより、それは同時に触
媒／油比を増す。すなわち、転化速度を増すことが望ま
れる場合には、再生器から反応器への循環流動触媒の流
速の増加が行なわれる。正常操作下にある再生帯内の温
度が反応帯内の温度よりかなシ高い限り、高温の再生帯
から低温の反応帯への触媒流入増は反応帯温度の上昇を
もたらす。

最近、原油供給の慣習的系統に加えられた経済政策的規
制により、ＦＣＣ装置中の出発物質として普通より重質
の油を使用することが必要となった。ＦＣＣ装置は残油
のような供給原料を今や処理せねばならず、そして将来
的には石油と石炭または頁岩誘導油との混合物の使用を
必要とするかもしれない。

ＦＣＣ装置への供給原料の化学的性質と分子構造はスペ
ント触媒上のコーク水準に影響を及ぼす。

一般的に云えば、分子量が大きいほど、コンラドソン炭
素が多いほど、ヘプタン不溶分が多いほど、そして炭素
対水素比が高いほど、スペント触媒上のコーク水準が高
い。また、頁岩誘導油において見出されるような結合窒
素の高水準もスペント触媒上のコーク水準を増す。さら
に一層重質の供給原料の処理、特に脱アスファルト油の
処理、あるいは原油装置からの常圧ボトム、通常は常圧
蒸溜残油と呼ばれる油の直接的処理は、これらの要因の
すべて或いはいくつかにおいて増加を引起し、従ってス
ペント触媒上のコーク水準の増加な引起す。

スペント触媒上のコーク増大は循環触媒のポンドあたシ
についての大量の再生器内被燃焼コークをもたらす。熱
は慣用的ＦＣＣ装置内の再生器中の煙道ガスの中で、そ
して主として再生された熱触媒の流れの中で除かれる。

スペント触媒上のコーク水準の増加は再生器内の温度を
上昇させる。

しかし、触媒活性に実質的有害効果を与えずにＦＣＣ触
媒によって許容される温度には制限が存在する。一般的
には、普通に利用できる近代式ＦＣＣ触媒の場合には、
再生触媒の温度は通常は１４００°Ｆ（７６０℃）以下
に保たれる。活性能の低下は約１４００−１４５０°Ｆ
（７６０から７８８℃）以上できわめてひどくなるから
である。

再生帯中で大量のコークを燃焼ししかも約１４００下以
下の最高温度を保つために、従来法は再生帯中でまたは
再生帯と連通状で冷却用コイルを使用することを広く教
示じている。ＦＣＣ再生器と協同する冷却用コイルは必
然的に絶えず冷媒を装填されねばならず、そして総体的
ＦＣＣ工程において損傷を受は易い部分と考えられてい
る。

本発明の目的は再生帯の温度を下げ、熱を再生帯から反
応帯へ移し、一方では同時に、反応帯操作に影響を及ぼ
さず、あるいは再生帯のコーク燃焼容量を制限しないこ
とである。

本発明者等は流動接触分解法の再生帯中の温度を下げる
方法を発見したのであり、その場合、触媒と流動性粒径
の低コーク形成固体粒子との組合せを炭化水素供給原料
と接触させ、次いで触媒と低コーク形成固体粒子の両方
を再生および循環させる。

本発明者等は触媒活性能によって供給原料油の分解に寄
与するがしかし工程副生成物として表面にコークを生成
する触媒粒子を、コーク形成傾向が殆んど示さない別の
種類の粒子と一緒に循環させることが極めて望ましいこ
とを発見した。本発明に関して使用する後者の種類の粒
子を選択するための重要な性能規準は、低コーク形成固
体粒子と触媒粒子との混合物上で、触媒粒子が単独で反
応環境に存在するとしたときに触媒粒子上に沈着するコ
ーク水準以上の追加コーク形成に著しくは寄与しない能
力である。この後者の種類の粒子はここでは低コーク形
成固体粒子と呼ぶ。

本発明は広範な炭化水素油を低分子量生成物へ連続的に
接触分解し、一方、きわめて価値のある液状生成物の生
成を最大化しかつ必要ならば真空蓋部および水添処理の
ような他の高価な処理を回避することを可能にさせる方
法を提供する。本発明の好ましい供給原料は５０容積チ
蒸溜温度が約５００°Ｆ（２６０℃）より高い炭化水素
残油または何れかのその他の炭化水素供給油を含む。「
炭化水素残油」は室温で液体である炭化水素主体の組成
物だけでなく室温においてアスファルトまたはタールで
あるが約８００’Ｆ（４２７℃）またはそれ以上におよ
ぶ範囲の温度へ加熱するときに液化する炭化水素主体の
組成物を含む。本発明において使用するだめの適当な供
給原料は石油源あるいは非石油源の残油である。例えば
、本発明は、原油の重質ボトム、重質ビチューメン残油
、常圧黒部残油の性質と近似した「ヘビークルード」と
して知られる残油、頁岩油、タールサンド抽出物、石炭
液化および溶媒和石炭からの生成物、常圧および真空蓋
部残油、溶剤脱アスフアルト法からの抽出物および／ま
たはボトム、潤滑油精製からの芳香族抽出物、タールボ
トム、ヘビーサイクル油、スロップ油、その他の精油所
廃流、およびそれらの混合物、のような広範囲の物質の
処理へ適用できる。

そのような混合物は例えばオイル、タール、ピッチなど
を含めた利用可能炭化水素部分を混合することによって
調製できる。同様に、本発明は水素処理原料油へ適用で
きるが、事前の水素処理を行なわなかった残油を成功的
に転化できることが本発明の一つの利点である。しかし
、本性の好ましい応用は常圧黒部残油、すなわち、６５
０°Ｆ（３４３℃）およびそれを越える沸点の原油部分
、を単独に、あるいは未使用ガス油との混合状で、処理
することである。事前に真空蓋部にかけた物質の使用が
排除されるものではないが、本発明の一つの利点は、事
前の真空蓋部を施こさなかった原料を満足に処理でき、
従って、真空蒸溜装置を必要とする慣用的ＦＣＣ法と比
べて資本投下および運転のコストを節約できることであ
る。しかし、適当な供給原料はまたガス油および真空ガ
ス油も含む。

本発明の方法における本質的要素は炭化水素供給原料の
転化中に流動性粒径の低コーク形成固体粒子を循環させ
ることである。適当な低コーク形成固体粒子は好ましく
はコランダム、ムライト、熔融アルミナ、熔融シリカ、
アルファアルミナ、低表面積頒焼粘土、などから成る。

