Vynález se týká způsobu fluidního katalytického krakování vysoce koksovatelné uhlovodíkové suroviny, jejíž 50 objemových procent má destilační teplotu vyšší než 260 °C, za endothermických krakovacích podmínek v přítomnosti recirkulovaného krakovacího katalyzátoru a s následnou regenerací katalytické krakovací aktivity.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky jsou v patentech Spojených států amerických č. 2 889 269 (autor Nicholson) ač. 2 894 902 (autor Nicholson) uváděny postupy, při kterých se používá jemně rozmělněného katalyzátoru a inertních, fluidizovatelných teplovýměnných částic v pevném stavu, které se uvádí do recirkulace systémem zahrnujícím fluidní reaktor a regenerátor, za účelem odvedení tepla z regenerátoru. Tyto postupy jsou zde použity v souvislosti s fluidním hydroformováním těžkého benzínu, přičemž se zde nikde neuvádí, že by těchto postupů bylo možno použít pro zpracovávání vysoce koksovatelné nástřikové suroviny a pro vyřešení problémů spojených se snižováním teploty v regenerátoru, aniž by docházelo к bočním reakcím v reaktoru a aniž by byla ovlivněna spalovací kapacita koksu na straně regenerátoru. Výše uvedené patenty Spojených států amerických č. 2 889 269 a 2 894 902 nijak neuvádí ani neřeší problémy, které jsou spojené s uvedeným vynálezem, ani neřeší problém použitím fluidizovatelných pevných částic smalou schopností podporovat tvorbu koksu, které by měly povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a schopnost podporovat tvorbu koksu v rozsahu menším než asi 0,2 procenta hmotnostního, měřeno standardní ASTM-metodou pro testování katalyzátorů pro fluidní krakování testem mikroaktivity (MAT), pro proces fluidního katalytického krakování, přičemž by byla trvale udržována snížená teplota v regenerační zóně a současně by nebyla nepříznivým způsobem ovlivňována spalovací kapacita koksu v regenerátoru ani provoz v reakční zóně.

V patentu Spojených států amerických č. 4‘ 289 605 (autor Bartholic) se popisuje proces fluidního katalytického krakování, při kterém se uvádí do kontaktu uhlovodíková nástřiková surovina, která obsahuje kov, se směsí aktivního krakovacího katalyzátoru a inertních porézních pevných částic. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného patentu jsou tyto inertní porézní pevné částice charakterizovány tak, že přinejmenším 50 % objemu pórů tvoří póry o průměru přinejmenším 10 nm, přičemž povrchová plocha těchto částic je v rozmezí od asi 10 do . 2 asi 15 m /g. Výhodným typem těchto inertních porézních pevných částic je kalcinovaná kaolinová hlína. Hlavním účelem těchto inertních pevných částic s velikým objemem pórů je selektivně vázat velké molekuly kovu a podíl Conradsonova uhlíku pocházející z nastřikované zpracovávané suroviny. Tento patent Spojených států amerických č. 4 289 605 opět nemá žádný vztah к řešení problému, který se týká kontrolování teploty v regenerační zóně při zpracovávání vysoce koksovatelné nástřikové suroviny, při kterém by nebyl nepříznivě ovlivňován provoz v reaktoru, a rovněž neuvádí, že by podstata řešení měla spočívat v použití pevných částic s malou schopností tvořit koks, jejichž povrchová plocha by byla menší než asi 5 m /g, a které by měly schopnost podporovat tvorbu koksu v rozsahu menším než asi 0,2 procent hmotnostních, měřeno standardní ASTM-metodou pro testování katalyzátorů pro fluidní krakování testem mikroaktivity (MAT), přičemž by tyto částice byly přidávány ve formě dodatečného množství к předem stanovenému množství potřebného katalyzátoru к provedení zpracování nástřikové suroviny v reaktoru a nikoliv jako náhrada za katalyzátor.

V patentech Velké Británie č. 2 116 062 A a 2 116 202 A (autor Occelli a kol.) se popisuje směs pro katalytické krakování, která je tvořena pevným krakovacím katalyzátorem a ředidlem, které je tvořeno vybraným typem oxidu hlinitého nebo vybraným typem oxidu hlinitého v kombinaci s jednou nebo více tepelně stálými anorganickými sloučeninami, přičemž toto ředidlo na bázi oxidu hlinitého má povrchovou plochu v rozmezí od 30 do 1 000 m /g a objem pórů se pohybuje v rozmezí od 0,05 do 2,5 cm^/g. Hlavním účelem použití tohoto ředidla s velkým povrchem je v případě tohoto patentu umožnit, aby tento katalytický systém fungoval dobře i v případech, kdy katalyzátor má na svém povrchu vázán velký podíl kovu. Tyto patenty se opět netýkají kontrolování teploty v regenerační zóně a rovněž neuvádí možnost recirkulace pevných částic s malou schopností tvořit koks ani možnost použití těchto Částic, které mají povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a které by měly schopnost podporovat tvorbu koksu v rozsahu menším než asi 0,2 procent hmotnosti, měřeno podle standardní metody ASTM pro testování katalyzátorů pro fluidní krakování testem mikroaktivity (MAT), pro snižování teploty v regenerační zóně, aniž by současně docházelo к nepříznivým jevům týkajícím se ovlivňování reakcí v reakční zóně.

Všeobecně používané metody podle dosavadního stavu techniky používají pro odvádění tepla v regenerátoru teplovýměnných hadů, ve kterých proudí chladicí médium, přičemž tyto teplovýměnné hady jsou v kontaktu s katalyzátorem, ze kterého se odstraňuje koks. Například je možno citovat patenty USA č. 2 819 951 (autoři Medlin a kol.), č. 3 990 992 (autor McKinney) a č. 4 219 442 (autor Vickers), ve kterých se popisují katalytické krakovací postupy, které používají regenerátory ve formě dvojité zóny, přičemž chladící teplovýměnné hady jsou umístěny ve druhé zóně. Tyto chladicí hady musí být pořád naplněny chladicím médiem, čímž dochází к tomu, že odvádí teplo z regenerátoru i během provádění najížděcí periody, kdy je toto odvádění tepla zvláště nežádoucí, neboť vzhledem к tomu, že jsou tyto hady vyrobeny z kovu mohly by být poškozeny při vystavení vysokým teplotám, které se vyskytují v regenerační zóně (teploty aŽ asi 732 °C), kdyby nebyly naplněny chladicím médiem, které udržují tyto teplovýměnné hady v relativně chladném stavu. Kromě toho je nutno uvést, že tyto chladicí hady nutně snižují teplotu regenerovaného katalyzátoru, který je recirkulován do reakční zóny. Z tohoto důvodu je nutno do reakční zóny recirkulovat další přídavná množství katalyzátoru za účelem udržení konstantní reakční teploty v této zóně, ccž má zase za následek tvorbu většího množství koksu, který snižuje celkový výtěžek požadovaných kapalných produktů.

Fluidní katalytický krakovací proces (označovaný jako FCC postup) byl v obecném provedení vyvinut pro konverzi takových výchozích látek, jako je vakuový plynový olej a jiné relativně těžké oleje, na lehčí a hodnotnější produkty. Při provádění fluidního katalytického krakovacího postupu se v reakční zóně uvádí do kontaktu výchozí materiál, ať již je to vakuový olej nebo jiný typ oleje, s jemně rozmělněným katalytickým materiálem nebo katalyzátorem ve formě pevných částic, který se chová při smísení s plynem nebo parami jako tekutina. Tento materiál má schopnost katalyzovat krakovací reakci, přičemž pří tomto působení se na tomto katalytickém materiálu ukládá koks jako vedlejší produkt krakovací reakce. Tento koks je tvořen vodíkem, uhlíkem a ostatními složkami, jako je například síra, přičemž tento koks nepříznivě ovlivňuje katalytickou aktivitu katalyzátorů používaných pro fluidní katalytické krakování. Zařízení pro odstraňování koksu z katalyzátorů používaných pro fluidní katalytické krakování, označovaná jako regenerátory, jsou obvykle uspořádána jako součást jednotky pro fluidní katalytické krakování. V těchto regenerátorech se do kontaktu uvádí koks, který je obsažen na použitém katalyzátoru a znečišťuje jej, s plynem obsahujícím kyslík.za podmínek, při kterých se tento koks oxiduje, přičemž se uvolňuje značné množství tepla. Část takto vzniklého tepla uniká z regenerátoru společně s kouřovými plyny, které jsou tvořeny přebytkem regeneračního plynu a plynnými produkty pocházejícími z oxidace koksu, a zbytek z celkového množství tepla odchází z regenerátoru společně s regenerovaným katalyzátorem, relativně zbaveným koksu. Tyto regenerátory pracují za přetlaku, přičemž jsou obvykle vybaveny turbinami na regeneraci energie, ve kterých expandují kouřové plyny odváděné z regenerátoru, a takto se zpětně získá část energie uvolněná expanzí.