いかなるタイプの低コーク形成固体粒子が選ばれるにせ
よ、これらの粒子は反応環境中に存在する固体（触媒と
低コーク形成固体粒子）の上に沈着するコーク量を増大
する傾向を殆んど示してはならない。更に、低コーク形
成固体粒子が約５ｍ匈以下の表面積と、マイクロアクテ
ィビティ試験によって流動分解触媒試験をするＡＳＴＭ
標準法によるスペント低コーク形成性固体粒子上の約０
．２重量％以下のコークとをもつことが肝要である。こ
の追加の固体粒子が追加的コーク形成に著しく帰与する
場合には、ＦＣＣ再生器内の追加的熱放出が再生器温度
低下の探求を無にしあるいは禁止する傾向がある。同様
に、低コーク形成性固体粒子の低表面積特性は粒子が再
生帯へ移される前に反応器中の低コーク形成性固体粒子
から炭化水素質反応生成物を迅速かつ完全に追出すこと
を可能にし、それによって燃焼性炭化水素が再生帯に入
り追加的熱放出をもたらすことを妨げる。低コーク形成
性固体粒子は炭化水素転化法に悪影響をもってはならず
、工程中に受ける熱的および機械的な力に基因する物理
的破壊に対して安定あるいは抵抗性でなければならない
。低コーク形成性固体粒子の寸法は約５から約２０００
ミクロンで変動し、好ましくは球状または球体状粒子の
形にある。触媒と低コーク形成性固体粒子との混合物が
炭化水素供給原料へ導入される本発明の具体化において
は、触媒と低コーク形成性粒子の径の範囲は例えば実質
上同じであっても、重複していても、異っていてもよい
。低コーク形成性固体粒子の見掛は嵩密度は約０．３１
７ｎｌから約４１７ｎｌで変動してよい。

本発明の方法において肝要である低コーク形成性固体粒
子は、マイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ　）による
分解触媒試験用のＡＳＴＭ標準法にその固体単独をかけ
た後にそのスペント低コーク形成固体上に０．２重量％
コークまたはそれ以下のコーク沈着物をもつ物質である
。このマイクロアクティビティ試験はより公式的には「
ミクロアクティビティ試験により流動分解触媒を試験す
る標準法」（５ｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ
　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　ＣｒａｃｋｉｎｇＣａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ｂｙ　Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ　
Ｔｅ５ｔ）として知られ、Ｄ３９０７−８０と命名され
ている。このマイクロアクティビティ試験はまた米国特
許＆４，４９３，９０２に述べられている。マイクロア
クティビティ試験はこの標準方法に従２て操作される実
験室的試験装置において実施される。簡単に云えば、マ
イクロアクティビティ試験は反応器中に４１の重量の粒
子試料を装填し、１．３３　ｇの量のガス油標準バッチ
を７５秒間にわたって９００°Ｆ（４８２℃）に保った
反応器の中へ注入す為ことから成る。その結果の粒子対
油の重量比は約３であシ、スペント粒子上に残るコーク
を標準法によって測定してよい。

以下の論述はすべてをつくしたつもりではなく、本発明
における低コーク形成性固体粒子の利用によって引出さ
れる主な利点を解説するために提供されている。低コー
ク形成固体粒子の循環は、触媒が低コーク形成固体粒子
を用いないで循環される場合に達する温度より再生器操
作温度を著しく低下させる。再生器温度低下のこの特徴
は炭化水素転化工業にとって極めて重要であシ、なぜな
らば、現在よく知られるＦＣＣ供給原料の多くは著しい
量の蓋部不能成分を含み、それらはコークを形成しかつ
このコークは終局的には再生中に循環固体粒子から除か
れねばならないからである。再生中の高水準炭素または
コークの燃焼は異常な量の熱を発生し、これはある方式
で消散させねばならない。なぜならば、近代的ＦＣＣ触
媒は高温再生話中で存在する比較的の高温に対する露出
に敏感であシ、この温度敏感性は実際に触媒の活性と選
択性の劣化に通ずるからである。それ故、本発明に関連
して得られるより低温の再生温度は触媒の分解活性およ
び選択性の維持を助け、そして又作業条件選択の自由度
の増大を提供する。低コーク形成固体粒子の循環はまた
、触媒がその活性をより長く保つので、与えられた水準
の活性を保つのに必要とされる補給触媒の量を減少させ
る。

本発明の方法のもう一つの肝要要素は流動性ＦＣＣ触媒
である。一般的には、有効水準の分解活性をもち、短時
間の滞溜時間で高水準の転化と生産性を提供する触媒を
用いることが好ましい。その触媒はそれの未使用形態で
、あるいは未使用形態以外の形で、例えば、すでに使用
した平衡触媒の形で、工程中へ導入してよい。上述の特
性をもつ如何なる炭化水素分解触媒を使用してもよい。

特に好ましい種類の触媒は、供給原料物質の分子が細孔
内または細孔近隣の活性な触媒的部位への吸着および／
または接触のために入り得る細孔構造をもつものを含む
。各種のタイプの触媒がこの分類の中で利用でき、例え
ば層状珪酸塩、例えばスメクタイトが含まれる。この分
類の内の最も広く利用できる触媒は周知のゼオライト含
有触媒であるが、非ゼオライト触媒も同じく本発明にと
つて考慮される。好ましいゼオライト含有触媒は、天然
、半合成または合成のいかなるゼオライトであっても、
得られる触媒が上記言及の活性能と細孔構造をもつ限り
、単独か、または触媒を著しく損なわない他の物質との
混合状で含めることができる。例えば、触媒が混合物で
あるならば、それはゼオライト成分を多孔質耐火性無機
酸化物担体と一緒かその中に分散させて含んでいてよい
。そのような場合には、触媒は例えば触媒全重量（無水
ベース）を基準にして約１％から約６０％、更に好まし
くは約１チから約４０％、最も好ましくは約５％から約
２５チのゼオライトを含み、触媒の残シは多孔質耐火性
無機酸化物の単独であるか、あるいは各種の所望または
非所望の反応を促進または抑制する既知助剤の何れかと
の組合せである。

本発明において有用であるゼオライト触媒の種類に関す
る一般的説明については、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ
誌の１９７８年７月２６日号および１９７８年の９月１
３日号においてそれぞれ掲載されている。”　Ｒａｆｉ
ｎｅｒｙＣａｔａｌｙｓｔｓ　Ａｒｅ　ａ　Ｆｌｕｉｄ
　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ”および″ＭａｋｉｎｇＣａｔ　Ｃ
ｒａｃｋｅｒｓ　Ｗｏｒｋ　Ｏｎ　ａ　Ｖａｆｌ、ｅｄ
　Ｄｉｅｔ”　の論文の開示が注目される。これらの刊
行物の記述は文献としてここに組入れられている。大て
いの場合ゼオライト含有触媒のゼオライト成分はＦＣＣ
法において有用であることが知られているものである。

一般的には、これらは結晶性アルミノ珪酸塩であシ、代
表的には、結晶構造中で酸素原子を通じて隣接珪素原子
と協同する四配位アルミニウム原子で構成されている。

しかし、ここで用いる“ゼオライトという用語はアルミ
ノ珪酸塩のみを考えるのではなく、アルミニウムが例え
ばガリウム、燐、およびその他の金属原子によって一部
または全部置換された物質も含み、更に珪素の全部また
は一部が例えばゲルマニウムによって置換された物質も
含む。チタンおよびジルコニウムの置換も実際的であシ
得る。

大ていのゼオライトはナトリウム型でつくられるか或い
は天然に産出し２、従ってす）　ＩＪウムヵチオンが結
晶構造中の電気的負の部分と協同する。

ナトリウムカチオンはぜオライドを、炭化水素転化条件
、特に高温へ露出するときには、不活性にし且つはるか
に不安定にする。このように、ゼオライトはイオン交換
されることができ、ゼオライトが触媒組成の一部である
場合には、その種のイオン交換はゼオライトをその組成
物の一成分として組入れる前または後でおこってよい。

ゼオライト結晶構造中のナトリウムを置換する適当なカ
チオンはアンモニウム（水素へ分解可能）、水素、稀土
類金属、アルカリ土類金属、などを含む。各種の適当な
イオン交換手順およびゼオライト結晶構造中へ交換され
得るカチオンは画業熟練者にとってよ（知られている。

天然産結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトの、本発明のた
めに触媒として使用され或いは触媒中に含まれるものの
例は、７オージヤサイト、モルデナイト、クリップチオ
ライト、チャバツアイト、アナルサイト、エリオナイト
、並びにレビナイト、ダチアルダイト、ポーリングナイ
ト、ノーズライト、７エリオライト、ヒュランダイト、
スコルクサイト、スチバイト、ハーモトーム、フィリッ
プサイト、プリューステライト、フレアライト、ダトラ
イト、ダメリナイト、カラムナイト、ロイサイト、ラツ
ライト、スキャプライト、メンライト、メンライト、ネ
フエリン、マトロライト、オフレタイト、およびソーダ
ライトである。

本発明を実施するために触媒として或いは触媒中で有用
である合成の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトの例は、
ゼオライトＸ１米国特許１２．８８２．２４４　：ゼオ
ライトＹ１米国特許４３．１３０．００７　；およびゼ
オライトＡ、米国特許４２．８８２．２４３　；並びに
ゼオライト０１米国特許＆　３．００８．３０８　；ゼ
オライトＤ、カナダ特許／Ｋ　６６１．９８１　；ゼオ
ライトＥ１カナダ特許Ａ　６１４．４９５　；　、ゼオ
ライトＦ１米国特許扁２．９９６．３５８　；ゼオライ
トビ１米国特許屋３．０１０．７８９　；ゼオライトコ
１米国特許４３．００１．８６９　；ゼオライトＬ１ベ
ルギー特許４５７５．１１７；ゼオライト０１米国特許
４２．９９５．４２３　；ゼオライト０１米国特許屋３
．１４０．２５２　；ゼオライト０１米国特許Ａ　２，
９９１．１５１　；ゼオライトＳ１米国特許Ｉ６３，０
５４，６５７　；ゼオライトＴ１米国特許黒２．９５０
．９５２　；ゼオライト０１米国特許４３，０１２，８
５３　；ゼオライトＺ、カナダ特許Ａ６１４，４９５；
およびゼオライト・オメガ、カナダ特許４８１７．９１
５である。また、ＺＫ−４ＨＦ、アルファベーターおよ
び２８Ｍタイプのゼオライトも有用である。さらに、米
国特許Ａ３，１４０，２４９　；　３，１４０，２５３
　；　３，９４４，４８２　：および４，１３７，１５
１も有用であり、上記の特許はここに文献として組入れ
られている。

７オージヤサイト型結晶構造をもつ結晶性アルミノ珪酸
塩ゼオライトは本発明での使用に特に適している。これ
は特に天然フォージャサイトとゼオライトＸおよびゼオ
ライトＹを含む。

商業的なゼオライト含有触媒は、例えば米国特許Ａ　３
．０３４．９４８に記載の、例えばシリカ、アルミナ、
マグネシアおよびそれらの混合物、およびその種の酸化
物と粘土との混合物を含めて、各種金属酸化物およびそ
れらの混合物を含む担体と一緒に入手できる。例えば、
真空ガス油からのガソリン製造に適するゼオライト含有
分子篩流動分解触媒の何れかを選ぶことができる。しか
し、いくつかの利点が金属に対する顕著な抵抗をもつ触
媒の賢明な選択によって得ることができる。金属抵抗性
ゼオライト触媒は例えば、米国特許４３．９４４．４８
２に記載されておシ、その中で、触媒は１−４０重量％
の稀土類交換ゼオライトを含み、残シは規定された細孔
容積と孔径分布をもつ耐火性金属酸化物である。

一般的には、約５から約１６０ミクロン、さらに好まし
くは約３０から約１２０ミクロンの範囲にある総括的粒
径をもつ触媒を用いることが好ましい。

この触媒組成物はまた触媒再生の次の段階において有用
である一種または一種より多くの燃焼促進剤を含むこと
ができる。残油分解は触媒上に実質的なコーク沈着をも
たらし、そのコークは触媒の活性を低下させる。従って
、触媒の活性を回復するには、コークは再生段階におい
て燃焼され、その中でコークは一酸化炭素および／また
は二酸化炭素を含む燃焼ガスへ転化される。少量で触媒
分解の際に組入れるときにコークの二酸化炭素への転化
を促進する傾向がある各種物質が知られている。このよ
うな促進剤は、通常は触媒重量の痕跡量から約１０チま
たは２０チにおよぶ範囲の有効量で用いるが、再生条件
下で炭素燃焼を一般的に促進するタイプのどれでもよく
、あるいはＣＯの燃焼を完了させることに関して多少選
択的であってもよい。

本発明によると、炭化水素供給原料、触媒および低コー
ク形成固体粒子の懸濁体から成る流れが形成される。得
られる懸濁体は一般的には上向きの方式で導入されて所
望炭化水素転化を実施させる。また、スチームまたは軽
質炭化水素ガスのような稀釈剤流も反応器ライザーの底
へ供給油の蒸発度を最高にするために導入し℃よいこと
も予見される。