Uvedený fluidizovaný katalyzátor se kontinuálně recirkuluje z reakční zóny do regenerační zóny a potom opět do reakční zóny. Tento fluidní katalyzátor současně s tím, že projevuje katalytický účinek, funguje jako prostředek к převádění tepla z jedné zóny do druhé. Katalyzátor, který se vyskytuje v reakční zóně, se označuje za vyčerpaný katalyzátor, to znamená, že tento katalyzátor je částečně deaktivován uložením koksu na povrchu tohoto katalyzátoru. Katalyzátor, ze kterého byl koks v podstatné míře odstraněn, se označuje jako regenerovaný katalyzátor.

Rychlost konverze nástřikové suroviny v reakční zóně se kontroluje regulací teploty, aktivity katalyzátoru a množství tohoto katalyzátoru (to znamená poměrem katalyzátoru a oleje) v této zóně. Nejběžnější metodou regulování teploty je regulace rychlosti recirkulace katalyzátoru z regenerační zóny do reakční zóny, kterou se současně dosahuje zvýšení poměru katalyzátoru a oleje. Jinými slovy řečeno, jestliže se požaduje zvýšení rychlosti konverze, provede se tato úprava zvýšením rychlosti průtoku recirkulovaného fluidního katalyzátoru z regenerátoru do reaktoru. Jinak uvedeno, vzhledem к tomu, že je teplota v regenerační zóně za normálního provozu podstatně vyšší než teplota v reakční zóně, dosáhne se zvýšením přísunu katalyzátoru z regenerační zóny, ve které je podstatně vyšší teplota, do chladnější reakční zóny zvýšení teploty v této reakční zóně.

V poslední době způsobily politicko-ekonomické překážky, které se týkají dodávky nafty tradičními způsoby, nutnost zpracovávat v běžných jednotkách na fluidní katalytické krakování jako výchozích surovin oleje, které jsou těžší než běžně zpracovávané oleje. Při provozu fluidních katalytických jednotek je nutno se v současné době spokojit s takovými nástřikovými surovinami jako jsou různé zbytkové oleje, přičemž je možno do budoucna předpokládat, že bude nutno v těchto katalytických krakovacích jednotkách zpracovávat směsi těžkých ropných olejů s oleji, které pochází ze zpracování uhlí nebo břidlic.

Chemická povaha a molekulová struktura nástřikové suroviny do jednotky fluidního katalytického krakování určuje množství koksu, které se usazuje na katalyzátoru. Obecně je možno uvést, že čím vyšší je molekulová hmotnost nástřikové suroviny, tím vyšší je hodnota Conradsonova uhlíku, tím vyšší je i heptanové číslo týkající se nerozpustných složek, a čím je vyšší poměr uhlíku к vodíku, tím je i vyšší množství koksu, které se usadí na vyčerpaném katalyzátoru. Rovněž vyšší úroveň vázaného dusíku, který se vyskytuje u olejů pocházejících z břidlic, způsobuje větší množství usazeného koksu na vyčerpaném katalyzátoru. Zpracovávání stále těžších a těžších nástřikových surovin, a zejména zpracovávání odasfaltovaných olejů nebo přímé zpracovávání atmosférických zbytků z jednotek na zpracovávání ropy, které jsou všeobecně označovány jako redukovaná ropa, způsobuje celkové zvýšení některých z uvedených faktorů a tím způsobuje zvýšení množství koksu na vyčerpaném katalyzátoru.

Toto zvýšení množství usazeného koksu na vyčerpaném katalyzátoru způsobí to, že se v regenerátoru spálí větší množství tohoto koksu na hmotnostní jednotku recirkulovaného katalyzátoru. Z regenerátoru, který je součástí běžně používané jednotky na fluidní katalytické krakování, se teplo odvede prostřednictvím kouřových plynů a hlavně prostřednictvím proudu regenerovaného katalyzátoru. Zvýšené množství koksu na vyčerpaném katalyzátoru způsobí zvýšení teploty v regenerátoru. Ovšem zde existuje určité omezení týkající se teplot, které je možno tolerovat v souvislosti s katalyzátory používanými pro fluidní katalytické krakování, aniž by došlo к podstatnému škodlivému vlivu na katalytickou aktivitu. Všeobecně je možno uvést, že u běžně používaných katalyzátorů se v současné době teploty regenerovaných katalyzátorů obvykle udržují pod 760 °C, neboť ztráta aktivity při teplotách asi 760 až 788 °C je velmi značná.

Za účelem spálení většího množství koksu v regenerační zóně při současném udržení maximálních teplot pod asi 760 °C se při běžných postupech podle dosavadního stavu techniky v široké míře používalo chladicích hadů, které byly instalovány v regenerační zóně nebo ve spojení s touto regenerační zónou. Chladicí hady, které jsou připojeny na regenerační zóny jednotky pro fluidní katalytické krakování musí být nutně stále naplněny chladicím médiem, přičemž tato skutečnost je považována za velmi citlivé místo celé jednotky na fluidní katalytické krakování.

Cílem postupu podle uvedeného vynálezu je tudíž snížit teplotu v regenerační zóně a převést teplo z regenerační zóny do reakční zóny, aniž by byl současně ovlivňován nepříznivým způsobem provoz v reakční zóně, nebo aby byla současně omezována spalovací kapacita koksu v regenerační zóně.

Podstata způsobu fluidního katalytického krakování vysoce koksovatelné uhlovodíkové suroviny prováděného za endothermických krakovacích podmínek v přítomnosti recirkulovaného krakovacího katalyzátoru ve formě částic v reakční zóně za souproudého chlazení'katalyzátoru, při kterém dochází к deaktivaci katalyzátoru ukládáním uhlíkových usazenin na jeho povrchu, s následnou regenerací katalytické krakovací aktivity spalováním uhlíkových usazenin v rege-» nerační zóně za exothermických podmínek, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se současně s částicemi krakovacího katalyzátoru recirkulují částice pevného inertního materiálu s malou schopností podporovat tvorbu koksu, který je tvořen žáruvzdorným anorganickým oxidem, s povrchovou plochou menší než 5 m²/g, přičemž tvorba koksu je na nich menší než 0,2 procenta hmotnostní podle ASTM, v množství odpovídajícímu poměru pevného inertního materiálu ke katalyzátoru v rozmezí od 1:100 do 1:1.

Výhody postupu podle uvedeného vynálezu spočívají v tom, Že se docílí udržování teploty v regenerační zóně na snížené úrovni ve srovnání se stejným postupem bez použití pevných částic s malou schopností podporovat tvorbu koksu, a rovněž se současně docílí toho, že se nesníží kapacita spalování koksu v regenerační zóně a nijak se neovlivní nepříznivým způsobem provoz v reakční zóně.

Jak již bylo uvedeno recirkulací pevných částic se dosáhne značného snížení provozní teploty v regenerační zóně ve srovnání s provedením, při kterém se recirkuluje pouze katalyzátor bez pevných inertních částic. Tento znak postupu podle uvedeného vynálezu týkající se snížení teploty v regenerační zóně má značnou důležitost v oboru konverze uhlovodíků, neboť mnoho z běžně používaných nástřikových surovin pro fluidní katalytické krakování obsahuje značný podíl nedestilovatelných složek, které tvoří koks, přičemž takto vzniklý koks musí být v podstatě odstraněn z race. Spalování vysokých podílů nění nadměrného množství tepla, recirkulovaného podílu pevných Částic během provádění regeneuhlíku nebo koksu během provádění regenerace způsobuje uvolkteré musí být nějakým způsobem rozptýleno, neboť v současné době používané katalyzátory pro fluidní katalytické krakování jsou extrémně citlivé na relativně vysoké teploty, které se vyskytují ve vysokoteplotních regenerátorech, přičemž tato citlivost na teplotu případně vede ke snížení katalytické aktivity a selektivity. Z výše uvedeného vyplývá, že konečné snížení teplot v regenerátoru, které je možno dosáhnout při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, pomáhá udržovat krakovací aktivitu a selektivitu katalyzátoru a rovněž umožní pružnější volbu provozních podmínek. Recirkulování pevných inertních částic umožňuje rovněž snížení množství katalyzátoru uváděného do procesu к udržení dané úrovně aktivity, neboť použitý katalyzátor si svoji aktivitu udržuje po delší časový interval.

Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné jestliže anorganickým žáruvzdorným oxidem je alfa oxid hlinitý a uvedené částice pevného inertního materiálu mají velikost v rozmezí od 5 do 2 000 mikrometrů, přičemž se na nich vytvoří méně než 0,05 procenta hmotnosti koksu podle ASTM.

Rovněž je výhodné jestliže se směs regenerovaného katalyzátoru a částic pevného inertního materiálu zavádí do reakční zóny o teplotě v rozmezí od 649 °C do 871 °C.

Ve výhodném provedení zahrnují podmínky konverze tlak v rozmezí od 103 do 379 kPa, hmotnostní poměr katalyzátoru к oleji v rozmezí od 1:1 do 30:1 a teplotu v rozmezí od 454 °C do 760 °C.