本発明の方法を実施するための装置はできるだけ多くの
供給油の急速蒸発と、炭化水素供給油、触媒および低コ
ーク形成固体粒子の効果的混合を与え、それによって得
られる混合物が漸進流様式にある稀薄懸濁体として流動
することを可能にする。予定した滞留時間の終シにおい
て、触媒と低コーク形成固体粒子は炭化水素から分離さ
れ、好ましくは、全部または少くとも実質的部分の炭化
水素は触媒および低コーク形成固体粒子から唐突的に分
離される。この分離は何らかの慣用的方式で実施してよ
（、サイクロンなどの使用を含んでいてよい。上述の通
シの懸濁体は反応器ライザーと呼ばれるものの中へ移送
され、ライザーは水平でなく殆んど垂直位置で置かれ、
長さ対直径比は少くとも約１０、さらに好ましくは２０
か２５あるいはそれ以上である。管状である場合には、
反応器ライザーは全体が均一直径のものであることがで
き、あるいは反応器通路に沿って直径が連続的に増すか
段階式に増加して流路に沿って速度を維持し或いは変え
てもよい。一般的には、反応器の形態は触媒と低コーク
形成固体粒子との流れおよび稀釈懸濁体の比較的高速を
提供するようなものである。例えば、反応器ライザー中
の平均速度は通常は少くとも約２５（７，６２ｍ／秒）
、さらに代表的には少くとも約３５フイート／秒（１０
，７ｍ／秒）である。この速度は約５５　（１６，８ｍ
７秒）あるいは約７５　（２２，９ｍ７秒）フィート７
秒ｉで又はそれ以上にわたシ得る。ライザーの速度能力
は一般的にはライザーの底または他の部分における触媒
床の実質的蓄積を妨げるのに十分であって、それによっ
て、ライザー中の触媒負荷量がそれぞれライザーの上流
（例えば底）端および下流端（例えば頂部）において約
４または５（６４，１または８０．１販４３）および２
ポンド／立方フイート（３２ＫＩＩ／ｍ３）以下に保つ
ことができる。

漸進流様式は、例えば反応帯の細長い性質によって確立
される正方向に制御および維持された方向の流れとして
、触媒、供給原料、低コーク形成固体および生成物の流
れを含んでいる。これはしかし厳密に線状の流れが存在
せねばならないことを暗示するものではない。よく知ら
れている通り、触媒および低コーク形成性固体の乱流と
”滑り（θ１ｉｐａｇｅ　）”は蒸気速度と触媒負荷の
ある範囲においては特にある程度はおこるが、滑シと逆
混合を制限する十分に低い負荷量の触媒を用いることが
推奨できることが報告されている。最も好ましくは、反
応器は、蒸気化した分解生成物のすべての実質的部分を
触媒および低コーク形成固体からライザーに沿う一点ま
たは一点より多い位置において唐突的に分離し、好まし
くは蒸気化分解生成物の実質上すべてをライザー下流端
において触媒および低コーク形成固体から分離する反応
器である。

本発明の方法の操作にとって好ましい条件を以下に述べ
る。我々の方法においては、供給油が触媒および低コー
ク形成固体から大量の熱を吸収することができ、一方で
は触媒と低コーク形成固体が供給油を転化温度へ上げ、
同時に供給油を加熱する外部燃料の利用を最小にするよ
うに、供給油の予備加熱を制限することが好ましい。従
って、供給油の性質が許す限り、それは周辺温度におい
て供給され、一方、重質供給油は約６００°Ｆ（３１６
℃）、代表的には約２００”Ｆ（９３，３℃）から約５
００°Ｆ（２６０℃）までの予熱温度において供給して
もよいが、より高い予熱温度は必ずしも排除されない。

反応器ライザーへ供給される触媒および低コーク形成固
体粒子は温度を広く変えることができ、例えば約１１０
０°Ｆから約１７００°Ｆ（５９３℃から９２７℃）、
さらに好ましくは約１２００°Ｆから約１６００°Ｆ（
６４９℃から８７１．１℃）である。

炭化水素供給原料の低分子量生成物への転化は反応器出
口で測定して約８５０°Ｆから約１４００°Ｆ（４５４
℃から７６０℃）の温度で実施してよい。

選んだ温度、および供給原料の性質に応じて、その供給
原料はすべて反応器中で蒸気化してもよくしなくてもよ
い。

反応器内の圧力は約１０から約７０　ｐｓｉａ　（６８
，９から４８２．６ＫＰａ　）の範囲にあってよ（、好
ましい圧力範囲は約１５から約５５ｐｓｉａ（１０３，
４から３７９．２ＫＰａ）である。反応器ライザー中の
供給原料と生成物の蒸気の滞留時間は約０．５から約６
秒の範囲にあってよい。滞留時間は供給原料油、触媒の
タイプと量、および低コーク形成固体触媒、温度および
圧力に依存する。炭化水素処理に熟練している人は、本
発明によって提供される恩恵を享受するために適当な滞
留時間を容易に選ぶことができる。触媒対油比は供給原
料の１質最あだシ約１から約３質量の触媒を維持するこ
とが好ましく、そして低コーク形成固体粒子対分解触媒
の質量比が約１　：　１００から約１０：１となるよう
十分な量で存在することが好ましい。

一般的に、触媒対油比、低コーク形成固体対油比、温度
、圧力、滞留時間の組合せは、残留炭化水素原料の実質
的転化を行なわせるようなものであるべきである。きわ
めて高水準の転化が単一貫流において達成できることが
拳法の利点であり；例えば、転化率は６０％を越えても
よ（約９０％またはそれ以上にわたることもできる。好
ましくは、前述の条件は転化水準を約６０から約９０チ
、好ましくは約６５から約８５チの範囲に維持するのに
十分な水準で保たれる。前記転化水準は４３０°Ｆ（２
２１，１℃）およびそれ以上の沸点の液状生成物の容積
の１００倍を新規原料の液体容積で割って得られるパー
センテージを１００チから差引（ことによって計算され
る。これらの実質的転化水準は比較的多量のコークをも
たらすかも知れず且つ通常は実際に生成し、例えば新規
供給原料を基準に約３．５から約２０重量％である。

本発明の方法は好ましくは生成物蒸気から脱離後のスペ
ント触媒と低コーク形成粒子のストリッピングを含む。

画業熟練者はスにント触媒ストリッピング用の適切なス
トリッピング剤とストリッピング条件をよく知っている
。

本発明による炭化水素油の軽質生成物への実質的転化は
触媒と低コーク形成固体の上に十分多量のコーク収量と
コーク沈着を生成してその再生にいくらかの注意を必要
とする傾向がある。触媒中で適切な活性度を維持するた
めには、触媒上に残留する炭素の重量％を約０．２５％
またはそれ以下へ減らすのに十分な時間、温度および雰
囲気の条件の下で再生することが望ましい。そのために
再生帯中で燃焼させねばならないコーク量は、残油処理
の場合には実質的である。コークのいくらかは低コーク
形成固体粒子上で沈着することは避けがた（、再生帯中
でのこの低コーク形成固体粒子からのこのコークの燃焼
はここでは、この燃焼が触媒活性の実際的再生でないと
しても、再生と呼ぶ。本発明を記述するのに使用すると
きの用語「コーク」−はストリッピング後において触媒
と低コーク形成固体の上に存在するすべての非蒸発炭化
水素を含むことを理解すべきである。供給原料の転化中
に触媒と低コーク形成固体の上に沈着したコークを燃焼
し去ることによる触媒および低コーク形成固体の再生は
、約１１００　’Ｆから約１６００’Ｆ（５９３，３か
ら８７１．１℃）の範囲の何れかの適当温度において実
施されてよい。再生器内でのコーク燃焼を確実にするた
めには、再生器からの熱触媒の流れを再生器導入口へ循
環されてもよい。

再生器中でのコーク燃焼によって放出される熱は触媒お
よび低コーク形成固体粒子によって吸収され、固体の再
生された混合物が新鮮な供給原料と接触させられるまで
それに保持されることができる。本発明の一つの具体化
に関係する転化水準へ残留炭化水素油を処理するとき４
には、熱の実質的量は再生器中のコーク燃焼の間に発生
する。反応器用の熱必要量は供給原料の加熱と蒸発、分
解の吸熱的反応熱、および反応器からの熱損失の補給を
含む。再生器からの熱は反応器へ低コーク形成固体粒子
と触媒の循環によって送夛出される。

従って、再生器と反応器の間に触媒と一緒に循環される
低コーク形成固体の割合を変えることによって再生器温
度を調節することが可能である。このことは、低コーク
形成固体と触媒との循環混合物の中で低コーク形成固体
の量を調節することによって再生器温度の独立的制御を
行なう機会を提供する。

ここで本発明の一つの具体化を論するための付属図面を
参照する。炭化水素残油供給原料は導管１を経て反応器
ライザー２の中に入シ、導管１３を経て供給される再生
触媒と低コーク形成固体粒子との混合物と接触させられ
る。炭化水素、触媒および低コーク形成固体の得られた
組合わせは一般的に上向き方式で反応器ライザー２中を
移動しその中で炭化水素転化の大部分がおこシ、そして
、内部空間３をもつ反応器槽４に入る。内部空間３は脱
離領域として役立ちその中で触媒と低コーク形成固体と
が炭化水素蒸気から分離される。スパント触媒と低コー
ク形成固体は反応器槽４の底で集められ、次いでそこか
ら導管７を経て取出される。水準位感知・記録・調節装
＃２０は導管７中の流速を圧力感知装置１８および１９
によって測定される圧力差を基準に維持する。反応器槽
４中の粒子保有量の変動は圧力差の変動に反映される。

調節装置２０は次に調節弁２１を制御することによって
予めきめた粒子保有量を維持する。触媒と低コーク形成
固体との微粉を随伴する炭化水素蒸気はサイクロン分離
器５の中へ通され、固体濃度の減った炭化水素蒸気は反
応器槽４から導管６を経て取出される。排出された固体
は内部空間３ヘサイクロン分離器５の底から戻される。

流動分解法においてよく知られている通シ、複数個のサ
イクロン分離器が存在してもよく、第一段サイクロンか
らのガス相が第二段サイクロンへ放出されるときには、
サイクロンが多段であってもよい。

スペント触媒と低コーク形成固体との粒子は導管７を経
て導管８を経て供給される再生用空気（または酸素）と
接触せしめられる。空気、スペント触媒および低コーク
形成固体粒子の混合物は内部空間９をもつ反応器槽１０
の中へ導管８を経て導入される。再生槽１０内部の条件
は、酸素含有空気とコークが化学的に結合して煙道ガス
を生成し、一方、比較的コークを含まない触媒および低
コーク形成固体の粒子が残留するような条件である。再
生触媒と低コーク形成固体との得られる粒子は再生槽１
０の中間部分において捕集され、次いで導管１３を経て
取出され、上述の通り反応器ライザー２の中へ導入され
る。調節弁１４は導管１３中に位置して温度測定に応答
して再生触媒と低コーク形成固体の粒子の流れを制御し
、調節手段１５は手段１６および１７を経て適切な信号
を受は且つ伝達する。温度感知手段１６は反応器槽４の
上端においてサイクロン分離器５の近くにあることが示
されているけれども、反応器槽４と関連する他の適当な
温度はすべて弁１４を直接制御するように選ばれてよい
。煙道ガスは再生槽１０をガス−触媒分離手段１１と導
管１２を経て出る。

以下の論述は画業熟練者に本発明の方法の操作をより十
分に理解させかつそれから引出される最大利点を得させ
るために提示されている。

次式（１）は、既知の比熱とコーク形成傾向をもつ低コ
ーク形成固体粒子を再生帯から反応帯へ循環させるとき
に生ずる流動接触分解装置（Ｆｅａ）の再生帯または再
生器の温度を評価するのに使用してよい： （１）最終的再生器温度＝　（ＡＸＢ）（Ｃ）　＋　Ｔ
反応器上式によって予測される再生温度は、ＦＣ，Ｃ装
置の独立操作変数のすべてが一定であシ、一方、低コー
ク形成固体粒子が循環触媒保有物の中へ添加されること
を仮定する。これらの独立操作変数は供給原料温度、供
給原料組成物、反応器温度、再生帯中の一酸化炭素燃焼
程度、プラント圧力および触媒種類を含む。これらの計
算の目的について、ＦＣＣ装置の操作において許される
唯一の変化は循環触媒保有物への低コーク形成固体粒子
の添加である。

独立操作変数のすべてを一定に保つことによって、再生
温度低下における低コーク形成固体粒子の影響をより明
瞭に見ることができる。勿論、商業的実際においては、
再生帯温度が一旦所望水準へ下げられると、上述の独立
操作変数は通常は下げられた再生帯温度を利用するよう
調節される。

最終の再生器温度は低コーク形成固体粒子の量と比熱、
ＦＣＣ触媒の比熱、低コーク形成固体粒子添加前の再生
器温度、および低コーク形成固体粒子およびＦＣＣ触媒
のコーク形成傾向、の関数である。