Postup katalytického krakování vysoce koksovatelné nástřikové suroviny na bázi uhlovodíků, která obsahuje 50 objemových procent uhlovodíků s destilační teplotou vyšší než asi 260 °C se podle vynálezu provádí kontaktováním této nástřikové suroviny za exothermických krakovacích podmínek s recirkulovaný, zahřátým krakovacím katalyzátorem ve formě částic, přičemž se složky uvedeného uhlovodíkového nástřiku převedou na uhlovodíky s nižším bodem varu v reakční zóně za současného souproudého chlazení katalyzátoru a usazenin na tomto katalyzátoru, které představují složky znečišťující produkované uhlovodíky a deaktivující katalyzátor. Potom násle- ¹ duje regenerace krakovací aktivity katalyzátoru u takto znečištěného katalyzátoru spalováním uhlovodíkových usazenin na tomto katalyzátoru v regenerační zóně za exotermických podmínek, které u Sosud běžně prováděných postupů představují pro katalyzátor a pro regenerační zónu nepřijatelné a nežádoucí maximální teploty, a v další fázi se provádí recirkulace takto regenerovaného katalyzátoru z regenerační zóny do reakční zóny, přičemž se v tomto provedení dosahuje snížení uvedené maximální teploty dosahované v regenerační zóně, aniž by bylo sníženo množství koksu spalovaného v této regenerační zóně tak, že se současně s krakovacím katalyzátorem recirkuluje ve formě směsi podíl fluidizovatelných pevných částic s malou schopností podporovat tvorbu koksu, které budou v dalším textu označovány jako pevné inertní částice. Tyto částice jsou tvořeny žáruvzdorným anorganickým oxidem a mají uvedené charakteristiky, tzn. povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a obsah uloženého koksu je na těchto použitých částicích menší než 0,2 procent hmotnostních. Tyto částice mají tedy malou schopnost podporovat tvorbu koksu, což se zjistí testováním standardní ASTM metodou pro testování katalyzátorů pro krakování testem mikroaktivity (MAT). Tento test na mikroaktivitu je běžněji znám jako standardní způsob pro testování katalyzátorů pro fluidní krakování testem mikroaktivity, přičemž je označován jako test D 3907-80 (Standard Method for Testing Fluid Cracking Catalysts by Microactivity Test). Tento test na mikroaktivitu je rovněž zmiňován v patentu Spojených států amerických č. 4 493 902. Tento test na mikroaktivitu se provádí v laboratorní testovací aparatuře, která je zkonstruována a pracuje podle uvedené standardní metody. Ve stručnosti je možno uvést, že tento test mikroaktivity zahrnuje vsazení vzorku částic o hmotnosti 4 gramy do.reaktoru, přičemž následuje nastříknutí standardního množství vsázky plynového oleje v množství 1,33 gramu, přičemž toto nastříknutí se provede v intervalu 75 sekund do reaktoru, který je udržován na teplotě 482 °C. výsledný poměr částic к oleji, uváděný jako hmotnostní poměr, je asi 3 a hmotnostní hodinová prostorová rychlost je asi 16. Potom se stanoví konverze nástřikové suroviny a množství koksu usazené na vyčerpaných Částicích, což se provede uvedenou standardní technikou.

Uvedené pevné inertní částice jsou obsaženy v množství dostatečném к vytvoření výsledného požadovaného poměru v rozmezí od 1:100 do 1:1, čímž se dosáhne snížení regenerační teploty v rozmezí od asi 6 do asi 139 °C, a současně se nijak nepříznivě neovlivní provoz v reakční zóně.

Další charakterizace různých variant postupu podle uvedeného vynálezu, které zahrnují další detaily týkající se zpracovávané suroviny, katalyzátoru a pevných inertních Částic, a dále provozní podmínky budou uvedeny v rámci dalšího popisu.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno jako velmi příznivé recirkulovat částice katalyzátoru, pomocí kterých se provádí krakování nástřikové suroviny v důsledku jejich katalytické krakovací aktivity, ovšem které produkují koks na svém povrchu jako vedlejší produkt tohoto katalytického procesu, současně s podílem pevných inertních částic, které projevují velmi malou tendenci к podporování tvorby koksu. Důležitým provozním kritériem pro výběr těchto pevných inertních částic, kterých je možno použít v postupu podle uvedeného vynálezu, je jejich schopnost nepodporovat ve významné míře tvorbu dalšího přídavného podílu koksu, vyskytujícím se ve směsi těchto pevných inertních částic a částic katalyzátoru, nad úroveň množství koksu, které by se usadilo na katalytických částicích, kdyby byly tyto katalytické částice přítomny v reakčním prostředí samotné. Tyto částice se v textu označují jako částice s malou schopností podporovat tvorbu koksu neboli pevné inertní částice. .

Postup podle uvedeného vynálezu umožňuje provedení kontinuální katalytické konverze uhlovodíkových olejů nejrůznějšího druhu, přičemž se získají produkty s nižší molekulovou hmotností, zejména se při něm maximalizuje výroba vysoce cenných kapalných produktů, a současně je možno se v případě potřeby vyhnout vakuové destilaci a jiným nákladným postupům je například hydrogenační zpracovávání. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nástřikové suroviny používá zbytkového uhlovodíkového oleje nebo jiných uhlovodíkových nástřikových surovin, u nichž 50 objemových procent má destilační teplotu vyšší než asi 260 °C. Výše uvedeným termínem zbytkový olej se nemíní pouze takové převážně uhlovodíkové směsi, které jsou kapalné při teplotě okolí, ale rovněž i takové převážně uhlovodíkové směsi, jako jsou asfalty nebo dehty, které jsou při teplotě okolí pevné a které se zkapalní při zahřátí na teplotu vyšší než asi 427 °C. Vhodnými uhlovodíkovými nástřikovými surovinami pro postup podle uvedeného vynálezu jsou zbytkové oleje, ať již ropného původu nebo nikoliv. Například je možno uvést, že postup podle uvedeného vynálezu je možno aplikovat na zpracovávání takových široce se vyskytujících látek, jako jsou těžké zbytkové podíly ze zpracovávání ropy, těžké živičné surové oleje, přičemž tyto surové oleje jsou známy jako těžké zbytky, které se blíží svými vlastnostmi redukované ropě, dále břidlicové oleje, dehtový pískový extrakt, produkty žkapalňování uhlí a solvatování uhlí, dále atmosférická a vakuová redukovaná ropa, extrakty a/nebo zbytkové produkty z rozpouštědlového deasfaltování, aromatické extrakty z rafinace mazacího oleje, dehtové zbytky, těžký recyklový olej, odpadní olej destilující po petroleji, a další jiné odpadní podíly z rafinace a dále směsi těchto látek. Tyto směsi mohou být například získány smícháním běžně dostupných uhlovodíkových frakcí, jako jsou oleje, dehty, smoly a podobně. Postup podle uvedeného vynálezu je možno rovněž aplikovat na nástřikové suroviny z hydrogenačního zpracovávání, ovšem výhodou vynálezu je právě to, že je možno tímto způsobem úspěšně zpracovávat zbytkové oleje, které nebyly předtím zpracovány hydrogenačním zpracováváním. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tímto postupem zpracovává redukovaná ropa, to znamená frakce ropy s teplotou varu nad 343 °C, kterou je možno zpracovávat jako samotnou nebo ve směsi s plynovými oleji přírodního původu. Přestože není vyloučeno podle uvedeného vynálezu použití látek, které byly podrobeny předběžné vakuové destilaci, je výhodné podle uvedeného vynálezu úspěšně zpracovávat nástřikovou surovinu, která nebyla předtím předběžně zpracována vakuovou destilací, čímž se ušetří značné kapitálové investice a provozní náklady ve srovnání s běžně provozovanými jednotkami na fluidní katalytické krakování, které vyžadují připojení na vakuovou destilační jednotku. Vhodnými nástřikovými surovinami jsou ovšem rovněž plynový olej a vakuový plynový olej.

Podstatným znakem postupu podle uvedeného vynálezu je recirkulace pevných částic s malou schopností podporovat tvorbu koksu, ve formě částic o velikosti schopné fluidizování, ke kterému dochází během konverze uhlovodíkové suroviny. Těmito vhodnými pevnými inertními částicemi jsou ve výhodném provedení podle vynálezu částice žáruvzdorných anorganických oxidů, jako jsou například korund, mullit, tavený oxid hlinitý, tavený oxid křemičitý, alfa alumina, kalcinované hlíny s malou povrchovou plochou nebo podobné jiné materiály. Nehledě na to, jaký typ pevných částic s malou schopností podporovat tvorbu koksu se zvolí pro postup podle uvedeného vynálezu, je nutné,aby tyto pevné inertní částice projevovaly velmi malou tendenci podporovat zvyšování obsahu koksu, který se ukládá na pevných inertních částicích a na katalytických částicích, které jsou přítomny v reakčním prostředí. Dále je pro postup podle uvedeného vynálezu podstatné, aby pevné inertní částice měly povrchovou plochu menší než asi 5 m /g, a aby vytvářely méně než asi 0,2 % hmotnostních koksu na použitých pevných inertních částicích, měřeno podle ASTM. V případě, že přidávané pevné inertní částice přispívají ve významné míře к tvorbě dalšího podílu koksu, potom se v regenerátoru jednotky na fluidní katalytické krakování uvolní další množství tepla, což by mohlo zcela vyrušit nebo zmenšit snahu o snížení teploty v regenerátoru. Podobným způsobem je možno zdůvodnit požadavek na malou povrchovou plochu u těchto pevných inertních částic, což umožňuje rychlé a úplné vypuzení uhlovodíkových reakčních produktů z pevných inertních částic v reakční zóně ještě předtím, než jsou tyto částice převedeny do regenerační zóny, čímž se zabrání tomu, aby byly spalitelné uhlovodíky převáděny do regenerační zóny a aby zde spálením uvolňovaly další přídavné množství tepla. Výše uvedené pevné inertní částice nesmí mít žádný nepříznivý vliv na proces konverze uhlovodíků, přičemž musí být tyto částice stabilní nebo odolné vůči fyzikálnímu rozpadu účinkem tepelných nebo mechanických faktorů, kterým jsou podrobeny během provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Rozměr těchto pevných inertních Částic se může pohybovat v rozmezí od asi 5 mikronů do asi 2 000 mikronů, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu mají tyto částice tvar kulový nebo sféroidní. V provedení podle vynálezu, kdy se směs katalyzátorových částic a pevných inertních částic přivádí do kontaktu s uhlovodíkovým nástřikem, se rozmezí velikosti částic katalyzátoru a pevné inertní látky může například v podstatě shodovat, nebo může být toto rozmezí různé nebo se může překrývat. Sypná hustota těchto pevných inertních částic se může pohybovat v rozmezí od asi 0,3 g/ml do asi 4 g/ml.