上述の式（１）において、 ８＝（Ｔ再生器初期　　反応器） Ｔ 式中、ＣＬＯＭＳは低コーク形成固体粒子添加後の、循
環ＦＣＣ触媒保有物の中の低コーク形成固体粒子の重量
画分として定義され； Ｃｐ触媒は触媒の比熱として定義され；ＣｐＬＣＭＳは
低コーク形成固体粒子の比熱として定義され； Ｔ再生器初期は低コーク形成固体粒子添加前のＦＧＧ再
生再生度温度て定義され； Ｔ反応器はＦＣＣ反応器濃厚相温度として定義され； Ｄ触媒は触媒上のデルタ−・コーク（ス啄ント触媒粒子
上のコーク重量％から再生ＦＣＣ触媒粒子上のコーク重
ｆ％を差引いたもの）として定義され； ＤＬＣ！ＭＳは低コーク形成固体粒子上のデルタ−・コ
ーク（反応器から抜出された低コーク形成固体粒子の上
のコーク重！−％から、再生器から抜出された低コーク
形成固体粒子の上のコーク重量％な差引いたもの）とし
て定義される。

上記提示の用語”Ａ”を検討すると、高い比熱をもつ低
コーク形成固体粒子は再生器温度の与えられた低減をも
たらすのにより少ない物質ですむのでより有効である筈
である。しかし、例え低コ一り形成固体粒子が低比熱を
もつとしても、本発明の方法はそれでも有効であるがよ
り多くの低コーク形成粒子が同じ効果を達成するのに必
要とされることに注意されたい。

上記提示の用語”Ｃ”は、デルタ−・コークを殆んどま
たは全く示さない低コーク形成固体粒子は、低コーク形
成固体粒子によって生成される追加のコークがＦＣＣ再
生帯において追加的な熱放出を引起こしそれが再生温度
低減の探求を無にしあるいは妨げる傾向があるので、よ
り好ましいことを示している。

１００反応器の熱必要量は事実上一定であ！７ＦＣＣ装
置は一定操作条件における熱バランスで作動するので、
低コーク形成固体粒子上に沈着するコークはＦＣＣ触媒
の循環によって先に発生したコークを置換する。この結
果として、低コーク形成固体粒子上に沈着したコークは
触媒対油比として規定される供給原料油のポンドｇ当り
についてライザーへ送達される触媒粒子の数を減らす傾
向がある。

従って２００反応器中で観察される転化率が減少する。

このことは、ＦＣＣ反応器の性能に対して最小の有害効
果をもつように、殆んどまたは全くコークを形成しない
低、コーク形成固体粒子を選択する強い動機である。

以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説するため
に提示されていて、特許請求の範囲において示される通
シの本発明の一般的に広い領域を不当に制限するつもシ
のものではない。

実施例　１ 本発明の利点を解説するために商業的流動分解プラント
において試験を実施した。これらの試験は真空ガス油と
常圧黒部残油とのブレンドの分解に基づいている。真空
ガス油と常圧黒部残油はともに国産原油から誘導された
もので、ブレンドは８．４液体容積パーセントの常圧黒
部残油を含んでいた。これらの供給油の分析値を表１に
示す。

表　１　供給油の分析 比重、’ＡＰＩ（Ｋｐ／ｍ３）　　　２５．８（８９９
）　　　　１６．５（９５５）硫黄、重量％　　　　　
　　０．９３　　　　　　１．４９コンラドノン炭素、
重量％　　０．２９　　　　　　８．５ニツケル＋バナ
ジウム、ｐｌｌｌ　　　０．２　　　　　　３４蒸溜 １、　Ｂ、　Ｐ、、　’Ｆ　（’Ｃ）　　　　　５４０
（２８２）　　　６７５（３５７）５チ　　　　　６３
５（３３５）　　８００（４２６）４Ｑ　　　　　　７
５２（４００）　　９８０（５２６）６０　　　　　８
３５（４４６）　　１０６５（５７３）０５７％Ｅ、Ｐ
・、°Ｆ（’Ｃ）　’　　　　１０７６（５８０）回収
ｑｂ９９　　　　　　５７ ホトムチ　　　　　　　　　　１４３ 試験は上向き流ライザー中でゼオライト流動分解触媒で
以て実施した。両方の試験の操作条件は１８　ｐｓｉｇ
　（１１２４ＫＰａゲージ）の反応器圧力を含む。

第一の試験は基準のケースとして実施され、常圧黒部残
油から成る供給油を処理する慣習的ＦＣＣ装置の代表的
なものである。この試験は６．７の触媒対油比、４４１
°Ｆ（２２７℃）の供給油温度、および９７２°Ｆ（５
２１℃）の反応器温度において実施され、結果の再生温
度は１３６８°Ｆ（７７４℃）である。新鮮な供給油の
転化率は８１．７液体容積チであシ、一方、６２５液体
容積−〇景でかつリサーチオクタン価が９２．７である
ガンリンを生成した。コーク収量は供給油の５．６重量
％であった。

第二の試験は比較ケースとして実施され、本発明の一つ
の具体化を例証するものである。この試験は第一の試験
と同じの常圧黒部残油から成る供給油で以て実施した。

この試験は６，５の触媒対油比、４７５Ｔ（２４６℃）
の供給油温度および９７０°Ｆ（５２０℃）の反応器温
度において実施した。この試験においては、反応器への
循環触媒流はまた９重量部の触媒当シ１重量部の低コー
ク形成固体の量で、すなわち触媒対低コーク形成固体の
比が９：１で、低コーク形成性無機酸化物固体粒子を含
む。この試験において使用した低コーク形成性の無機酸
化物固体粒子はアルファ−アルミナ粒子でアシ、約１ｍ
２７ｇ以下の表面積をもち、マイクロアクティビティ試
験（ＭＡＴ）によって流動分解触媒を試験するＡＳＴＭ
標準法においてスペント・アルファ−アルミナ上で０重
量％の炭素を発生するものであった。得られる固体（触
媒と低コーク形成固体粒子との合計）と油の比はそれ故
７５であった。再生器温度は僅かに１３３７°Ｆ（７２
５℃）であシ第一の試験の場合の１３６８°Ｆ（７４２
℃）と比較される。供給油転化率は８０．５液体容積チ
であシ、一方、６２．７液体容積チの量でかつリサーチ
オクタン価が９２．５であるガソリンを生成した。コー
ク収量は５．６重量％であった。第二の試験における供
給油温度は４７５’Ｆ（２４６℃）であり、一方、第一
の試験における供給油温度は４４１　”Ｆ　（２２７℃
）であシ、すなわち３４°Ｆ（１８，９℃）低かったこ
とが認められ、る。このタイプのＦＣＣ操作については
、供給油温度の増加が再生器温度の上昇の原因となるこ
とはよ（知られている。従って、第二の試験におけるよ
り低い供給温度の場合、それに対応して、再生器温度の
より大けくさえある低下を示す、より低い再生器温度が
期待される。両試験の結果を比較を容易にするために表
２に示す。

表　２　試験の総括 作業条件 形　　態 触媒／ＬＣＭ固体、質量比 供給油温度、下ＣＣ） 反応器圧力、　　ｐｓｉｇ　（ＫＰａゲージ）反応器温
度、°Ｆ（’Ｃ） 触媒／油比、隔勺 合計固体／油比、ＫｇＡ 触媒／ＬＧＭ固体比、に４ＡＣｇ 再生器温度、°Ｆ（’Ｃ） 生成物分布 Ｃ２−２重量％ Ｃ３液体容積チ Ｃ４液体容積チ ガソリン、液体容積チ ライト・サイクルオイル、液体容積チ 明溌化スラリー油、液体容積チ コーク収量２重量％　。

合計収率、液体容積チ 転化率、液体容積チ ガソリン・リサーチオクタン価 慣用法　　触媒／ＬＣＭ固体 ９７２　（５２１）　　　９７０　（５２０”）６．７
６゜７ ６．７　　　　　７．５ ４．１４・０ １２、７　　　　　１２．２ １５、６　　　　　１４．８ ６２．５　　　　　６２．７ １１．１　　　　．１２．４ ７、２　　　　　７．１ ５、６　　　　　５．６ １０９．１　　　　１０９．２ ８１．７　　　　　８０．５ ９２．７　　　　　９２．５ 上記の比較は、低コーク形成固体粒子を分解触媒と一緒
に用いることは触媒単独が生成するコーク量と同じ量の
コークを生成したことを示している。転化率と生成物収
率は両試験について同等である。作業の観点からは、低
コーク形成固体の添加によって示される異常な利点は触
媒再生器を１３３７°Ｆ（７２５℃）において、すなわ
ち基準ケースあるいは対照標準ケースよりも３１’Ｆ（
１７，２℃）低く操作できる能力である。

上述の通り、得られるより低温の再生器温度は触媒の分
解活性を保つのを助け、作業条件選択に伸縮性を増し、
触媒再生器についての外部冷却設備を、備える必要性を
除（か又は軽減させる。再生器の温度はまた触媒と低コ
ーク形成固体との混合物の中の低コーク形成固体の割合
を変えることによって独立に制御することもできる。

実施例　■ 本実施例は各種の流動性固体粒子を、マイクロアクティ
ビティ試験（ＭＡＴ）によって分解触媒を試験する前述
のＡＳＴＭ標準法標準−的に等価であると考えられる試
験において試験した結果を示すために提示されている。

本実施例で用いた試験はミツＰ・コンチネント原油から
の中間部分ガス油であり、それは表３に示す性質をもつ
。

表　３ミツト９・コンチネントガス油の性質比重、６０
下での’ＡＰＩ、（Ｋｇ／ｍ３）　　　３１．８（８６
６）硫黄９重量％　　　　　　　　　　　０．２６窒素
９重量％　　　　　　　　　　　０．０３重金属、Ｉ）
Ｉｌｍ　　　　　　　　　　　　　３蒸溜 ＩＢＰ、°Ｆ（’Ｃ）　　　　　　　　　　４５８　（
２３６）２０チ　　　　　　　５８１（３０５）５０チ
　　　　　　　６６０　（３４９）７０チ　　　　　　
　７０３　（３７３）９５チ　　　　　　　７７５　（
４１３）Ｅ、Ｐ、、　？　（℃）　　　　　　８１０（
４３２）本実施例において使用した上述のガス油供給油
はＡＳＴＭ標準法標準−て言及されるＡＳＴＭ標準供給
油と類似であるが、同じではな（、ＡＳＴＭ標準供給油
を複製する試みにおいて選ばれた。

本実施例の試験は重量４Ｉの粒子試料を反応器中に装填
し、かつ、上述のガス油を０．１３ｇの量で７５秒間に
わたって、９００°Ｆ（４８２℃）に保った反応器中へ
注入することから成る。粒子対油の得られた重量比は約
３であシ、重量時間空間速度は約１５．４であった。

アルファ−アルミナ粒子、ガンマ−アルミナ粒子および
燻焼カオリン粘土粒子の試料を上述の試験において別々
に試験した。これらの三つの物質の特性と別々の試験の
結果とを表４に示す。

アルファ−アルミナ　　（ｌ　　　　Ｏ４，１０ガンマ
−アルミナ　　２０５　　　０．９２　　　７．３　　
　０．３２試験したガンマ−アルミナは表面積が３０−
１０００ｍりで細孔容積が０．０５−２．５Ｃｅ／、９
であるアルミナの代表的なものであり、英国特許Ａ２，
１１６，０６２（オツチェリーら）における接触分解触
媒用の稀釈剤として教示されている。表４からのデータ
ーは、ガンマ−アルミナが７３容積チの転化率を示し、
スペント・ガンマ−アルミナ粒子上に０．３２重量％の
コークを蓄積し、２０５ｍ２／ｇの表面積をもつことを
示している。本発明によると、低コーク形成固体粒子の
機能を果すよう選ばれる粒子は必然的に、マイクロアク
ティビティ試験（ＭＡＴ）によって分解触媒を試験する
ＡＳＴＭ標準法標準−てスペント粒子上に約０．２重量
％以下のコークを生成し、約５ｍ２／ｉ以下の表面積を
もち、かつ反応帯操作に実質上影響を与えないものでな
ければならない。それ故、ガンマ−アルミナは比較的実
質的な量のコークを蓄積しかつ炭化水素を転化しそれに
よってＦＣＣ反応帯操作に影響を及ぼす望ましくない能
力をもつ傾向があるので、ガンマ−アルミナは本発明如
おける低コーク形成固体粒子として使用する満足できる
候補ではない。

、上述の通りの試験した烟焼カオリン粘土は米国特許＆
　４，２８９，６０５　（バーンリック）において活性
触媒と一緒に添加されるべき大細孔不活性物質として教
示されている烟焼カオリン粘土の代表的のものであると
信じられる。表４からのデーターは、烟焼カオリン粘土
は６．６容積チの転化率を示し、ス啄ント・カオリン粘
土粒子上に０．０８重量％のコークを蓄積し、かつ９ｍ
／１１の表面積をもつことを示している。本発明によれ
ば、低コーク形成固体粒子の機能を果たすよう選ばれる
粒子は必然的にマイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ）
によって分解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法標準−てス
ペント粒子上で約０．２重量％以下のコークを生成し、
約５ｍ”７１１以下の表面積をもち、かつ反応帯操作に
実質的に影響することがないものでなければならない。

それ故、この燻焼カオリン粘土は測定できるコークを蓄
積し、炭化水素を転化しそれによってＦＣＣ反応帯の操
作に影響を及ぼす望ましくない能力をまたもち、且つ、
９ｍ２／ｇの表面積をもつので、この燻焼カオリン粘土
は、試験した通シ、本発明における低コーク形成性固体
粒子として使用するための満足のできる候補であると考
えられない。