Další základní látkou v postupu podle uvedeného vynálezu je fluidizovatelný krakovací katalyzátor. Všeobecně je možno uvést, že je výhodné použít takového katalyzátoru, který má efektivní úroveň krakovací aktivity a dosahuje se jím vysoké úrovně konverze a produktivity při nízkých intervalech Zdržení v reakční zóně. Tento katalyzátor je možno uvádět do procesu podle vynálezu v Čerstvé původní formě, nebo v jiné než původní formě, například katalyzátor uvedený do rovnovážného stavu, který byl předtím použit. Pro postup podle uvedeného vynálezu je možno použít libovolný katalyzátor pro krakování uhlovodíků, který má výše uvedené charak251282 teristiky. Pro postup podle vynálezu je zvláště vhodná skupina katalyzátorů, které mají porézní strukturu, přičemž tak vzniká možnost, aby molekuly nastřikované suroviny vstupovaly do těchto pórů a adsorbovaly se tak a/nebo aby vstupovaly do kontaktu s aktivními katalytickými místy uvnitř pórů nebo v místě přilehlém. V rámci této klasifikace je možno použít mnoho různých typů katalyzátorů, například vrstevnaté křemičitany, jako smektity. Přestože nejdosažitelnějšími a nejpřístupnějšími katalyzátory z této skupiny jsou všeobecně dobře známé katalyzátory obsahující zeolity, je možno stejně tak dobře použít pro postup podle uvedeného vynálezu nezeolitických katalyzátorů. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno jako katalyzátorů obsahujících zeolity použít jakékoliv zeolity, ať již přírodního původu, polysyntetickéhó původu nebo připravených synteticky, které se použijí jako samotné nebo ve směsi s ostatními materiály, které nezhoršují ve značnější míře vlastnosti katalyzátoru, s tou podmínkou, že výsledný katalyzátor projevuje aktivitu a strukturu pórů jako je uvedeno výše. Například je možno uvést, že v případě, kdy je uvedeným katalyzátorem směs, potom tato směs může obsahovat zeolitickou složku společně s porézním žáruvzdorným anorganickým oxidem jako nosičem nebo tuto složku dispergovanou v tomto porézním žáruvzdorném anorganickém oxidu. V tomto případě může uvedený katalyzátor obsahovat například zeolit v množství v rozmezí od asi 1 % do asi 60 % hmotnostních, ve výhodném provedení v množství od asi 1 % do аэ! 40 % hmotnostních a nejvýhodněji v množství od asi 5 % do asi 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru (na bezvodý stav, tzn. na sušinu), přičemž zbývající podíl tohoto katalyzátoru tvoří porézní žáruvzdorný anorganický oxid, který se použije budto jako samotný nebo v kombinaci s libovolným pomocným prostředkem, použitým za účelem promotování nebo potlačení různých Žádoucích nebo nežádoucích reakcí. Za účelem všeobecného vysvětlení‘termínu zeolitický katalyzátor, který byl použit ve výše uvedeném popisu uvedeného vynálezu, je možno poukázat na články: Refinery Catalysts Are a Fluid Business, a Making Cat Crackers Work on a Varied Diet, které byly publikovány 26. července 1978 a 13. září 1978 v časopise Chemical Week. Ve většině případů jsou zeolitické složky těchto katalyzátorů obsahujících zeolity a jejich použitelnost dobře známy v oboru procesů fluidního katalytického krakování. Všeobecně je možno uvést, že těmito zeolitickými složkami jsou krystalické aluminosilikáty, obvykle tvořené tetrakoordinačními hliníkovými atomy spojenými prostřednictvím atomů kyslíku s přilehlými atomy křemíku v krystalové struktuře. Ovšem termínem “zeolit, který byl použit ve shora uvedeném popisu se nemíní pouze aluminosilikáty, ale rovněž i látky, ve kterých byl hliník částečně nebo úplně nahrazen, například galiem, fosforem a jinými atomy kovů, a dále látky, ve kterých byl veškerý křemík nebo ve kterých byl částečně křemík nahražen například germaniem. Titan a zirkon mohou být rovněž vhodně použitelnými substituenty.

Ve zvláště výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají krystalické aluminosilikátové zeolity, které mají krystalickou strukturu faujasitového typu. Do této skupiny látek náleží zejména přírodní faujasit a zeolit X a zeolit Y.

Běžně obchodně dostupné katalyzátory obsahující zeolity jsou dodávány s nosičovými látkami, které obsahují různé kovové oxidy a kombinace těchto látek, jako jsou například oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý a směsi těchto látek a směsi těchto oxidů s různými hlínami, jako jsou například látky uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 034 948. Například je možno pro účely uvedeného vynálezu vybrat libovolný katalyzátor pro fluidní krakování na bázi molekulového síta obsahujícího zeolit, který je vhodný pro výrobu benzínu z vakuového plynového oleje. Ovšem pečlivým výběrem vhodných katalyzátorů, které mají značnou stálost vůči kovům je možno dosáhnout jistých výhod při provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Zeolitické katalyzátory, které mají určitou odolnost vůči kovů, jsou například popisovány v patentu Spojených států amerických č. 3 944 482, přičemž v tomto patentu obsahuje katalyzátor 1 až 40 procent hmotnostních zeolitu в iontově výměnnými kovy vzácných zemin, přičemž zbytek tvoří nesnadno tavitelný oxid kovu, který má specifický objem pórů a rozložení částic.

Všeobecně je možno uvést, že se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používají katalyzátory, které mají celkovou velikost částic v rozmezí od asi 5 do asi 160 mikrometrů a ještě výhodněji částice o velikosti v rozmezí od asi 30 do asi 120 mikrometrů.

Katalytická směs používaná v postupu podle vynálezu může rovněž obsahovat jeden nebo více promotorů spalování, které se využití v následném stupni regenerace katalyzátoru. Krakování destilačních zbytků má za následek ukládání koksu na povrchu katalyzátoru, přičemž tento podíl koksu snižuje katalytickou aktivitu. Za účelem obnovení katalytické aktivity je tedy nutno tento podíl koksu spalovat v regeneračním stupni, přičemž se tento koks převede na kouřové plyny, které obsahují oxid uhelnatý a/nebo oxid uhličitý. Z dosavadního stavu techniky je známo mnoho nejrůznějších látek, které po přidání do krakovacího katalyzátoru v malých množstvích projevují schopnost promotovat konverzi koksu na oxid uhličitý. Tyto promotory se běžně používají v účinných množstvích, která se pohybují v rozmezí od stopového množství do asi 10 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmostnost katalyzátoru, přičemž tyto promotory jsou jakéhokoliv druhu, který všeobecně promotuje spalování uhlíku za regeneračních podmínek, nebo je možno použít poněkud seletivnějších typů za účelem dokončení spálení oxidu uhelnatého.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se vytváří proud obsahující suspenzi uhlovodíkového nástřiku, katalyzátoru a částic pevné inertní látky. Takto získaná konečná suspenze se vede obecně vzestupným směrem za účelem provedení požadované konverze uhlovodíku. V alternativním provedení je možno rovněž použít proudu ředicí látky, jako je například pára nebo lehké uhlovodíkové plyny, který je možno přivádět do spodní části reaktorového vzestupného vedení, za účelem maximalizování stupně odpaření použitého nástřiku.

Zařízení к provádění postupu podle uvedeného vynálezu je vytvořeno tak, že umožňuje rychlé odpaření co možná největšího množství nástřikové suroviny a co možná nejúčinnější smísení uhlovodíkového nástřiku, katalyzátoru a částic pevné inertní látky, čímž umožňuje vytvoření výsledné směsi, která dále protéká zařízením ve formě zředěné suspenze postupným průtokovým způsobem. Na konci předem určeného intervalu zdržení se katalyzátor a částice pevné inertní látky oddělí od vzniklých uhlovodíků, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se veškerý podíl uhlovodíků nebo přinejmenším podstatný podíl těchto uhlovbdíků náhle a rychle oddělí od uvedeného použitého katalyzátoru a Částic pevné inertní látky. Toto oddělení je možno provést jakýmkoliv běžným způsobem, známým z dosavadního stavu techniky, například je možno toto oddělení provést za pomoci cyklonů nebo podobným jiným způsobem. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se výše uvedená suspenze vede popsaným způsobem do reaktoru ve formě trubice, který je umístěn téměř ve vertikálním směru vzhledem к horizontální rovině, přičemž toto reaktorové vzestupné potrubí má poměr délky к průměru přinejmenším asi 10, přičemž ještě výhodnější je poměr délky к průměru asi v rozmezí od 20 do 25 nebo ještě větší. V případě, že se použije trubkového reaktoru, potom může mít tento reaktor ve formě stoupajícího potrubí stejnoměrný průměr podél celé délky nebo může mít postupně se zvětšující průměr nebo zvětšující se průměr, který se mění skokově podél reakční Části, za účelem udržování konstantní rychlosti podél dráhy průtoku plynů nebo za účelem měnění této rychlosti. Všeobecně je možno uvést, že konstrukce reaktoru je taková, aby umožňovala relativně vysokou rychlost průtoku plynů a zředěné suspenze katalyzátoru a pevných částic s malou schopností podporovat tvorbu koksu. Například je možno uvést, že průměrná rychlost v reaktorovém vzestupném potrubí jeobvykle přinejmenším asi 7,62 m/s, přičemž obvykleji se používá rychlosti přinejmenším 10,7 m/s. Tato rychlost se může pohybovat až do hodnoty asi 16,8 m/s nebo až do 22,9 m/s nebo je možno použít ještě vyšších rychlostí. Rychlostní charakteristiky ve vzestupném potrubí by měly být všeobecně uvedeno takové, aby se zabránilo vytváření katalytického lože v podstatné míře ve spodní části nebo v jiné Části uvedeného reaktorového vzestupného potrubí, přičemž náplň katalyzátoru v reaktorovém vzestup-

3 ném potrubí je možno udržovat v rozmezí pod 64,1 až 80,1 kg/m a pod asi 32 kg/m v protiproudé Části vzestupného potrubí (to znamená ve spodní části vzestupného potrubí) a v souproudé části (to znamená v horní části) vzestupného potrubí.

Výše uváděný postupný průtokový způsob zahrnuje například proudění katalyzátoru, nástřikové suroviny, pevných inertních částic a produktů zpracovávání ve formě postupného proudu v určitém kontrolovaném udržovaném směru, který je vytvořen podélnou formou reakční zóny.

Tím ovšem není míněno to, že by tento průtok musel být nutně lineárním průtokem. Jak je velmi dobře známo, je možno do určité míry akceptovat turbulentní průtok a takzvané propadávání“ katalyzátoru a pevných inertních částic, zejména v určitém rozmezí rychlostí par a určitém dávkování katalyzátoru, přesto ovšem se doporučuje jako vhodné použít dostatečně nízké množství dávkovaného katalyzátoru za účelem omezení propadávání a zpětného míšení. V nejvýhodnějším provedení podle uvedeného vynálezu je reaktor konstruován tak, aby v něm bylo možno provádět náhlé okamžité oddělování podstatné části nebo veškerého podílu odpařeného krakovaného produktu od katalyzátoru a pevných inertních částic v jednom místě nebo v několika místech podél vzestupného potrubí tvořícím reaktorovou část, přičemž ve výhodném provedení je tato část konstruována tak, aby bylo možno oddělit prudce v podstatě veškerý podíl odpařeného krakovaného produktu od katalyzátoru a pevných inertních částic v horní části vzestupného reaktorového potrubí.

Výhodné podmínky pro provádění postupu podle uvedeného vynálezu jsou uvedeny v následujícím textu. Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné omezit předehřívání zpracovávané suroviny, přičemž tato zpracovávaná surovina je za tohoto stavu schopna absorbovat velké množství tepla z katalyzátoru a pevných inertních částic a katalyzátor a částice pevné inertní látky takto zvyšují teplotu nástřikové suroviny na konverzní teplotu, čímž se současně minimalizuje nutnost použití vnějších paliv к zahřátí zpracovávané suroviny. Takže v případech kdy to povaha nástřikové suroviny umožňuje, je možno tuto nástřikovou surovinu přivádět za teploty okolí, přičemž těžší zpracovávané suroviny je možno zavádět do procesu podle vynálezu předehřáté na teplotu asi až 316 °C, obvykle zahřáté na teplotu asi 93,3 °C až asi 260 °C, přičemž ovšem nejsou vyšší předehřívací teploty vyloučeny. Teplota katalyzátoru a pevných inertních částic, které se přivádí do reaktorového vzestupného potrubí, se může pohybovat ve velmi širokém rozmezí, například v rozmezí od asi 593 °C do teploty 927 °C, obvykle jsou tyto částice zahřátý na teplotu v rozmezí od asi 649 °C do asi 871,1 °C. .

Konverzi uhlovodíkového nástřiku na produkty s nižší molekulovou hmotností je možno provést při teplotě v rozmezí od asi 454 °C do asi 760 °C, měřeno na výstupu z reakční nádoby. V závislosti na zvolené teplotě a vlastnostech zpracovávané suroviny je možno v reaktorovém vzestupném potrubí odpařit veškerý podíl nástřikové suroviny nebo naopak nemusí být tato nástřiková surovina veškerá odpařena.

Tlak v reaktorové nádobě se pohybuje při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 68,9 kPa do asi 482,6 kPa, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto tlakové rozmezí od asi 104,3 kPa do asi 379,2 kPa. Doba zdržení nástřikové suroviny a par produktu v reaktorovém vzestupném potrubí se může pohybovat v rozmezí od asi 0,5 do 6 sekund. Tato doba zdržení je závislá na použitém nástřikovém materiálu, na typu a množství katalyzátoru a na použitých pevných inertních částicích, na teplotě a na tlaku. Každý odborník pracující v daném oboru zpracovávání uhlovodíků by byl schopen snadno zvolit vhodnou dobu zdržení tak, aby bylo dosaženo výhod postupu podle vynálezu.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se udržuje poměr katalyzátoru к oleji v rozmezí od asi 1 do 30 hmotnostních dílů katalyzátoru na hmotnostní díl zpracovávané suroviny, přičemž částice pevného inertního materiálu jsou přítomny v množství dostatečném к dosažení výsledného hmotnostního poměru částic pevného inertního materiálu ke krakovacímu katalyzátoru v rozmezí od asi 1:100 do asi 1:1.

Všeobecně je možno uvést, že uvedenou kombinaci charakteristik týkajících se poměru katalyzátoru a oleje, poměru pevného inertního materiálu к oleji, teplot, tlaků a intervalu zdržení je třeba volit tak, aby bylo dosaženo podstatné konverze zbytkové uhlovodíkové nástřikové suroviny. Jednou z výhod postupu podle vynálezu je to, že je možno při tomto postupu dosáhnout jednorázově vysokých hodnot konverze, například je možno dosáhnout hodnot konverze vyšších než 60 %, přičemž tato hodnota konverze může být až 90 % a ještě více. Ve výhodném provedení podle vynálezu se výše uvedené podmínky udržují na takové úrovni, aby bylo možno dosáhnout hodnot konverze v rozmezí od asi 60 % do asi 90 %, a ještě výhodněji,aby bylo možno dosáhnout hodnot konverze v rozmezí od asi 65 do asi 85 %.

Výše uvedené hodnoty konverze se získají výpočtem tak, že se od 100 % odečte procento získané dělením objemu kapaliny čerstvého nástřiku stonásobným objemem kapalného produktu, jehož teplota varu je nad 221,1 °C. Tyto vysoké hodnoty konverze se mohou projevit a skutečně se projeví v relativně vysokých výtěžcích koksu, jako je například výtěžek asi 3,5 až asi 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost čerstvé zpracovávané suroviny.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu zahrnuje tento postup stripování vyčerpaného katalyzátoru a Částic pevného inertního materiálu po oddělení od par produktu, odborníkům pracujícím v daném oboru je snadné zvolit vhodné podmínky a stripovací činidla pro uvedené stripování vyčerpaného katalyzátoru.

Vysoká konverze uhlovodíkového oleje na lehké produkty podle uvedeného vynálezu vede к velkým výtěžkům koksu а к ukládání koksu na částicích katalyzátoru a na částicích pevného ' inertního materiálu, což vyžaduje určitou opatrnost při regeneraci těchto materiálů. Za účelem udržení odpovídající aktivity katalyzátoru je nutno regenerovat tento katalyzátor za podmínek zahrnujících dobu regenerace, teplotu a tlak v takové míře, aby bylo sníženo hmotnostní procento koksu, které zbyde na částicích katalyzátoru, na asi 0,25 % nebo na hodnotu ještě nižší. Z tohoto důvodu je množství koksu, které je z výše uvedeného důvodu nutné spálit v regenerační zóně při zpracovávání zbytkových olejů značné. Určité množství takto vzniklého koksu se musí nevyhnutelně usadit na částicích pevného inertního materiálu, přičemž spalování tohoto podílu koksu, který je usazen na částicích pevného inertního materiálu v regenerační zóně bude v tomto textu označováno jako regenerace, i přesto, že toto spalování neznamená přímo regeneraci katalytické aktivity. Termínem koks se v popisu uvedeného vynálezu míní veškerý neodpařitelný uhlovodíkový materiál přítomný na částicích katalyzátoru a na částicích pevné inertní látky po provedení stripování. Regenerace tohoto katalyzátoru a pevného inertního materiálu spalováním koksu, který se usazuje na těchto částicích katalyzátoru a na částicích pevného inertního materiálu během provádění konverze zpracovávané suroviny, se provádí při libovolné vhodné teplotě, která je obvykle v rozmezí od asi 593,3 °C do asi 871,1 °C. Za účelem zajištění úplného spálení koksu v regenerátoru je možno recyklovat podíl horkého katalyzátoru z regenerátoru na vstup do tohoto regenerátoru.