本発明によると、好ましい低コーク形成粒子は流動性ア
ルファ−アルミナ粒子である。表４からのデーターは、
アル７アーアルミナが４．１容積チの微小と考えられる
転化率を示し、マイクロアクティビティ試験によって流
動接触分解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法標準−てスペ
ント・アルファ−アルミナ上で検出可能のコークを蓄積
せず、かつｌ　ｍ　２／９以下の表面積をもつことを示
している。

本発明の方法から最大の利点を享受するためには、流動
性の低コーク形成固体粒子は５ｍ′／／Ｊｉ’以下の表
面積をもち、マイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ）に
よって流動分解触媒とするＡＳＴＭ標準法標準−てスペ
ント低コーク形成固体粒子の上で約０．２重量−以下の
コークを発生することが好ましい。マイクロアクティビ
ティ試験によって流動分解触媒を試験するためのＡＳＴ
Ｍ標準法標準−てスペント低コーク形成固体粒子上に０
．２重量％以下のコークを実質的に発生する流動性低コ
ーク形成固体粒子はより一層好ましい。最も好ましい低
コーク形成固体粒子は約５ｍ”／／ｉ以下の表面積をも
ち、マイクロアクティビティ（ＭＡＴ）によって流動分
解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法標準−てスペント低コ
ーク形成固体粒子上に約０．０５重量％以下のコークを
発生する。

温度制御の目的に対して添加される流動性固体粒子の上
で形成されるコークはすべて供給原料油流の非選択的分
解によって必然的に生成され、従って反応器からの生成
物の収得構造に著しく悪い影響をもつと云うことを知る
ことは重要である。

この固体助剤のこの悪影響はもちろんコーク形成水準が
増すにつれて増加し、従って低コーク形成性の特徴は反
応器の適切操作にとっても再生話中の温度低下の達成に
もそれらの両方にとって肝要な特徴である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好ましい具体化を描くものであシ、本発明
に従って使用するのに適する装置の立面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５０容積％蒸溜温度が約５００°Ｆ（２６０℃）よ
   り高い高コーク生成炭化水素供給原料を処理しながら、
   再生帯と反応帯とから成る流動接触分解装置を運転する
   方法であつて、 ａ）吸熱性のコーク形成転化条件において上記供給原料
   を反応帯の中で、再生分解触媒と耐火性無機酸化物から
   成る低コーク形成性非触媒固体粒子との混合物であつて
   低コーク形成性固体粒子と分解触媒との比が約１：１０
   ０ないし約１０：１である流動性加熱混合物と接触させ
   、該低コーク形成性固体粒子が約５ｍ＾２／ｇより小さ
   い表面積とマイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ）によ
   つて分解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法における約０．
   ２重量％より小さいコーク形成能とをもち； ｂ）得られる炭化水素生成物を、コーク含有分解触媒と
   低コーク形成性固体粒子との混合物から分離し； ｃ）炭化水素生成物を回収し； ｄ）分解触媒と低コーク形成性固体粒子との上記混合物
   を、コークの吸熱性燃焼による再加熱および再生のため
   の上記再生帯へ送力；そして、ｅ）分解触媒と低コーク
   形成性固体粒子とからなる得られる加熱再生混合物を上
   記再生帯から上記反応帯へ送つて上記供給原料を工程（
   ａ）の通りに接触させ、それによつて、上記再生帯温度
   を上記低コーク形成性固体粒子を使用しない等価の運転
   と比べてより低い温度に保ち、一方、同時に再生帯のコ
   ーク燃焼能力を減らすことなく或いは上記反応帯域の運
   転に影響することがない； ことから成る方法。 ２）上記の低コーク形成性固体粒子がアルファ−アルミ
   ナから成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）上記の低コーク形成性固体粒子が約５ｍ＾２／ｇよ
   り小さい表面積と、マイクロアクティビティ試験（ＭＡ
   Ｔ）によつて分解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法におけ
   る使用ずみ低コーク形成性固体粒子上での約０．０５重
   量％コーク以下のコーク形成性能力とをもつ、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４）上記の低コーク形成性固体粒子が約５から約２００
   ミクロンの範囲内の総括的粒径をもつ、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５）再生触媒と低コーク形成性固体粒子との上記混合物
   を上記反応帯へ約１２００°Ｆから約１６００°Ｆ（６
   ４９から８７１℃）の温度で供給する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６）上記転化条件が約１５ｐｓｉａから約５５ｐｓｉａ
   （１０３から３７９ＫＰａ）の圧力、約１：１から約３
   ０：１の触媒対油重量比、および、約８５０°Ｆから約
   １４００°Ｆ（４５４から７６０℃）の温度を含む、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）５０容積％蒸溜温度が約５００°Ｆ（２６０℃）よ
   り高い高コーク形成性炭化水素供給原料を吸熱的分解条
   件において、循環する加熱粒子形態の固体分解触媒と接
   触させ、それによつて供給原料成分を触媒とその上の失
   活性炭素質汚染沈着物との冷却を並行しながら反応帯中
   で低沸点炭化水素へ転化し、許容できない或いは望まし
   くない最高温度条件に達する触媒と再生帯をもたらす発
   熱条件の下で、再生帯中で汚染触媒から炭素質沈着物を
   燃焼することによつて汚染触媒の接触分解活性を再生し
   、そして、その後、そのように再加熱および再生された
   触媒を再生帯から反応帯へ循環させる、ことによつて上
   記供給原料を流動接触分解する方法において； 耐火性無機酸化物から成りかつ約５ｍ＾２／ｇ以下の表
   面積をもちそしてマイクロアクティビティ（ＭＡＴ）に
   よる流動接触分解触媒試験用のＡＳＴＭ標準法において
   約０．２重量％以下のコークを発生する流動性低コーク
   形成性固体粒子を、分解触媒との混合状で、同時的に循
   環させることによつて、再生帯中で到達する最高温度を
   その中で燃焼されるコーク量を減らすことなしに下げる
   ことから成り、 低コーク形成性固体粒子対分解触媒の比を約１：１００
   から約１０：１とするのに十分な量で上記固体粒子が存
   在し、それによつて再生温度を約１０°Ｆから約２５０
   °Ｆ（６から１３９℃）下げ一方では同時に反応帯の運
   転に影響を及ぼさない； ことを特徴とする方法。 ８）上記の低コーク形成性の固体粒子がアルファ−アル
   ミナから成る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９）上記の低コーク形成性固体粒子が約５ｍ＾２／ｇ以
   下の表面積と、マイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ）
   によつて分解触媒を試験するＡＳＴＭ標準法において約
   ０．０５重量％コーク以下のコーク形成能とをもつ、特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。