Teplo uvolněné spalováním koksu v regenerátoru se absorbuje částicemi katalyzátoru a pevného inertního materiálu, přičemž tyto částice si mohou toto teplo uchovat dokud se tato regenerovaná směs pevných částic nepřivede do kontaktu s čerstvou nástřikovou surovinou. V případě, kdy se zpracovává zbytkový uhlovodíkový olej na hodnoty konverze podle jednoho možného provedení postupu podle uvedeného vynálezu, vytváří se podstatné množství tepla během spalování koksu v regenerátoru. Nároky na dodávku pro reaktor zahrnující zahřátí a odpaření nástřikové suroviny, dodání endothermického tepla reakce pro krakování a vyrovnání tepelných ztrát v reaktoru. Teplo z regenerátoru se dodává do reaktoru prostřednictvím recirkulace Částic pevného inertního materiálu a katalyzátoru. Tímto způsobem je tedy možno kontrolovat teplotu v regenerátoru úpravou množství částic pevného inertního materiálu, které se recirkulují mezi regenerátorem a reaktorem společně s katalyzátorem. Toto řešení umožňuje nezávislou kontrolu teploty v regenerátoru úpravou množství pevného inertního materiálu v recirkulující směsi pevného inertního materiálu a katalyzátoru.

Na připojeném obrázku je ilustrováno jedno z možných provedení zařízení к provádění postupu podle uvedeného vynálezu. К tomuto je třeba poznamenat, že je možno použít i jiných dalších typů tohoto zařízení.

Při provádění postupu podle vynálezu se zbytková uhlovodíková nástřiková surovina zavádí do reaktorového vzestupného potrubí 2 prostřednictvím přívodního potrubí _1, přičemž se tato surovina přivádí do kontaktu se směsí regenerovaného katalyzátoru a částic pevného inertního materiálu, která se přivádí prostřednictvím potrubí 13. Výsledná směs uhlovodíkové suroviny, katalyzátoru a pevné inertní látky se vede všeobecně řečeno směrem vzhůru reaktorovým vzestupným potrubím .2» ve kterém probíhá v hlavní míře konverze uhlovodíků, a potom tato směs vstupuje do reakční nádoby 4, která má vnitřní prostor 3.· Tento vnitřní prostor slouží jako uvol257282 novací prostor, ve kterém se katalyzátor a pevný inertní materiál odděluje od par uhlovodíkům Vyčerpaný katalyzátor a pevný inertní materiál se shromažďují u dna reakční nádoby 4 a potom se odvádí potrubím 2· Přístroj 20 pro sledování hladiny, pro záznam a konstrolu, slouží к udržování průtokové rychlosti v tomto potrubí 2 ^na základě rozdílu tlaků zjišťovanému pomocí tlakových senzitivních snímačů 18 a 29. Změny v náplni částic v reakční nádobě 4 se projeví ve změně tlakového rozdílu. Kontrolní přístroj 20 takto udržuje předem určenou náplň částic kontrolováním kontrolního ventilu 21. Uhlovodíkové páry, které obsahují jemné částice katalyzátoru a pevného inertního materiálu, se vedou do cyklonového odlučovače 5, přičemž uhlovodíkové páry, které obsahují zmenšenou koncentraci pevného materiálu se odvádí z reakční nádoby 2 prostřednictvím potrubí 2· Oddělené částice se vrací do vnitřního prostoru 3. ze spodní části cyklonového odlučovače f>. ^Jak 3^e velmi dobře známo z procesů fluidního krakování, je možno v této fázi zařadit řadu cyklonových odlučovačů, přičemž tyto cyklony mohou být vícestupňové a plynová fáze z prvního stupně cyklonu se převádí do druhého stupně cyklonu.

Vyčerpaný katalyzátor a částice pevného inertního materiálu se odvádí prostřednictvím potrubí 7 a uvádí se do styku s regeneračním vzduchem (nebo kyslíkem), který se přivádí prostřednictvím potrubí £. Potom se směs vzduchu, vyčerpaných částic katalyzátoru a pevného inertního materiálu zavádí do regenerační nádoby 22./ do jejího vnitřního prostoru 9» prostřednictvím potrubí 2· Podmínky uvnitř této regenerační nádoby 10 se udržují takové, aby vzduch obsahující kyslík zreagoval s koksem za vzniku kouřových plynů, přičemž se získají částice katalyzátoru a pevného inertního materiálu, které jsou relativně zbaveny koksu. Takto získané regenerované částice katalyzátoru a pevného inertního materiálu se shromažďují v přechodném mezilehlém prostoru regenerační nádoby 10, přičemž potom se v následné fázi odvádí prostřednictvím potrubí 13 a potom se zavádí do reaktorového vezstupného potrubí 2_t jak již bylo uvedeno výše. V potrubí 13 je umístěn kontrolní ventil 14., jehož úlohou je kontrolovat průtokové množství regenerovaného katalyzátoru a pevného inertního materiálu v závislosti na měření teploty, přičemž tento ventil je napojen na kontrolní prostředek 15' do kterého se vedou a prostřednictvím něhož se předávají pokynové signály prostřednictvím prostředků 16 a 17. Přestože je prostředek 16 pro snímání teploty zakreslen v horní části reakční nádoby £ v blízkosti cyklonového odlučovače 5, je možno použít jiného způsobu měření teploty v souvislosti 8 reakční nádobou £ a prostřednictvím takto zjištěné teploty přímo kontrolovattventil 14. .

Kouřové plyny vystupují z regenerační nádoby 10 prostřednictvím separačního prostředku 11 pro oddělování plynu od katalyzátoru a dále potrubím 12.

V dalším textu bude provedena diskuze za účelem bližšího vysvětlení podstaty uvedeného vynálezu a za účelem úplnějšího pochopení tohoto řešení odborníky pracujícími v daném oboru a rovněž za účelem objasnění možností maximálního přínosu vyplývajícího z použití tohoto postupu. ' - ?

К odhadu teploty v regenerační zóně fluidní katalytické krakovací jednotky je možno použít následující rovnici, přičemž se předpokládá, že se v daném postupu recirkulují částice pevného inertního materiálu o známé nízké tendenci podporovat tvorbu koksu, přičemž je známa hodnota specifického tepla takto vzniklého koksu, z regenerační zóny do reakční zóny:

konečná teplota v regenerátoru = (А) (В) (С) + T reaktoru (1) přičemž v této rovnici (1) budou symboly А, В a C vysvětleny níže.

Teplota v regenerátoru určená výše uvedenou rovnicí (1) předpokládá, že všechny nezávislé provozní proměnné hodnoty ve fluidní katalytické jednotce zůstávají konstantní, přičemž částice pevného inertního materiálu se přidávají do vsázky recirkulovaného katalyzátoru. Tyto nezávislé proměnné provozní jednotky zahrnují teplotu nástřiku, složení nástřikové suroviny, teplotu v reaktoru, míru spalování oxidu uhelnatého v regenerační zóně, tlak v zařízení a typ kataly-ň zátoru. Pro účely uvedeného výpočtu je jedinou možnou proměnlivou veličinou, kterou je možno měnit při provozu fluidní krakovací katalytické jednotky přídavek částic pevného inertního materiálu к náplni recirkulovaného katalyzátoru.

Tím, že se udržují všechny nezávislé proměnné provozní jednotky konstantní, bude zřejmější vliv přidávání částic pevného inertního materiálu na snižování teploty v regenerační zóně. Je ovšem samozřejmé, že při běžném průmyslovém provádění tohoto postupu, kdy se již teplota v regenerační zóně snížila na požadovanou úroveň, je možno shora uvedené nezávislé proměnné provozní hodnoty běžným způsobem upravovat tak, aby bylo dosaženo a využito výhody snížení teploty v regenerační zóně. '

Konečná teplota v regenerátoru je funkcí množství měrného tepla částic a pevného inertního materiálu, měrného tepla katalyzátoru pro fluidní katalytické krakování, teploty v regenerátoru před přidáním částic pevného inertního materiálu a tendence podporovat tvorbu koksu u částic pevného inertního materiálu a u katalyzátoru pro fluidní katalytické krakování.

Ve výše uvedené rovnici (1) znamená:

C _д _ ________^pkatalyzátor_____________________

C /1 - C_TPMJ + c_n /c_TCMQ/ ^pkatalyzátor ^{LCMS P}LCMS ^LCMS

В ⁼ /Т — T / ‘ počáteční v regenerátoru reaktoru · _ _ ^Dkatalyzátoru ~ * ^DLCMS^/CLCMS^/

D katalyzátoru přičemž v uvedených rovnicích znamená:

Ст/члс je definováno jako hmotnostní podíl pevných inertních částic v recirkulované náplni IjCMo katalyzátoru pro fluidní katalytické krakování po přídavku těchto částic pevného inertního materiálu, ^pkatalyzátoru je definováno jako měrné teplo katalyzátoru,

C je definováno jako specifické teplo částic pevného inertního materiálu, ^PLCMS ^počáteční v regenerátoru ^{je defin}°^vána 3^ak° teplota v regenerátoru pro fluidní katalytické krakování před přídavkem částic pevného inertního materiálu,

T reaktoru ^^e^I^nov^^na jako teplota husté fáze v reaktoru pro fluidní katalytické krakování, ^Dkatalyzátoru je definován jako koks delta uložený na katalyzátoru (hmotnostní procento koksu na vyčerpaných katalytických částicích pro fluidní katalytické krakování od něhož je odečteno hmotnostní procento koksu na regenerovaných katalytických částicích pro fluidní katalytické krakování), a

D_Tr,_MO je definováno jako koks delta na částicích pevného inertního materiálu (hmotnostní LLMo procento koksu na částicích pevného inertního materiálu odvedených z reaktoru od něhož je odečteno hmotnostní procento koksu na částicích pevného inertního materiálu, které jsou odváděny z regenerátoru).

Při rozboru významu hodnoty A uvedené shora je možno zjistit, že částice pevného inertního materiálu s velkým měrným teplem jsou účinnější, neboť je zapotřebí méně materiálu к dosažení snížení teploty v regenerátoru. Je ovšem nutno v této souvislosti poznamenat, že i při použití částic pevného inertního materiálu s malým měrným teplem je stále možné provést tento postup podle uvedeného vynálezu, ale к dosažení stejného účinku je zapotřebí většího množství těchto částic pevného inertního materiálu.

Termín C uvedený shora znamená, že jsou pro postup podle uvedeného vynálezu vhodnější částice pevného inertního materiálu, které vytvářejí malé množství nebo vůbec žádné množství delta koksu, neboť další přídavný koks produkovaný částicemi pevného inertního materiálu způsobuje další uvolnění tepla v regenerátoru jednotky na fluidní katalytické krakování, což má tendenci vyrušit nebo zmenšit dosažené snížení teploty v regenerátoru.

Vzhledem к tomu, že požadavek na teplo v reaktoru u fluidní katalytické krakovací jednot*· tky je ve skutečnosti konstantní a jednotka na fluidní katalytické krakování pracuje v tepelné rovnováze při konstantních provozních podmínkách, představuje veškerý koks uložený na částicích pevného inertního materiálu náhradu za koks, který při dosud používaných postupech podle dosavadního stavu techniky vznikal na recirkulováném katalyzátoru pro fluidní katalytické krakování. V důsledku toho toto množství koksu uložené na částicích pevného inertního materiálu vede ke snížení množství katalytických částic uváděných do vzestupného potrubí reaktoru na hmotnostní jednotku nástřiku, což bylo definováno jako poměr katalyzátoru к oleji. Tímto způsobem se konverze v reaktoru fluidní katalytické jednotky sníží. To představuje podnět к intenzivnějšímu výběru částic pevného inertního materiálu, které by měly malý obsah koksu nebo by neobsahovaly vůbec žádný koks na svém povrchu, a který by tímto způsobem projevoval nejmenší možný nepříznivý vliv na provoz reaktoru fluidní katalytické jednotky.

V následujících příkladech provedení je postup podle uvedeného vynálezu popsán detailněji za účelem bližšího ilustrování tohoto postupu, zejména některých výhodných provedení, aniž by tyto příklady nějak omezovaly rozsah uvedeného vynálezu.

Přikladl

V tomto příkladu provedení byl postup proveden v běžně používané jednotce na fluidní katalytické krakování za účelem ilustrování výhod postupu podle uvedeného vynálezu. Tyto . testy byly provedeny krakováním směsi vakuového oleje a atmosférického zbytku. Jak vakuový plynový olej tak i atmosférický zbytek pocházely z běžně dostupné ropy, přičemž zpracovávaná směs obsahovala 8,4 % objemových atmosférického zbytku. Analýza nástřikové suroviny je uvedena v následující tabulce č. 1. *

Tabulka 1

Analýza nástřikové suroviny

	Vakuový plynový olej	Atmosférický zbytek
3 hustota (kg/m )	899	955
síra (% hmotnosti)	0,93	1,49
Conradsonův uhlík (% hmotnosti)	0,29	8,5
nikl + vanad (ppm)	0,2	34
Destilace:
počáteční teplota varu (°C)	282	357
5 % obj.	335	426
20 % obj.	365	476
40 % obj.	400	526
60 % obj·	446 .	573 (57 % obj.)
80 % obj.	449
95 % obj.	559
konečná teplota varu (°C)	580
oddestilovaný podíl (% obj.)	99	57
spodní zbytek (% obj.)	1	43 .

Postup podle tohoto příkladu provedení byl prováděn ve vzestupném trubkovém reaktoru se zeolitickým katalyzátorem pro fluidní krakování. Provozní podmínky pro oba testy zahrnovaly tlak 1 124 kPa přetlaku. První test byl proveden jako základní provedení, přičemž tento postup odpovídal běžnému procesu prováděnému v jednotce pro fluidní katalytické krakování při zpracovávání nástřikové suroviny obsahující atmosférický zbytek. Test byl proveden β poměrem katalyzátoru к oleji 6,7, teplota nástřiku byla 227 °C a teplota v reaktoru byla 621 °C, přičemž výsledná teplota v regenerátoru byla 774 °C. Konverze čerstvé nástřikové suroviny odpovídala

81,7 % objemu kapaliny, zatímco produkce benzínu odpovídala 62,5 % objemu kapaliny a tento benzín měl oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou 92,7. Výtěžek koksu byl 5,6 % hmotnosti nástřikové suroviny.

Druhý test byl proveden jako porovnávací, přičemž postup podle tohoto provedení ilustruje jednu možnou alternativu postupu podle uvedeného vynálezu. Tento test byl proveden se stejnou nástřikovou surovinou, která obsahovala atmosférický zbytek, jako podle prvního testu. Tento test byl proveden s poměrem katalyzátoru к oleji 6,5, při teplotě nástřiku 246 °C a při teplotě v reaktoru 520 °C. Při provádění tohoto testu obsahoval recirkulovaný podíl katalyzátoru do reaktoru rovněž částice pevného inertního materiálu v množství 9 dílů hmotnostních katalyzátoru na jeden díl hmotnostní částic pevného inertního materiálu. V tomto testu bylo jako částic pevného inertního materiálu na bázi anorganického oxidu použito alfa oxidu hlinitého ve formě částic, přičemž tyto částice měly povrchovou plochu menší než asi 1 m /g, a na těchto použitých částicích se nevytvářel během provádění procesu žádný koks, měřeno standardní ASTM metodou, MAT test. Vzhledem к výše uvedenému byl výsledný poměr pevných částic (to znamená částic katalyzátoru plus částic pevného inertního materiálu) к oleji 7,5. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že teplota v regenerátoru byla pouze 725 °C v porovnání s provedením podle prvního testu, kde byla teplota 742 °C. Konverze nástřikové suroviny byla 80,5 % objemových kapaliny, přičemž byl vyroben benzín v množství 62,7 % objemových kapaliny a tento benzín měl oktanové číslo zjištěné výzkumnou metodou 92,5. Výtěžek koksu podle tohoto provedení byl 5,6 % hmotnostních. Dále je třeba poznamenat, že teplota nástřikové suroviny byla podle tohoto provedení 246 °C, zatímco teplota nástřikové suroviny podle prvného provedení byla 227 °C neboli o 18,9 °C nižší. Jak je velmi dobře známo, pro tyto typy procesu fluidního katalytického krakování tento vzrůst teploty nástřikové suroviny způsobuje i zvýšení regenerační teploty. Vzhledem к výše uvedenému by bylo možno předpokládat při provádění tohoto druhého testu, že by bylo dosaženo odpovídající ještě nižší teploty v regenerátoru při použití nižší teploty nástřikové suroviny, která má vliv na snížení teploty v regenerátoru, jak již bylo uvedeno. Získané výsledky obou testů jsou uvedeny pro účely porovnání v následující tabulce č. 2.

Tabulka č. 2

Souhrnné výsledky testů

Provozní podmínky

Postup podle dosavadního stavu techniky

Postup podle vynálezu

Hmotnostní poměr katalyzátoru a pevných inertních částic100/0

Teplota nástřikové suroviny (°C)227

Teplota v reaktoru (°C)521

Tlak v reaktoru (kPa, přetlak)124

Poměr kataly2átor/olej (kg/kg)6,7

Celkový poměr pevné částice/olej6,7

Poměr katalyzátor/pevný inertní materiál (kg/kg)

Teplota v regenerátoru (°C)742

Rozdělení produktu:

C₂-(% hmot.)4,1 (obj. % kapaliny)12,7

C^(obj. % kapaliny)15,6 benzín (obj. % kapaliny)62,5

Lehký recyklový olej (obj. % kapaliny)11,1

Čištěný suspenzní olej⁺ (obj. % kapaliny)7,2

90/10

246

520

124

6,7

7,5

725

4,0

12,2

14,8

62,7

12,4

7,1 pokračování tabulky č. 2

Provozní podmínky	Postup podle dosavadního stavu techniky	Postup podle vynálezu
Výtěžek koksu (% hmot.)	5,6	5,6
Celkový výtěžek, (obj. % kapaliny)	109,1	109,2
Konverze (obj. % kapaliny)	81,7	80,5
Oktanové číslo benzínu zjištěné výzkumnou
metodou	92,7	92,5

⁺ těžká olejová frakce z jednotky na fluidní katalytické krakování zbavený jemného podílu katalytických částic

Z výše uvedeného porovnání je zřejmé, že při použití částic pevného inertního materiálu společně s krakovacím katalyzátorem se získá stejné množství koksu jako v případě, kdy byl použit katalyzátor samotný. Hodnoty konverze a výtěžku produktu jsou srovnatelné u obou testů. Z hlediska provozního je významnou výhodou postupu podle uvedeného vynálezu, jak vyplývá ze shora uvedeného testu s použitím částic pevného inertního materiálu, možnost pracovat při regeneraci katalyzátoru s regenerační teplotou 725 °C neboli s teplotou o 17,2 °C nižší než je tomu v kontrolním postupu, který odpovídá postupu až dosud používanému podle dosavadního stavu techniky.

Jak již bylo uvedeno, tato výsledná nižší regenerační teplota pomáhá udržovat krakovací aktivitu katalyzátoru, umožňuje širší variabilnost při výběru provozních podmínek a zcela eliminuje, nebo přinejmenším značně snižuje, nutnost použití vnějších prostředků na chlazení ve fázi regenerace katalyzátoru. Teplotu v regenerátoru je možno rovněž nezávisle kontrolovat měněním poměru podílu pevných inertních částic ve směsi katalyzátoru a pevného inertního materiálu.

Příklad 2

Další postup je uveden za účelem ilustrování výsledků testů в různými fluidizovatelnými pevnými částicemi, použitými v postupu, který je v podstatě ekvivalentní postupu, který je uváděn jako standardní ASTM metoda pro testování krakovacích katalyzátorů testem na mikroaktivitu (MAT). V testu použitém v tomto příkladu bylo jako nástřikové suroviny použito ropy ze střední oblastiUSA, přičemž plynový olej měl vlastnosti uvedeqé v tabulce čí 3.

Tabulka č. 3

Vlastnosti plynového oleje ze střední oblasti USA

Hustota při asi 15 °C Síra	866 kg/m3 0,26 % hmot
Dusík	0,03 % hmot
Těžké kovy	3 ppm
Destilace:
Počáteční teplota varu	236 °C
20 % obj.	305 °C
50 % obj.	349 PC
70 % obj.	373 °C
95 % obj.	413 °C
Konečná teplota varu	432 °C

Výše popisovaný nástřikový plynový olej, který byl použit v tomto příkladu byl podobný, ale nikoliv identický, s nastřikovanou surovinou podle metody ASTM, přičemž tato surovina byla zvolena za účelem provedení pokusu podobného jako je uvedená standardní ASTM metoda.

Postup podle tohoto příkladu zahrnoval naplnění reaktoru vzorkem částic o hmotnosti gramy, přičemž potom byl do tohoto reaktoru nastřikován výše specifikovaný plynový olej v množství 1,3 gramu v intervalu 75 sekund, a reaktor byl udržován na teplotě 482 °C. Výsledný hmotnostní poměr částic к oleji byl asi 3 a hmotnostní hodinová prostorová rychlost byla asi 15,4. .

Podle tohoto postupu byly testovány vzorky alfa oxidu hlinitého, gamma oxidu hlinitého a kalcinované kaolinové hlíny. Charakteristiky těchto materiálů a výsledky odděleně prováděných testů jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

Tabulka č. 4

	Povrchová plocha podle metody BET (m2/g)	Objem pórů (cm3/g)	Konverze (obj. %)	Obsah koksu na vyčerpaných pevných částicích (% hmot.)
alfa oxid hlinitý	1	0	4,1	0
gamma oxid hlinitý	205	0,92	7,3	0,32
kalcinovaná kaolinová hlína
(3 hodiny při 871,1 °C)	9	0,0154	6,6	0,08
Výše uvedený gamma oxid	hlinitý je příkladem oxidu	hlinitého s	povrchovou plochou v roz-

- 3 mezí od 30 do 1 000 m /g a s objemem pórů v rozmezí od 0,05 do 2,5 cm /g, přičemž tento materiál byl použit jako ředidlo pro katalyzátor určený pro katalytické krakování podle patentu Velké Británie č. 2 116 062 (autor Occelli a kol.). Hodnoty z výše uvedené tabulky č. 4 ukazují, že při použití tohoto gamma oxidu hlinitého je možno dosáhnout konverze 7,3 obj. %, dále je akumulováno na povrchu částic tohoto gamma oxidu hlinitého 0,32 % hmot, koksu, a tyto částice mají povrchovou plochu 205 m /g. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, jak již bylo výše uvedeno, že na částicích vybraných jako částice pevného inertního materiálu se tvoří koks v množství menším než asi 0,2 % hmot. Tyto částice musí mít povrchovou plochu menší než 5 m /g a dále nesmí podstatným způsobem ovlivňovat provoz v reakční zóně. Vzhledem к tomu, že uvedená gamma alumina (oxid hlinitý) akumuluje relativně velké množství koksu a má sklon kovertovat uhlovodíky, takže projevuje nežádoucí schopnost ovlivňovat provoz v reakční zóně na fluidní katalytické krakování, není z tohoto důvodu uvedený gamma oxid hlinitý vhodným materiálem pro použití ve formě částic—pevného-materiálu pro postup podle uvedeného vynálezu.

Kalcinovaná kaolinová hlína, která byla rovněž testována v tomto příkladu, je příkladem kalcinovaných kaolinových hlín, které jsou uváděny jako materiál s velkým objemem pórů, a které se přidávají к aktivnímu katalyzátoru podle patentu USA č. 4 289 605 (autor Bartholic). Hodnoty uvedené v tabulce č. 4 ukazují, že při použití tohoto kalcinovaného kaolinu je možné dosáhnout hodnoty konverze 6,6 % obj,, dále tato kalcinovaná kaolinová hlína akumuluje na ‘ 2 svém povrchu 0,08 % hmot, koksu a povrchová plocha částic tohoto materiálu je 9 m /g. Podle uvedeného vynálezu, jak již bylo uvedeno, musí částice zvolené jako částice pevného inertního materiálu, nezbytně produkovat méně než asi 0,2 % hmot, koksu, dále musí mít povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a nesmí v podstatné míře ovlivňovat provoz v reakční zóně. Vzhledem к tomu, že kalcinovaná hlína akumuluje na svých vyčerpaných částicích měřitelné množství koksu, přičemž jeví sklon konvertovat uhlovodíky, z čehož vyplývá, že má nežádoucí schopnost ovlivňovat nepříznivým způsobem provoz v reakční zóně postupu fluidního katalytického krakování, přičemž má povrchovou plochu 9 m²/g, není z výše uvedených důvodů tato kalcinovaná kaolinová hlína vhodným materiálem, jak bylo tímto testem prokázáno, pro použití postupu podle uvedeného vynálezu jako pevný inertní materiál.

Pro postup podle uvedeného vynálezu je výhodným inertním pevným materiálem ve formě částic alfa oxid hlinitý (alfa alumina). Z hodnot uvedených ve výše uvedené tabulce č. 4 je patrné, že fluidizovatelné částice alfa aluminy projevují požadovanou minimální konverzi, tzn. 4,1 % obj., akumulují na svém povrchu nestanovitelné množství koksu a mají povrchovou plochu menší než 1 m /g. Za účelem dosažení maximálních výhod při provádění postupu podle, uvedeného vynálezu je výhodné, jestliže fluidizované částice pevného inertního materiálu' mají povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a produkují méně než asi 0,2 % hmot, koksu na použitých částicích pevného inertního materiálu. Fluidizovatelné částice pevného inertního materiálu, které vytvářejí podstatně méně než 0,2 % hmot, koksu na svém povrchu jsou mnohem výhodnější. Nejvýhodnějšími pevnými inertními materiály ve formě částic jsou materiály, které mají povrchovou plochu menší než asi 5 m /g a produkují méně než asi 0,05 % hmot, koksu.

• V této souvislosti je nutno poznamenat, že veškerý podíl koksu, který se vytvoří na fluidizováných pevných částicích, které se přidávají za účelem kontrolování teploty při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je nutně produkován neselektivním krakováním zpracovávané suroviny, přičemž tento podíl koksu má významný nepříznivý účinek na konečné složení produktu získávaného v reakční zóně. Tento nepříznivý účinek spojený š nadměrnou tvorbou koksu na přidávaném pevném inertním materiálu se samozřejmě zvětšuje s tím, jak se zvětšuje produkované množství koksu, takže uváděná charakteristika, týkající se malé schopnosti podporovat tvorbu koksu spojená přidávaným pevným inertním materiálem ve formě částic je podstatným znakem nutným pro dosažení vhodného provozu v reaktoru a pro dosažení snížení teploty V regenerátoru.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU