HU202905B

HU202905B - Process for reducing temperature in the regeneration zone of fluidized catalytic cracking process

Info

Publication number: HU202905B
Application number: HU86695A
Authority: HU
Inventors: Robert A Lengemann; Raymond W Mott; Gregory J Thompson; Anthony G Vickers
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1991-04-29
Also published as: ES8801359A1; ES550983A0; CA1264693A; CN1004141B; AU5120985A; EP0195129B1; CN86100906A; NO166454C; KR860006526A; CS112186A2; PL145514B1; ATE36553T1; GR860160B; CS257282B2; AU572370B2; PL258018A1; DE3564445D1; ZA859538B; IN163843B; BR8600707A

Description

A találmány tárgya eljárás a hőmérséklet csökkentésére fluidizált katalitikus krakkolási eljárás regenerálási zónájában, erősen kokszképző nyersanyaggal végzett karakkolás esetén.

Közelebbről az eljárás célja a fluidizált katalitikus krakkolási eljárás regenerálási zónájában fellépő maximális hőmérséklet csökkentése az elégetett koksz mennyiségének csökkentése nélkül. Az eljárás szerint a krakkoló katalizátorhoz keverünk és azzal együtt keringtetünk olyan fluidizálható, kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskéket, amelyek fajlagos felülete 5 m²/g-nál kisebb és amelyek 0,2 tömeg%-nál kevesebb kokszot képeznek az ASTM (American Society fór Testing Materials) szabvány vizsgálati módszere szerint, amely fluidizált krakkoló katalizátorok mikroaktivitási teszttel végzett vizsgálatára vonatkozik. A fluidizálható, kevéssé kokszképző részecskéket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a krakkoló katalizátorhoz viszonyított tömegarányuk 1:100-1:1 legyen. Ezzel a módszerrel a regenerátorhőmérsékletet közelítőleg 6-139 ’C-kal csökkentjük a reakciózóna működésének megzavarása nélkül.

Leírásunkban az „ASTM/MAT módszer” meghatározás alatt az ASTM (American Society fór Testing Materials) szabvány vizsgálati módszerét értjük, amely fluidizált krakkoló katalizátorok mikroaktivitási teszttel (microactivity test, MÁT) végzett vizsgálatára vonatkozik. Ennek a mikroaktivitási tesztnek a hivatalos neve „szabvány eljárás fluidizált krakkoló katalizátorok mikroaktivitási teszttel végzett vizsgálatára (Standard Method fór Testing Fluid Cracking Catalysts by Microactivity Test)” és a jele D 3907-80 teszt. Ezt a mikroaktivitási tesztet említi a 4 493 902 számú USAbeli szabadalmi leírás is. A mikroaktivitási tesztet egy olyan laboratóriumi vizsgálókészülékben végzik, amely a szabvány eljárás szerint készült és működik. A mikroaktivitási teszt lényege röviden az, hogy a reaktorba 4 g részecskemintát töltenek és szabvány gázolajat fecskendeznek be 1,33 g mennyiségben 75 másodperc alatt a 482 'C-on tartott reaktorba. A részecske/olaj arány közelítőleg 3 és az óránkénti térsebesség körülbelül 16. A betáplált nyersanyag konverziója és a fáradt részecskéken marad koksz azután szabvány módszerekkel megvizsgálható.

A „koksz” kifejezés alatt leírásunkban minden olyan gázzá nem alakult szénhidrogént értünk, amelyek sztrippelés után a katalizátoron és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéken jelen vannak.

A „kevéssé kokszképző” meghatározás alatt leírásunkban olyan α-alumínium-oxid részecskéket értünk, amelyek nem okoznak jelentős további kokszképződést; ha a katalizátort ilyen szilárd részecskékkel összekeverve alkalmazzuk, nem képződik több koksz, mint amennyi a katalizátorrészecskék felületén abban az esetben rakódott volna le, ha csak ezek a részecskék lettek volna jelen a reakcióban. Számokban kifejezve, találmányunk szempontjából kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium- oxid részecskék azok, amelyek felületén ASTM/MAT módszerrel meghatározva 0,2 tömeg% vagy annál kevesebb kokszlerakódás képződik a katalitikus krakkolás során.

Leírásunkban „fáradt” katalizátor alatt a reakciózónát elhagyó használt katalizátort, „regenerált” katalizátor alatt pedig az olyan katalizátort értjük, amelyről a kokszot legnagyobbrészt eltávolítottuk.

Á 2 889 269 számú és a 2 894 902 számú USA-beli szabadalmi leírásokban (mindkettő Nicholson) ismertetett módszerek szerint finoman eloszlatott katalizátort és inért, fluidizálható, hőátadó szilárd részecskéket keringtetnek egy fluidizációs reaktor-regenerátor rendszerben, hogy hőt vezessenek el a regenerátorból. Ezeket a módszereket elsősorban kőolaj fluidizált hidráló krakkolásánál alkalmazzák és nincsenek kapcsolatban erősen kokszképző nyersanyagokkal és azzal a problémával, hogyan lehet a regenerátorhőmérsékletet csökkenteni a reaktoroldali műveletek és a regenerátoroldali kokszégető kapacitás befolyásolása nélkül. Ezek a leírások a találmányunk szerinti megoldást nem ismertetik, arra kitanítást nem adnak. Nem említik a találmányunk szerinti fluidizálható, kevéssé kokszképző - ASTM/MAT módszerrel 0,2 tömeg%-nál kevesebb koksz képzése -, 5 m²/g-nál kisebb fajlagos felületű szilárd részecskék alkalmazását fluidizált katalitikus krakkoló eljárásokban úgy, hogy a regenerálási zóna hőmérséklete csökkenjen, de a regenerátor kokszégető kapacitása vagy a reakciózóna működése ne változzon.

A 4 289 605 számú USA-beli szabadalmi leírásban (Bartholic) egy olyan fluidizált katalitikus krakkolási eljárást ismertetnek, amely szerint a betáplált fémtartalmú szénhidrogén nyersanyagot aktív krakkoló katalizátor és inért porózus szilárd részcskék keverékével érintkeztetik. Az előnyösen alkalmazható inért porózus szilárd részecskék pórustérfogatának legalább 50%-a 10 nm vagy annál nagyobb átmérőjű pórusokból tevődik össze és az anyag fejlagos felülete körülbelül 10-15 m²/g. Az inért porózus szilárd részecskék egy előnyös típusa a kalcinált kaolinagyag. A nagypórusú szilárd inért anyag alkalmazásának elsődleges célja a fémre jellemző nagy molekulák és a nyersanyag Conradson-szén tartalmának szelektív megkötése. A leírás nem ismerteti erősen kokszképző nyersanyag alkalmazása esetén a regenerálási zóna ellenőrzését a reakcióoldali műveletek megzavarása nélkül. Azt sem írják le, hogy ennek a problémának a megoldása a kevéssé kokszképző, 5 m²/g-nál kisebb fajlagos felületű szilárd részecskék alkalmazása, amelyeket a katalizátor mennyiségére számítva meghatározott, a reaktoroldali cél eléréséhez szükséges mennyiségben adagolunk és nem a katalizátor helyett.

A 2 116 062A. és 2 116 202A. számú angol szabadalmi leírásokban (Occelli és munkatársai) egy olyan katalitikus krakkoló keveréket ismertetnek, amely egy szilárd krakkoló katalizátort és egy hígítót tartalmaz; a hígító válogatott alumínium-oxidból vagy válogatott aluminium-oxid és egy vagy több hőálló szervetlen vegyületből áll. Az alumíniumtartalmú hígító fajlagos felülete 30-1000 m²/g és pórustérfogata 0,05-2,5 cm³/g. A nagy fajlagos felületű hígítót elsősorban azért alkal-21

HU 202 905 Β mázzák, hogy biztosítsák a katalizátorrendszer jó működését abban az esetben is, ha katalizátor felületén elég nagy mennyiségű fém van. Ezek a leírások nem foglalkoznak a regenerátorhőmérséklet ellenőrzésével és nem ismertetik kevéssé kokszképző, 5 m²/g-nál kisebb fajlagos felületű szilárd, részecskék keringtetését a regenerálási zóna hőmérsékletének csökkentésére a reakciózóna működésének megzavarása nélkül.

Egy ismert, hőeltávolításra szolgáló technika állása szerinti módszer a regenerátoron belül hűtőanyaggal töltött hűtőkígyók alkalmazása. A hűtőkígyók érintkezésben vannak a katalizátorral, amelyről a kokszot eltávolítják. így például a 2 819 951 (Medlin és munkatársai), a 3 990 992 (McKinney) és a 4 219 442 (Vickers) számú USA-beli szabadalmi leírások fluidizált katalitikus krakkoló eljárásokat ismertetnek kétzónás regenerátorok alkalmazásával, melyek második zónájába hűtőkígyókat szereltek. Ezeket a hűtőkígyókat mindig fel kell tölteni hűtőanyaggal a hő elvezetésére, még a berendezés indításakor is, amikor ez a hőelvezetés egyáltalán nem kívánatos. Ennek oka az, hogy a hűtőkígyók olyan fémből készülnek, hogy ha a regenerátor magas hőmérsékletének (732 ’C-ig) őket viszonylag hidegen tartó hűtőanyag nélkül lennének kitéve, károsodást szenvednének. Ezenfelül a hűtőkígyók szükségszerűen csökkentik a reakciózónába visszavezetett regenerált katalizátor hőmérsékletét. Ezért a rekciózóna hőmérsékletének állandó értéken tartására egy járulékos katalizátort is keringtetni kell, amely azután több koksz képződését eredményezi és ezáltal tovább csökkenti az értékes folyékony termékek kitermelését.

A találmányunk szerinti eljárás egyik foganatosítási módja olyan, regenerálási zónából és reakciőzónálból álló fluidizált katalikus krakkoló egység működtetésére vonatkozik, amelyben erősen kokszképző szénhidrogén nyersanyagot dolgozunk fel; a nyersanyag 50 térfogat%-os desztillációs hőmérséklete 260 ’C-nál magasabb. Az eljárás értelmében endoterm, kokszképző konverziós körülmények között a reakciózónában a betáplált nyersanyagot egy fluidizált hevített keverékkel érinkeztetjük, amely regenerált krakkoló katalizátorból és kevéssé kokszképző, nem katalitikus, tűzálló szilárd α-alumínium-oxid részecskékből áll, amely részecskék fajlagos felülete 5 m²/g-nál kisebb, és amelyeket a krakkoló katalizátorra számított 1:100-1:1 tömegarányban alkalmazunk, majd a kapott szénhidrogéntermékeket elválasztjuk a dezaktivált krakkoló katalizátortól és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéktől, ezután a krakkoló katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék keverékét a regenerálási zónába vezetjük újrahevítésre és a koksz exoterm elégetésével való regenerálásra, majd a krakkoló katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék újrahevített és regenerált keverékét a regenerálási zónából a reakciózónába vezetjük, ahol a fent leírt betáplált nyersanyaggal érintkeztetjük úgy, hogy a regenerálási zóna hőmérsékletét alacsonyabb értéken tartjuk, mint amennyi ez a hőmérséklet azonos, de kevéssé kokszképző szilárd részecskék alkalmazása nélkül végrehajtott eljárás esetén lenne, és ezt a hőmérsékletcsökkentést a regenerálási zóna kokszégető kapacitásának csökkentése vagy a reakciózóna működésének megzavarása nélkül hajtjuk végre.

A találmányunk szerinti eljárás egy másik foganatosítási módja szerint erősen kokszképző szénhidrogén nyersanyagot, amelynek 50%-os desztillációs hőmérséklete 260 ’C-nál magasabb, katalitikus krakkolásnak vetünk alá a nyersanyagot exoterm krakkoló körülmények között keringteti, hevített szilárd krakkoló katalizátorrészecskékkel érintkeztetve, a nyersanyagot így alacsony forráspontú szénhidrogénekké alakítjuk a reakciózónában, miközben a katalizátor lehűl és dezaktiváló szénszerű szennyezés rakódik le rajta, majd a szennyezett katalizátor katalitikus krakkoló aktivitását regeneráljuk úgy, hogy regenerálási zónában, exoterm körülmények között leégetjük róla a szénszerű lerakódásokat, amelynek során a katalizátor és a regenerálási zóna elfogadhatatlanul vagy nem kívánatos mértékben felmelegszik, és a regenerált katalizátort a regenerálási zónából viszavezetjük a reakciózónába; az eljárást az jellemzi, hogy a regenerálási zónában fellépő maximális hőmérsékletet az abban elégetett koksz menynyiségének csökkentése nélkül mérsékeljük úgy, hogy a katalizátorral összekeverve fluidizálható, kevéssé kokszképző, tűzálló α-alumínium-oxidból álló és 5 m²/g-nál kisebb fejlagos felületű szilárd részecskéket keringtetünk, amelyeket a krakkoló katalizátor mennyiségére számítva körülbelül 1:100-1:1 tömegarányban alkalmazunk, így a regenerálási hőmérsékletet 6-139 ’C-kal csökkentjük a reakciózóna működésének megzavarása nélkül.

A fluidizált katalitikus krakkolási eljárást (a továbbiakban jelölése FKKE) kiterjedten használják különböző kiindulási anyagok, így vákuumdesztillációval nyert gázolajok és más, viszonylag nagy sűrűségű olajok könnyebb és értékesebb termékekké konvertálására. Az FKKE során a reakciózónában a kiindulási anyag, amely lehet vákuumdesztillációval nyert gázolaj vagy más olaj, finoman eloszlatott vagy szemcsés szilárd katalizátorral kerül érintkezésbe, amely gázzal vagy gőzzel összekeverve folyadékként viselkedik. Ez az anyag katalizálni tudja a krakkolási reakciót, és ennek során felületére koksz rakódik, amely a krakkolási reakció melléktermékeként keletkezik. A koksz hidrogénből, szénből és más összetevőkből, így kénből áll, és befolyásolja az FKKE katalizátorok katalitikus aktivitását. A koksz eltávolítására az FKKE katalizátorokról úgynevezett regeneráló egységeket vagy regenerátorokat alkalmaznak, amelyek általában megtalálhatók egy FKKE berendezésben. A regenerátorokban a koksszal szennyezett katalizátort oxigéntartalmú gázzal érintkeztetik olyan körülmények között, hogy a koksz oxidálódjon, így jelentős mennyiségű hő szabadul föl. A hő egy része megszökik a regenerátorból a füstgázzal, amely a regeneráló gáz fölöslegéből és a koksz oxidálásával kapott gázhalmazállapotú termékekből áll; a hő másik része a regenerátorból a regenerált vagy viszonylag kokszmentes katalizátorral távozik. A légkörinél nagyobb nyomáson működő rege3

HU 202 905 Β nerátorokat gyakran energiavisszanyerő turbinával is felszerelik, amelyekben a regenerátorból távozó füstgáz expandál, így viszanyerik az expanzió során felszabaduló energia egy részét.

A fluidizált katalizátort folyamatosan keringtetik a reaciózóna és a regenerálási zóna között. A fluidizált katalizátor nemcsak katalitikus hatást fejt ki, hanem hőátvivő közegként is szolgál a zónák között.

A betáplált nyersanyag konverziójának sebességét a rekciózónában a hőmérséklet, a katalizátor aktivitásának és a katalizátor mennyiségének (azaz a katalizátor/olaj tömegaránynak) a szabályozásával lehet ellenőrizni. A hőmérséklet szabályozásának legismertebb módszere az, hogy a katalizátor keringtetési sebességét szabályozzák a regenerálási zónából a reakciózónába, így a katalizátor/olaj tömegarány is egyidejűleg növekszik. Másképpen fogalmazva, a konverziósebesség növelésére a keringő fluidizált katalizátor áramlási sebességét növelik a regenerátorból a reaktorba. Minthogy a regenerálási zóna hőmérséklete szokásos működtetés esetén jóval magasabb, mint a reakciózóna hőmérséklete, a katalizátor átáramlásának gyorsítása a forróbb regenerálási zónából a hidegebb reakciózónába a reakciózóna hőmérsékletének növekedését eredményezi.

Napjainkban a hagyományos nyersolajellátással kapcsolatosan felmerült politikai-gazdasági korlátozások szükségessé tették az FKKE berendezésekben a szokásosnál nehzezebb olajok kiindulási anyagként való alkalmazását. Az FKKE berendezéseknek olyan nyersanyagokkal is működniük kell, mint a pakura, és a jövőben szükség lehet nehéz ásványolajok és szénből vagy agyagpalából származó olajok keverékeinek felhasználására is.

Az FKKE berendezésbe betáplált nyersanyag kémiai természete és molekulaszerkezete befolyásolja a kokszképződés szintjét a fáradt katalizátoron. Általánosságban minél nagyobb a molekulatömeg a Conradson-szén tartalom, az oldhatatlan heptánok mennyisége és minél nagyobb a szén/hidrogén tömegarány, annál nagyobb lesz a koksz mennyisége a fáradt katalizátoron. A kötött formában jelenlevő nagy mennyiségű nitrogén - például az agyagpalából származó olajokban - szintén növeli a koksz mennyiségét a fáradt katalizátoron. Az egyre nehezebb és nehezebb nyersanyagok feldolgozása, különösképpen az aszfaltmentesített olajok feldolgozása és a kőolajfeldozgozók atmoszférikus lepárlással kapott fenéktermékének amelyet általában redukált kőolajnak neveznek - közvetlen feldolgozása az előbb felsorolt tényezők mindegyikének növekedését, és azáltal a fáradt katalizátoron lerakódó koksz mennyiségének növekedését is okozza.

A kokszmennyiség növekedése a fáradt katalizátoron azt eredményezi, hogy a keringtetett katalizátor súlyegységére számítva több koksz ég el a regenerátorban. A szokásos FKKE berendezésekben a hőt a regenerátorból a füstgázzal és elsősorban a regenerált forró katalizátorárammal vezetik el. A fáradt katalizátoron levő koksz mennyiségének növekedése megnö4 véli a hőmérsékletet a regenerátorban. Az FKKE katalizátorok azonban csak egy bizonyos határig bírják a hőmérséklet emelkedését katalitikus aktivitásuk jelentős károsodása nélkül. Az egyszerűen hozzáférhető modem FKKE katalizátoroknál a regenerált katalizátor hőmérsékletét általában 760 °C alatt tartják, mert körülbelül 760-788 ’C fölött az aktivitás igen erősen csökken.

A regenerálási zónában a nagyobb mennyiségű koksz elégetésére és a maximális hőmérséklet egyidejűleg 760 °C alatt tartására kiterjedten javasolták a regenerálási zónába beszerelt vagy azzal kapcsolatban álló hűtőkígyó alkalmazását. Az FKKE berendezések regenerálási zónájához kapcsolt hűtőkígyókat állandóan hűtőanyaggal töltve kell tartani és ezeket a kígyókat általában az FKKE sérülékeny láncszemének tartják.

A találmány célkitűzése a regenerálási zóna hőmérsékletének csökkentése és hő átvitele a regenerálási zónából a reakciózónába úgy, hogy ne zavarjuk meg a reakciózóna működését és ne korlátozzuk a regenerálási zóna kokszégető kapacitását.

Feltaláltunk egy eljárást a fluidizált katalitikus krakkolási eljárás regenerálási zónájában a hőmérséklet csökkentésére, amelynek értelmében katalizátor és fluidizálható részecskeméretű kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskék keverékét érintkeztetjük a szénhidrogén nyersanyaggal, majd mind a katalizátort, mind pedig a kevéssé kokszképző szilárd részecskéket regeneráljuk és visszavezetjük.

Felismertük, hogy igen kedvező, ha a nyersanyag krakkolását katalitikus krakkoló hatásával elősegítő katalizátorrészecskéket, amelyek felületén az eljárás melléktermékeként koksz keletkezik, olyan más típusú részecskékkel keringtetjük együtt, amelyek igen kevéssé hajlamosak a kokszképzésre. Az ilyen típusú részecskék kiválasztásánál a „kevéssé kokszképző” meghatározásnál megadottak a mérvadók.

A találmányunk szerinti eljárás lehetőséget biztosít a szénhidrogén olajok számos fajtájának kis molekulatömegű termékekké konvertálására folyamatos katalitikus eljárással úgy, hogy maximális mennyiségű igen értékes folyékony terméket állítsunk elő, és - kívánt esetben - lehetővé tegyük a vákuumdesztilláció elkerülését, és más költséges eljárások, például a hidrogénhőkezelés elkerülését. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható nyersanyagok közé tartoznak a szénhidrogénalapú olajmaradékok vagy bármilyen más olyan szénhidrogén nyersanyag, amelynek 50 térfogat%-os desztillációs hőmérséklete 260 'C-nál magasabb. A „szénhidrogénalapú olajmaradék” kifejezés alatt nem csak azokat a túlnyomórészt szénhidrogénből álló keverékeket értjük, amelyek szobahőmérsékleten folyékonyak, hanem azokat a túlnyomórészt szénhidrogénből álló keverékeket is, amelyek szobahőmérsékleten aszfaltok vagy kátrányok, de folyékonnyá válnak, ha körülbelül 427 ’C-ig vagy még tovább hevítjük őket. A találmány szerinti eljárásban megfelelő nyersanyagok az olajmaradékok, akár ásványolaj eredetűek, akár nem. így a találmány szerinti eljárás annyira különböző anyagok feldolgozására használható, mint például

HU 202 905 Β nyersolajok nehéz bitumenes nyersolaj, a „nehéz nyersolaj” néven ismert nyersolajok, amelyek tulajdonságai körülbelül megfelelnek a redukált kőolajéinek, agyagpalaolaj, szurokföld extraktum, szén cseppfolyósításból származó vagy szolvatált szénből nyert termékek, atomoszférikus vagy vákuumdesztillációval nyert redukált kőolaj, oldószeres aszfaltmentesítés extraktuma és/vagy fenékterméke, kenőolajfinomítás aromás extraktumai, kátrány fenéktermékek, nehéz ciklusos olajok, hulladékolajok, más olajfinomítási hulladékáramok és ezek keverékei. Dyen keverékeket például úgy készíthetünk, hogy összekeverjük a rendelkezésre álló szénhidrogénfrakciókat, beleértve az olajokat, kátrányt, szurkot és más hasonlókat is. Hasonlóképpen alkalmazható a találmány szerinti eljárás hidrogén-hőkezelt nyersanyagokra is, de találmányunk előnyei közé tartozik az, hogy segítségével sikeresen konvertálhatók olyan olajmaradékok, amelyek nem részesültek előzetes hidrogén-hőkezelésben. Egy előnyös alkalmazása azonban eljárásunknak a redukált nyersolaj kezelése, azaz a nyersolaj 343 ’C-on és e fölött forró frakciója, amelyet magában vagy nyers gázolajjal keverve kezelhetünk. Bár az előzetesen vákuumdesztillációnak alávetett nyersanyag felhasználása nincs kizárva, a találmány előnyei közé tartozik, hogy alkalmazásával kielégítően feldolgozhatók olyan nyersanyagok, amelyeket előzetesen nem vákuumdesztilláltak, így befektetett tőkét és működési költségeket lehet megtakarítani az olyan, szokásos FKKE-vel összehasonlítva, amelyhez vákuumdesztiUálóra van szükség. Az alkalmazható nyersanyagok közé tartozik azonban a gázolaj és a vákuumdesztillációval nyert gázolaj is.

A találmány szerinti eljárás alapvető eleme a fluidizálhatő részecskeméretű, kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskék keringtetése a szénhidrogén nyersanyag konverziója során. A részecskéknek igen kis hajlamuk kell legyen a koksz szilárd anyagokon való lerakódásának elősegítésére (katalizátor plusz kevéssé kokszképző szilárd részecskék, a reakciókörnyezetben jelenlevő szilárd anyagok). Ezenkívül alapvetően fontos, hogy a kevéssé kokszképző szilárd részecskék fajlagos felülete 5 m²/g-nál kisebb legyen; egyéb tulajdonságaik vonatkozásában a „kevéssé kokszképző” kifejezés definíciójánál megadottak a mérvadók. Ha ezek a szilárd α-alumínium-oxid részecskék jelentősen megnövelnék a képződött koksz mennyiségét, akkor az FKKE regenerátorban felszabaduló hőtöbblet gátolná vagy meg is akadályozná a regenerátorhőmérséklet csökkentésére irányuló törekvésünket. Hasonlóképpen a kevéssé kokszképző aalumínium-oxid részecskék kis fajlagos felülete lehetővé teszi, hogy a szénhidrogénjellegű reakciótermékek sztrippeléssel gyorsan és teljesen eltávozzanak a kevéssé kokszképző szilárd részecskék felületéről még a reakciózónában, mielőtt a részecskéket átvisszük a regenerálási zónába; ezáltal meggátoljuk, hogy éghető szénhidrogének kerüljenek a regenerálási zónába és ott hőtöbblet-felszabadulást okozzanak. A kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskéknek nem lehet a szénhidrogén konverziót zavaró hatása, és stabilnak vagy ellenállónak kell lenniük az eljárás során rájuk ható termikus és mechanikai erők fizikai bontó hatásával szemben. A kevéssé kokszképző, szilárd aalumínium-oxid részecskék mérete 10—1000 μτη között változhat, és előnyösen gömbalakúak vagy gömbszerű alakjuk van. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja esetén például, amikor a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék keverékét bevezetjük a szénhidrogén nyersanyagba, a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék mérete lehet lényegében azonos, a két méret között átfedés lehet vagy a méretek különbözők lehetnek. A kevéssé kokszképző szilárd részecskék látszólagos térfogattömege 0,3-4 g/ml lehet.

A következő ismertetést nem szánjuk teljesnek, csak a találmány szerinti kevéssé kokszképző szilárd részecskék alkalmazásából származó fő előnyöket szeretnénk ismertetni. A kevéssé kokszképző szilárd aalumínium-oxid részecskék keringtetésével a regenerátor működési hőmérsékletének jelentős csökkenése érhető el ahhoz a hőmérsékletértékhez viszonyítva, amelyet akkor kapnánk, ha a katalizátort a kevéssé kokszképző szilárd részecskék nélkül keringtetnénk. A regenerátorhőmérsékletnek ez a csökkenése kiemelkedő jelentőségű a szénhidrogén konverziós ipar számára, mivel számos jelenleg elterjedt FKKE nyersanyag jelentős mennyiségű nem-desztillálható komponenst tartalmaz, amelyek kokszot képeznek, és ezt a kokszot végül is el kell távolítani keringtetett szilárd részecskékről a regenerálás során. A nagy mennyiségű szén vagy koksz elégetése a regenerálás során különösen sok hőt eredményez, amelyet valamilyen módon el kell vezetni, mivel a korszerű FKKE katalizátorok különösen érzékenyek a magas hőmérsékletű regenerátorokban fellépő viszonylag magas hőmérsékletre, és ez a hőérzékenység végső soron a katalizátor aktivitásának és szelektivitásának romlását eredményezheti. Ezért a találmány szerint elérhető alacsonyabb regenerátorhőmérséklet hozzájárul a katalizátor krakkoló aktivitásának és szelektivitásának fenntartásához, és tágabb teret biztosít a működés körülményeinek megválasztásában is. A kevéssé kokszképző szilárd részecskék keringtetése azt a katalizátoimennyiséget is csökkenti, amelyet egy bizonyos aktivitási szint fenntartására pótlólag adagolni kell, mivel a katalizátor tovább megtartja aktivitását.

A találmány szerinti eljárás másik lényeges eleme a fluidizálható FKKE katalizátor. Általában előnyös olyan katalizátort alkalmazni, amelynek krakkoló aktivitása megfelelő szintű, magas konverziófokot és produktivitást eredményez rövid tartózkodási idővel. A katalizátort alkalmazhatjuk az eljárásban új állapotban vagy más formában is; például korábban már használt egyensúlyi katalizátor is használható. Bármilyen, a fenti jellemzőkkel rendelkező szénhidrogén krakkoló katalizátor alkalmazható. A katalizátorok különösen előnyös csoportját képezik azok, amelyeknek pórusszerkezete olyan, hogy a betáplált anyag molekulái behatolhatnak a pórusokba vagy közvetlenül mellettük kötődhetnek meg és így adszorbeálódhatnak

HU 202 905 Β és/vagy érintkezhetnek a katalizátor aktív helyeivel. Ezen a csoporton belül számos katalizátor van, például a réteges szilikátok, így a smektitek. Bár a legszélesebb körben hozzáférhető katalizátorok ezen a csoporton belül a jól ismert zeolittartalmú katalizátorok, a találmány szerinti megoldásban nem-zeolit katalizátorok is alkalmazhatók. Az előnyös zeolittartalmú katalizátorok akár természetes, akár félszintetikus, akár szintetikus zeolitot tartalmazhatnak egymagában vagy más, a katalizátor hatását jelentősen nem rontó anyagokkal összekeverve, feltéve, hogy a kapott katalizátor aktivitása és pórusszerkezete megfelel a fent ismertetettnek. így például ha a katalizátor keverék, a zeolitkomponenst egy porózus tűzálló szervetlen oxid hordozóhoz kötve vagy abban diszpergálva tartalmazhatja. Ilyen esetben a katalizátor tartalmazhat például körülbelül 1-60 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 1-40 tömeg%, legelőnyösebben 5-25 tömeg% zeolitot a vízmentes katalizátor teljes súlyára számítva, a katalizátor többi részét pedig a porózus tűzálló szervetlen oxid alkotja egymagában, vagy bármilyen, különböző kívánt reakciók serkentésére illetve nem kívánt reakciók visszaszorítására alkalmas ismert adalékkal összekeverve. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható zeolit katalizátorok általános ismertetésére az alábbi két cikkre hívjuk fel a figyelmet: „Refinery Catalysts Are a Fluid Business” (Chemical Week magazin, 1978. 07. 26-i szám) és „Making Cat Crackers Work on a Varied Diet” (Chemical Week magazin, 1978. 09. 13-i szám). A zeolittartalmú katalizátorok zeolitkomponensei általában azok, amelyekről ismert, hogy jól alkalmazhatók FKKE-ben. Ezek többnyire kristályos alumínium-szilikátok, amelyek jellemzően tetrakoordinációjú alumíniumatomokból épülnek fel, amelyeket a kristályszerkezetben oxigénatomok kötnek össze a szomszédos szilíciumatomokkal. Leírásunkban azonban a „zeolit” szót nem csak alumíniumszilikátok jelölésére használjuk, hanem olyan anyagokat is értünk alatta, amelyben az alumíniumatomokat részlegesen vagy teljesen helyettesítették, például gallium-, foszfor- vagy más fématommal, továbbá amelyekben a szilciumatomokat részlegesen vagy teljesen helyettesítették, például germániumatomokkal. A titánium- és cirkóniumatommal való helyettesítés is hasznos lehet.

A legtöbb zeolit nátriumszármazéka alakjában fordul elő vagy ebben az alakjában állítják elő; ebben a formában a krisztályszeikezet elektronegativ pontjaihoz nátrium kationok kapcsolódnak. A nátrium kationok hatására a zeolitok inaktívvá és lényegesen instabilabbá válhatnak, ha szénhidrogén konverziójához alkalmazott körülmények közé kerülnek, főleg ha magas hőmérséklet éri őket. Ennek megfelelően a zeolitot ioncserének vethetjük alá, és ha a zeolit egy katalizátorkeverék egyik komponense, az ioncserét végrehajthatjuk a zeolitnak a keverékbe való bevitele előtt vagy után. A zeolit kristályszerkezetében a nátrium kation helyettesítésére alkalmas kationok közé tartozik az ammóniumion (hidrogén hatására bomlik), a hidrogénion, ritkaföltfémionok, alkáliföldfémionok és más ha6 sonló ionok. Szakember számára jól ismertek a különböző ioncserélő eljárások és a zeolit kristályszerkezetébe ioncserével bevihető kationok.

A találmány szerinti katalizátorban alkalmazható természetes kristályos alumínium-szilikát zeolitok például a következők: faujasit, mordenit, clinoptilot, chabazit, analcit, erionit, továbbá levynit, dachiardit, paulingit, noselit, ferriorit, heulandit, szkolecit, sztibnit, harmotom, phillipsit, brewsterit, flarit, datolit, gmelinit, caumnit, leucit, lazurit, szkapolit, mezolit, ptilolit, nefelin, matrolit, offretit és szodalit.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorokban felhasználhatók például a következő szintetikus kristályos alumínium-szilikát zeolitok - zárójelben a megfelelő szabdalmi leírás számát és az ország megjelölését adjuk meg: Zeolite X (2 882 244, USA), Zeolite Y (3 130 007, USA), Zeolite A (2 882 243, USA), Zeolite B (3 008 308, USA), Zeolite D (661 981, Kanada), Zeolite E (614 495, Kanada), Zeolite F (2 996 358, USA), Zeolite H (3 010 789, USA), Zeolite J (3 001 869, USA), Zeolite L (575 117, Belgium), Zeolite M (2 995 423, USA), Zeolite O (3 140 252, USA), Zeolite Q (2 991 151, USA), Zeolite S (3 054 657, USA), Zeolite T (2 950 952, USA), Zeolite W (3 012 853, USA), Zeolite Z (614 495, Kanada), Zeolite Omega (817 915, Kanada). A ZK-4HF, az α-, β- és ZSM-típusú zeolitok is alkalmazhatók. Ezenfelül alkalmazhatók a 3 140 249, 3 140 253, 3 944 482 és 4 137 151 számú USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett zeolitok is.

Különösen előnyösen használhatók a találmány szerinti eljárásban a faujasit-típusú kristályszerkezetű kristályos alumínium-szilikát zeolitok. Ezek közé tartozik elsősorban maga a faujasit, a Zeolite X és a Zeolite Y.

A kereskedelemben kapható zeolittartalmú katalizátorok hordozói különböző fém-oxidokat és azok keverékét tartalmazzák; az alkalmazott fém-oxidok közé tartozik például a szilícium-dioxid, aluminium-oxid, magnézium-oxid, ezek keverékei és ezeknek az oxidoknak agyagokkal képzett keverékei, például a 3 034 948 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetettek. Kiválaszthatunk például bármilyen zeolittartalmú molekulaszitás fluidizált krakkoló katalizátort, amelylyel vákuumlepárlással nyert gázolajokból gazolint lehet előállítani. Olyan katalizátor alkalmazásával, amely fémekkel szemben meglehetősen ellenálló, további előnyös hatásokat érhetünk el. Fémmel szemben ellenálló zeolitkatalizátort ismertet például a 3 944 482 számú USA-beli szabadalmi leírás; az ott ismertetett katalizátor 1-40 tömeg% olyan zeolitot tartalmaz, amelybe ioncserével ritkaföldfém- kationokat vittek be, a katalizátor többi részét pedig meghatározott pórustérfogatú és méreteloszlású tűzálló fém-oxid alkotja. ,

Általában előnyös olyan katalizátorokat alkalmaznunk, amelyek teljes részecskemérete körülbelül 5160 pm, még előnyösebben 30-120 pm.

A katalizátorkeverék tartalmazhat egy vagy több égést elősegítő anyagot is, amelyek a katalizátor rege-61

HU 202 905 Β nerálásakor hasznosak. Az olajmaradékok krakkolása során jelentős mennyiségű koksz rakódik le a katalizátoron, ami a katalizátor aktivitását csökkenti. Ezért a katalizátor aktivitásának visszaállítására a kokszot egy regenerálási lépésben leégetjük, amelynek során a kokszot szén-monoxidot és/vagy szén-dioxidot is tartalmazó égési gázokká konvertáljuk. Különböző anyagok ismeretesek, amelyek serkenthetik a koksz konverzióját szén-dioxiddá, ha kis mennyiségben jelen vannak a katalizátorban. Ezek az égést elősegítő anyagok amelyeket általában nyomnyi mennyiségtől a katalizátor tömegére számított körülbelül 10-20% mennyiségig alkamazhatunk, lehetnek bármilyen típusú, a szén elégését a regenerálási körülmények között általában serkentő anyagok, vagy lehetnek valamelyest szelektívek a szén-monoxid teljes elégetésének elősegítésére.

A találmány értelmében egy olyan anyagáramot képezünk, amely a szénhidrogén nyersanyagot, a katalizátort és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéket tartalmazza szuszpenzió formájában. A kapott szuszpenziót általában felfelé áramoltatva bevezetjük a berendezésbe, hogy végrehajtsuk a kívánt szénhidrogén konverziót. A betáplált nyersanyag minél'jobb elgőzölögtetésére a reaktorcső alján hígítóanyag-áramot, például könnyű szénhidrogéngázokból álló áramot is bevezethetünk.

A találmány szerinti eljárás végrehajtására alkalmas berendezés biztosítja a lehető legtöbb nyersanyag gyors elgőzölögtetését és a szénhidrogén nyersanyag, a katalizátor és a kevéssé kokszképző sziláid részecskék hatékony összekeverését, ezáltal a kapott keveréket, amely híg szuszpenzió, folyadékként vihetjük tovább. Az előre meghatározott tartózkodási idő letelte után a katalizátort és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéket elválasztjuk a szénhidrogéntől; előnyösen a szénhidrogén teljes mennyiségét vagy legalább nagy részét hirtelen választjuk el a katalizátortól és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéktől. Az elválasztást bármilyen alkamas módszerrel végrehatjhatjuk, és ciklonokat vagy más hasonló berendezéseket is alkalmazhatunk erre a célra. Előnyösen a fent leírt szuszpenziót egy olyan reaktorcsőben szállítjuk, amely majdnem függőleges, és hosszúságának és átmérőjének aránya legalább 10, még előnyösebben körülbelül 20-25 vagy még nagyobb. Amennyiben a reaktorcső hengeres, úgy átmérője lehet végig azonos, vagy folyamatosan vagy lépcsőzetesen növekedhet a reaktor mentén, hogy az áramlási sebességet fenn lehessen tartani vagy változtatni lehesen. Általánosságban a reaktor felépítése olyan, hogy a katalizátorból és a kevéssé kokszképző szilárd részecskékből álló híg szuszpenziót viszonylag nagy áramlási sebességgel lehessen benne továbbítani. így például a reaktorcsőben az átlagsebesség általában legalább körülbelül 7,62 m/s, és jellemzően legalább körülbelül 10,7 m/s. A sebesség egészen körülbelül 16,8 m/s-ig vagy körülbelül 22,9 m/s-ig terjedhet vagy még ennél is nagyobb lehet. A csőben elérhető sebesség általában elegendő kell legyen ahhoz, hogy .meg lehessen előzni nagyobb katalizátorágyak kialakulását a cső alján vagy egyéb részein. Emellett a cső katalizátorterhelését körülbelül

64.1 kg/m³ vagy 80,1 kg/m³ érték alatt kell tar.ani a cső felszálló (azaz alsó) végén, és körülbelül 32 ki m³érték alatt a cső leszálló (azaz felső) végén.

Az előrehaladó áramlás lehet például olyan, hog a katalizátort, a nyersanyagot, a kevéssé kokszképzó sz. lárd részecskéket és a termékeket anyagáram formájában áramoltatjuk egy pozitívan ellenőrzött és fenntartott irányba, amelyet a reakciózóna nyújtott jellege határoz meg. Ez azonban nem jelenti azt, hogy az áramlásnak lineárisnak kell lennie. Mint az jól ismert, a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék turbulens áramlása és „megcsúszása” bizonyos mértékig felléphet, különösen bizonyos gőzsebességtartományban és katalizátorterhelésnél, bár a közlemények szerint tanácsos megfelelően alacsony katalizátorterhelést alkalmazni a megcsúszás és a visszakeveredés csökkentésére. A legelőnyösebb az, ha a reaktor olyan kiképzésű, hogy a cső mentén egy vagy több ponton hirtelen elválasztja a gőzállapotú krakkolási termékek jelentős részét a katalizátortól és a kevéssé kokszképző sziláid anyagtól, és előnyösen a gőzállapotú krakkolási termékeket lényegében teljesen elválasztja a katalizátortól és a kevéssé kokszképző szilárd anyagtól a cső leszálló végén.

A találmányunk szerinti eljárás előnyös működési körülményeit az alábbiakban ismertetjük. Előnyös a nyersanyag előhevítését korlátozott mértékben végezni, hogy a nyersanyag nagyobb mennyiségű hőt tudjon majd felvenni a katalizátortól és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéktől, míg ez utóbbiak a nyersanyagot a konverziós hőmérsékletre hevítik, ezzel egyidejűleg a lehető legkisebb értékre csökkentik a nyersanyag hevítéséhez szükséges külső fűtőanyag mennyiségét. így ha a nyersanyag jellege lehetővé teszi, betáplálhatjuk szobahőmérsékleten, míg a nehezebb nyersanyagokat 316 ’C-ig terjedő, jellemzően körülbelül 93,3 °C és körülbelül 260 ’C közötti hőmérsékletre előhevítve tápláljuk be; ennél magasabb betáplálás! hőmérséklet sincs kizárva. A reaktorcsőbe betáplált katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék hőmérséklete tág határok között változhat, így például körülbelül 593-927 ’C, még előnyösebben körülbelül 649871.1 ’C lehet.

A szénhidrogén nyersanyag konvertálását kisebb molekulasúlyú termékekké körülbelül 454-760 ’C (a reaktoredény kivezetésénél mérve) hőmérsékleten végezhetjük. Az alkalmazott hőmérséklettől és a betáplált nyersanyag tulajdonságaitól függően a reaktorcsőben a nyersanyag részlegesen vagy teljesen gőzzé alakul.

Bár a reaktoredényben a nyomás körülbelül 68,9482,6 kPa lehet, előnyösen körülbelül 103,4-379,2 kPa nyomást alkalmazunk. A betáplált nyersanyaggőzök és a termékgőzök tartózkodási ideje a reaktorcsőben 0,5-6 másodperc körül lehet. A tartózkodási idő függ a nyersanyagtól, a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék fajtájától és mennyiségétől, a hőmérséklettől és a nyomástól. Szénhidrogénfeldolgozásban járatos

HU 202 905 Β szakember könnyen meg tudja határozni a megfelelő és előnyös tartózkodási időt. Előnyösen a katalizátor/olaj tömegarány körülbelül 1-30 katalizátortömeg/nyersanyagtömeg, és a kevéssé kokszképző szilárd a-alumínium-oxid részecskéket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a krakkoló katalizátorhoz viszonyított tömegarányuk 1:100-1:1 legyen.

A szénhidrogénalapú olajmaradék nyersanyag jelentős konverziójához általánosságban a katalizátor/olaj arány, a kevéssé kokszképző szilárd részecske/olaj arány, a hőmérséklet, a nyomás és a tartózkodási idő kombinációja járul hozza. A találmány szerinti eljárás előnye,hogy egyetlen menetben igen magas konverziófok érhető el; így például a konverzió 60% fölött lehet és 90%-ig vagy még tovább terjedhet. A felsorolt körölményeket előnyösen úgy választjuk meg, hogy a konverziófokot körülbelül 60-90 %-on, még előnyösebben körülbelül 65-85 %-on tartsuk. Ezeket a konverziófok értékeket úgy számítjuk ki, hogy 100 %-ból kivonjuk azt a százalékértéket, amelyet úgy kaptunk, hogy a 221,1 ’C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten forró termék folyádéktérfogatának százszorosát elosztottuk a friss nyersanyag folyádéktérfogatával. Ez a jelentős konverziófok viszonylag nagy mennyiségű koksz képződését eredményezheti és általában eredményezi is; így például a koksz mennyisége a friss nyersanyag tömegére számítva 3,5-20 tömeg% körül lehet.

A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen hozzátartozik a fáradt katalizátor és a kevéssé kokszképző részecskék sztrippelése, miután azokat elválasztottuk a gőzállapotú termékektől. Szakember számára ismertek a megfelelő sztippelő szerek és a fáradt katalizátor sztrippeléséhez megfelelő körülmények.

A szénhidrogén olajok jelentős konverziója könynyebb termékké a találmány szerinti eljárással olyan nagy mennyiségű kokszot és a katalizátor valamint a kevéssé kokszképző szilárd részecskék felületén olyan kokszlerakódást eredményez, hogy megfelelő gondot kell fordítani a regenerálásra. A katalizátor megfelelő aktivitásának fenntartására kívánatos a regenerálás időtartamát, hőmérsékletét és nyomását úgy megválasztani, hogy a katalizátor felületén maradó szén mennyisége körülbelül 0,25 tömeg% vagy annál kevesebb legyen. így az olajmaradékok feldolgozása esetén a regenerálási zónában elégetendő koksz mennyisége jelentős. Egy kevés koksz elkerülhetetlenül lerakódik a kevéssé kokszképző szilárd részecskék felületén is, és ennek a koksznak a leégetését a kevéssé kokszképző szilárd részecskékről a regenerálási zónában szintén regenerálásnak nevezzük, bár ez a leégetés valójában nem jelenti a katalitikus aktivitás helyreállítását. A katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék regenerálását a nyersanyag konverziója során rájuk rakódott koksz leégetésével bármilyen megfelelő hőmérsékleten végezhetjük körülbelül 593,3871,1 °C-on. A koksz teljes elégésének biztosítására a regenerátoron belül a regenerátorból kijövő forró katalizátoráramot visszavezethetjük a regenerátor bemenetéhez.

A regenerátorban a koksz elégetésével felszabaduló hőt a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék veszik föl, és könnyen meg is tartják addig, amíg a regenerált szilárdanyag-keveréket érintkezésbe hozzuk a friss nyersanyaggal. Ha a találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerinti konverziófokra dolgozunk fel szénhidrogénalapú olajmaradékokat, a regenerátorban a koksz leégetése során jelentős mennyiségű hő fejlődik. A reaktor hőigényébe tartozik a nyersanyag hevítéséhez és elgőzölögtetéséhez szükséges hő, az endoterm krakkolási reakció hőigényének fedezése és a reaktor hőveszteségeinek pótlása. A regenerátorból származó hőt a reaktorba a kevéssé kokszképző szilárd részecskék és a katalizátor keringtetésével visszük át. így ellenőrizni lehet a regenerátor hőmérsékletét a katalizátorral együtt keringtetett kevéssé kokszképző szilárd részecskék arányának változtatásával. Ez lehetőséget teremt a regenerátorhőmérséklet független ellenőrzésére a kevéssé kokszképző szilárd részecskék mennyiségének változtatásával a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék keverékében, amelyet keringtetünk.

Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módját szemlélteti és az eljárás végrehajtására alkalmas berendezés függőleges metszetét mutatja; az eljárás más típusú berendezésben is végrehajtható. Az alábbiakban ismertetjük a rajzon látható berendezés működését.

A szénhidrogénalapú olajmaradék nyersanyag az 1 vezetéken keresztül bekerül a 2 reaktorcsőbe, és regenerált katalizátor és kevéssé kokszképző szilárd a-alumínium-oxid részecskék keverékével érintkezik, amelyet a 13 vezetéken keresztül juttatunk be. A kapott keveréket, amely szénhidrogénből, katalizátorból és kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskékből áll, a 2 reaktorcsövön áramoltatjuk, általában felfelé, és a szénhidrogénkonverzió legnagyobb része a csőben zajlik le. A keveréket a 4 reaktoredénybe továbbítjuk, amelynek 3 belső tere van. A 3 belső tér elválasztó területként szolgál, ahol a katalizátort és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéket elválasztjuk a szénhidrogéngőzöktől. A fáradt katalizátort és a kevéssé kokszképző szilárd részecskéket a 4 reaktoredény alján gyűjtjük össze és ezután a 7 vezetéken távolítjuk el. A 20 szintérzékelő, regisztráló és ellenőrző műszer fenntartja az áramlási sebességet a 7 vezetékben a 18 és 19 nyomásmérők által mért nyomáskülönbségek alapján. A változó nyomáskülönbség tükrözi a részecskék mennyiségének változását a 4 reaktoredényben. A 20 ellenőrző műszer azután egy előre meghatározott részecskemennyiséget tart fenn a 21 ellenőrző szelep szabályozásával. A szénhidrogéngőzt, amely magával ragadott finom katalizátorrészecskéket és kevéssé kokszolódó szilárd részecskéket tartalmaz, az 5 ciklon szeparátorba vezetjük és a csökkentett szilárdanyagkoncentrációjú szénhidrogéngőzt eltávolítjuk a 4 reaktoredényből a 6 vezetéken keresztül. Az elválasztott szilárd anyagokat az 5 ciklon szeparátor aljáról visszavezetjük a 3 belső térbe. Amint az a fluidizált krakkolás irodalmából jól ismert, több

HU 202 905 Β ciklon szeparátort is alkalmazhatunk és a ciklonok többfokozatúak is lehetnek, mely esetben a gáz az első ciklonfokozatból a második ciklonfokozatba megy tovább.

A fáradt katalizátort és a kevéssé kokszképző szilárd α-alumínium-oxid részecskéket a 7 vezetéken keresztül regeneráló levegővel (vagy oxigénnel) érintkeztetjük, amelyet a 8 vezetéken juttatunk be. A levegő, a fáradt katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék keverékét a 8 vezetéken keresztül a 10 regenerátoredénybe vezetjük, amelynek 9 belső tere van. A 10 regenerátoredényben olyanok a körülmények, hogy az oxigéntartalmú levegő és a koksz kémiailag reagálnak, így füstgáz képződik, és a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék viszonylag kokszmentesen maradnak vissza. Az így kapott regenerált katalizátort és kevéssé kokszképző szilárd részecskéket a 10 regenerátoredény középső részén gyűjtjük össze, a 13 vezetéken eltávolítjuk és a fent leírt módon bevezetjük a 2 reaktorcsőbe. A 13 vezetékben helyezkedik el a 14 ellenőrző szelep, amely befolyásolja a regenerált katalizátor és kevéssé kokszképző szilárd részecskék áramlását a hőmérsékletmérés függvényében: a 15 ellenőrző műszer fogja fel és továbbítja a megfelelő jelzést a 16 és 17 műszereken keresztül. Bár az ábrán a 16 hőérzékelő műszer a 4 reaktoredény felső részén, az 5 ciklon szeparátor közelében helyezkedik el, a 14 szelep közvetlen vezérlésére kiválaszhatunk bármilyen más hőmérsékléíértéket is, amely kapcsolatban áll a 4 reaktoredénnyel. A füstgáz a 10 regenerátoredényt a 11 gáz-katalizátor elválasztón és a 12 vezetéken keresztül hagyja el.

Az alábbi ismertetést azért közöljük, hogy szakember teljesebben megérthesse az eljárást és a lehető legelőnyösebben alkalmazhassa.

Az (1) egyenletet az FKKE regenerálási zóna vagy regenerátor hőmérsékletének közelítő meghatározására használhatjuk abban az esetben, ha a regeneráló zóna és a reakciózóna között ismert fajhőjű és kokszképző tulajdonságú kevéssé kokszképző szilárd részecskéket keringtetünk:

(1) Végső regeneratorhőmérséklet-(A)(B)(C)+Treaktor

A regenerátorhőmérséklet fenti egyenlettel való meghatározásánál feltételezzük, hogy az FKKE valamennyi független működési változóját a korábbi értéken tartjuk a kevéssé kokszképző szilárd részecskéknek a keringtetett katalizátorhoz adásakor. Ezek közé a független működési változók közé tartozik a betáplálást hőmérséklet, a betáplált nyersanyag összetétele, a reaktorhőmérséklet, a szén-monoxid elégésének foka a regenerálási zónában, az üzemi nyomás és a katalizátor fajtája. Ennél a számításnál az FKKE egység működésében lehetséges egyetlen változás a kevéssé kokszképző szilárd részecskék hozzáadása a keringtetett katalizátorkészlethez.

Az összes független működési változók állandó értéken tartásával jobban látható a kevéssé kokszképző szilárd részecskéknek a regenerálási zóna hőmérsékletét csökkentő hatása. Természetesen az ipari gyakorlatban a szokásos módon szabályozzuk a fenti független működési változókat, ha a regenerálási zóna hőmérsékletét már a kívánt értékre csökkentettük, igy kihasználjuk a regenerálási csökkentett hőmérsékletéből adódó előnyöket.

A végső regenerátorhőmérséklet a kevéssé kokszképző szilárd részecskék mennyiségének és fajhőjének, az FKKE katalizátor fajhőjének, a regenerátor hőmérsékletének a kevéssé kokszképző részecskék adagolása előtt, és az FKKE katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék kokszképző hajlamának függvénye.

Az (1) egyenletben:

ACpkazalizátor

Cpkatalizátor (1-ClCMS) + CpLCMS (Clcms)

B- Tkezdeti, regenerátor — Treaktor

C Dkatalizátor (1-ClCMS) + DLCMS (ClCMS)

Dkatalizátor amelyben Clcms jelentése a keringtetett FKKE katalizátorkészletben a kevéssé kokszképző szilárd a-alumínium-oxid részecskék hozzáadása után ez utóbbiak tömegtörtje;

Cpkatalizátor jelentése a katalizátor fajhője;

CpLCMS jelentése a kevéssé kokszképző szilárd aalumínium-oxid részecskék fajhője;

Tkezdeti, regenerátor jelentése az FKKE regenerátor hőmérséklete a kevéssé kokszképző szilárd a-alumíníum-oxid részecskék adagolása előtt;

Treaktor jelentése az FKKE reaktor hőmérséklete a sűrű fázisban;

Dkatalizátor jelentése a kokszmennyiség változása a katalizátoron (a koksz mennyisége tömeg%-ban a fáradt FKKE katalizátorrészecskéken mínusz a koksz mennyisége tömeg%-ban a regenerált FKKE katalizátorrészecskéken;

Dlcms jelentése a kokszmennyiség változása a kevéssé kokszképző szilárd részecskéken (a koksz mennyisége tömeg%-ban a reaktorból elvezetett kevéssé kokszképző szilárd a- alumínium-oxid részecskéken mínusz a koksz mennyisége tömeg%-ban a regenerátorból elvezetett kevéssé kokszképző szilárd részecskéken).

Az „A” tényező vizsgálata azt mutatja, hogy hatékonyabban alkalmazhatók azok a kevéssé kokszképző szilárd részecskék, amelyeknek fajhője nagy, mert kevesebb anyagra van szükség egy bizonyos adott regenerátorhőmérséklet-csökkenés eléréséhez. Megjegyezzük azonban, hogy az eljárás akkor is megvalósítható, ha a kevéssé kokszképző sziláid részecskék fajhője kicsi, csak az azonos hatás eléréséhez több részecskére van szükség.

A „C” tényező azt mutatja, hogy kívánatosabb az olyan kevéssé kokszképző szilárd részecskék alkalmazása, melyek kis kokszmennyiség változást okoznak vagy egyáltalán nem növelik a koksz mennyiségét, mivel a kevéssé kokszképző szilárd részecskék által kiváltott koksztöbblet az FKKE regenerátorban hőtöbblet felszabadulásához vezet, és így gátolja vagy megakadályozza a kívánt regenerátorhőmérséklet-csökkenést.

HU 202 905 Β

Mivel az FKKE reaktor hőigénye látszólag állandó és konstans működési körülmények között az FKKE egység hőegyensúlyban van, a kevéssé kokszképző szilárd részecskéken lerakódó koksz helyettesíti azt a kokszot, amely korábban az FKKE katalizátor keringtetésével képződött volna. Ennek következtében a kevéssé kokszképző szilárd részecskéken lerakódott koksz csökkentheti a nyersanyag tömeg egységére számítva a csőhöz vezetett katalizátorrészecskék számát, azaz a katalizátor/olaj arányt. így az FKKE reaktorban tapasztalt konverzió csökken. Ez erős ösztönzést jelent arra, hogy olyan kevéssé kokszképző részecskéket válasszunk, amelyek egyáltalán nem vagy csak igen kevés kokszot képeznek, hogy a legkevésbé károsítsuk az FKKE reaktor teljesítőképességét.

A következő példák közelebbről szemléltetik a találmányt a korlátozás szándéka nélkül.

1. példa

A találmány szerinti eljárás előnyeinek szemléltetésére kísérleteket végeztünk egy ipari fluidizált katalitikus krakkoló üzemben. A vizsgálatok során vákuumdesztillációval nyert gázolaj és atmoszférikus desztilláció maradékának keverékét krakkoltuk; mindkettő USA nyersolajból származott és a keverék 8,4 térfogat% atmoszférikus lepárlásból származó maradékot tartalmazott folyadéktérfogatra számítva. A betáplált nyersanyagok összetételét az I. táblázatban szemléltetjük.

I. táblázat - A betáplált nyersanyagok összetétele

Vákuumdesztillá-	Atmoszférikus
cióval nyert	desztilláció
	gázolaj	maradéka
sűrűség (kg/m³)	899	955
kéntartalom (tömeg%)	0,93	1,49
Conradson-szén tar-
talom (tömeg%)	0,29	8,5
nikkel- plusz vanádium-
tartalom (ppm)	0,2	34
desztillációs jellemzők
kezdeti forráspont (’C)	282	357
5%	335	426
20%	365	476
40%	400	526
60%	446	573 (57%)
80%	499
95%	559
végforráspont (’C)	580
kinyert termék (%)	99	57
fenéktermék (%)	1	43

A vizsgálatokat felszállócsőben végeztük, 30120 pm részecskeméretű fluidizált zeolit krakkoló katalizátorral. A reaktomyomás mindkét vizsgálatban 1124 kPa túlnyomás. Az első kísérletet viszonyítási alapként végeztük és egy szokásos FKKE egységet képvisel, amelyben atmoszférikus desztilláció maradékát tartalmazó nyersanyagot dolgoznak fel. Ezt a kísérletet 6,7-es katalizátor/olaj aránnyal, 227 ’C-os betáplálási hőmérséklettel, 521 ’C-os reaktorhőmérséklettel végeztük, így a regenerátorhőmérséklet 774 ’C lett. A friss nyersanyag konverziója 81,7 térfogatié volt folyadéktérfogatra számítva; 62,5 térfogatié gazolint kaptunk folyadéktérfogatra számítva és kísérleti oktánszáma 92,7 volt. A koksz mennyisége a nyersanyagra számítva 5,6% volt.

A második kísérletet összehasonlító vizsgálatként használtuk és az a találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja. A kísérletet azonos, atmoszférikus desztilláció maradékát tartalmazó nyersanyaggal végeztük. A katalizátor/olaj arány 6,5, a betáplálást hőmérséklet 246 ’C, a reaktorhőmérséklet 520 ’C volt. Ebben a kísérletben a keringtetett katalizátoráram, amelyet a reaktorba vezettünk, kevéssé kokszképző szervetlen oxid szilárd részecskéket is tartalmazott; a katalizátor: kevéssé kokszképző szilárd részecske súlyarány 9:1 volt. A szervetlen oxid 1 m²/g-nál kisebb fajlagos felületű 30-120 pm részecskeméretű a-alumíniun-oxid volt, amely ASTM/MAT módszerrel mérve 0 tömeg% kokszot képez. A kapott szilárdanyagkeveréknek (katalizátor+kevéssé kokszképző szilárd részecskék) az olajhoz viszonyított aránya ezért 7,5 volt. Azt találtuk, hogy regenerátorhőmérséklet csak 725 ’C volt, nem pedig 742 'C, mint az első kísérletben. A nyersanyag konverziója 80,5 térfogat% folyadéktérfogatra számítva; 62,7 térfogat% gazolint kaptunk folyadéktérfogatra számítva, kísérleti oktánszáma 92,5 volt. A kokszképződés 5,6 tömeg% volt. Megjegyezzük, hogy a betáplálási hőmérséklet a második kísérletben 246 'C volt, míg az elsőben 227 ’C, azaz 18,9 ’C-kal kevesebb. Ismeretes, hogy az ilyenfajta FKKE esetében a betáplálási hőmérséklet növekedése a regenerátorhőmérséklet növekedését okozza. így ha a második kísérletben a betáplálási hőmérséklet alacsonyabb lett volna, a regenerátorhőmérséklet is megfelelően alacsonyabb lett volna a várakozás szerint, ami a regenerátorhőmérséklet még nagyobb csökkenését szemléltette volna. A jobb összehasonlíthatóság érdekében a két kísérlet eredményeit a II. táblázatban foglaltuk össze.

Π. táblázat - A kísérleti eredmények összefoglalása Működési körülmények

Eljárás	Szokásos (technika állása)	Katalizátor/kevéssé kokszképző szilárd anyagokkal
katalizátor/kevéssé kokszképző szilárd anyag,
(tömegarány) betáplálási hőmér-	100/0	90/10
séklet (’C) reaktomyomás	227	246
(kPa, túlnyomás)	124	124
reaktorhőmérséklet (’C)	521	520

-101

HU 202 905 Β

Eljárás Szokásos Katalizátor/kevéssé (technika kokszképző szilárd
állása)	anyagokkal
katalizátor/olaj arány (kg/kg)	6,7	6,7
összes szilárd anyag/olaj árny (kg/kg)	6,7	7,5
katalizátor/kevéssé kokszképző szilárd anyag (kg/kg)		9
regenerátorhőmérséklet (’C)	742	725
a termék összetétele C2, tömeg%	4,1	4,0
C3, térfogat% (folyadék)	12,7	12,2
C4, térfogat% (folyadék)	15,6	14,8
gazolin, térfogat% (folyadék)	62,5	62,7
könnyű ciklikus olaj, térfogat% (folyadék)	11,1	12,4
derített szuszpenziós olaj, térfogat% (folyadék)	7,2	7,1

koksz mennyisége (tömeg%) 5,6 5,6 teljes kitermelés, térfogat%

(folyadék)	109,1	109,2
konverzió, térfogat (%)
(folyadék)	81,7	80,5
gazolin kísérleti oktán-
száma	92,7	92,5

A fenti összahasonlítás azt mutatja, hogy a kevéssé kokszképző részecskék alkalmazásával a krakkoló katalizátorral együtt ugyanannyi koksz keletkezett, mint ha a katalizátort egymagában alkalmaztuk. A konverzió és kitermelés értékek mindkét vizsgálatban hasonlók. A működtetés szempontjából a különleges előny - amit a kevéssé kokszképző szilárd részecskék hozzáadásával végzett kísérlettel bizonyítottunk - az, hogy a katalizátor regeneráló zónát 725 C-on, azaz a viszonyítási kísérletnél 17,2 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten működtethettünk.

Amint azt fent említettük, az elért alacsonyabb regenerátorhőmérséklet segít a katalizátor krakkoló aktivitásának megtartásában, nagyobb rugalmasságot tesz lehetővé a működési körülmények megválasztásában és kiküszöböli vagy legalábbis csökkenti külső hűtőberendezések alkalmazását a katalizátor regenerálásához. A regenerátorhőmérsékletet függetlenül is lehet szabályozni a katalizátor és a kevéssé kokszképző részecskék keverékében az utóbbi komponens arányának változtatásával.

2. példa

Ez a példa különböző fluidizálható szilárd részecskékkel végzett vizsgálataink eredményét mutatja; vizsgálatokat lényegében az ASTM/MAT módszernek megfelelő teszttel végeztük. Nyersanyagként ÉszakAmerika középső részéről származó nyersolaj gázolaj középpárlatát használtuk; jellemzőit a III. táblázat mutatja.

HL táblázat - Észak-Amerika középső részéről származó gázolaj jellemző tulajdonságai sűrűség (kg/m³) 866 kéntartalom (tömeg%) 0,26 nitrogéntartalom (tömeg%) 0,03 nehézfémtartalom (ppm) 3 desztillációs jellemzők kezdeti forráspont (’C) 236

20% 305

50% 349

70% 373

95% 413 végforráspont (’C) 432

Ez a gázolaj hasonlít az ASTM/MAT módszerben használthoz, de azzal nem azonos, és az ASTM/MAT módszerben használt szabvány nyersanyag helyettesítésére választottuk.

Az ASTM/MAT módszer ismertetésénél leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a betáplált gázolaj mennyisége 1,3 g és az óránkénti térsebesség körülbelül 15,4.

Az α-alumínium-oxid, a gamma-alumínium-oxid és a kalcinált kaolinagyag részecskék mintáit külön vizsgáltuk az ismertetett tesztben. A három anyag jellemzőit és a külön végzett vizsgálatok eredményeit a IV. táblázatban ismertetjük.

IV. táblázat - Vizsgálati eredmények

BET fajlagos felület, m²/g	Pórus- térfogat, cm³/g	Konverzió, térfogati	Koksz a fáradt szilárd anyagokon, tömeg %
α-alumínium-oxid 1	0	4,1	0
gamma-alumínium-oxid 205	0,92	7,3	0,32
kalcinált kaolinagyag (3 óra 871,1 ’C-on) 9	0,0154	í 6,6	0,08

A vizsgált gamma-alumínium-oxid egy olyan alumínium-oxid, amelynek fajlagos felülete 30-1000 m²/g és pórustérfogata 0,05-2,5 cm³/g; felhasználását krakkoló katalizátorok hígítószereként a 2 116 062. számú angol szabadalmi leírás (Occelli és munkatársai) ismerteti. A IV. táblázat adatai azt mutatják, hogy gamma-alumínium-oxiddal a konverzió 7,3 térfogat%, a fáradt gammaalumínium-oxid részecskék felületén 0,32 tömeg% koksz rakódik le és a fajlagos felület 205 m²/g.

A fent leírt módon vizsgált kalcinált kaolinagyag azok közé a kalcinált kaolinagyagok közé tartozik, amelyeket a 4 289 605 számú USA-beli szabadalmi

-11HU 202905 Β leírásban (Bartholic) mint aktív katalizátorokhoz adagolható nagy pórusú inért anyagokat ismertetnek. A IV. táblázat adatai azt mutatják, hogy kalcinált kaolinagyaggal a konverzió 6,6 térfogat%, a fáradt kaolinagyag részecskék felületén 0,08 tömeg% koksz rakódik le és a fajlagos felület 9 m²/g. A találmány értelmében a kevéssé kokszképző szilárd részecskéknek alkalmas anyagoknak ASTM/MAT módszerrel mérve 0,2 tömeg%-nál kevesebb kokszot kell képezniük a fáradt részecskék felületén, fajlagos felületük 5 m²/g-nál kisebb kell legyen és nem szabad lényegesen befolyásolniuk a reakciózóna működését. Mivel a gamma-alumínium-oxid felületén viszonylag jelentős mennyiségű koksz rakódott le és a szénhidrogének konvertálására is hajlamot mutatott, ezáltal megvan az a nem kívánatos tulajdonsága, hogy befolyásolja az FKKE reakciózóna működését, a gamma-alumínium-oxid nem megfelelő a találmányunk szerinti megoldásban kevéssé kokszképző szilárd részecskeként való alkalmazásra. A kalcinált kaolinagyag mérhető mennyiségű kokszlerakódás mellett a szénhidrogének konvertálására is hajlamot mutatott, ezáltal szintén megvan az a nem kívánatos tulajdonsága, hogy befolyásolja az FKKE reakciózóna működését, fajlagos felülete pedig 9 m²/g, így a vzsgált kalcinált kaolinagyag nem megfelelő a találmányunk szerinti eljárásban kevéssé kokszképző szilárd részecskeként való alkalazásra.

A találmány szerint előnyösen alkalmazható kevéssé kokszképző részecskék a fluidizálható a-alumínium-oxid részecskék. A IV. táblázat adataiból látható, hogy az α-alumínium-oxid a legkisebbnek tekinthető

4,1 térfogat%-os konverziót okozza, ASTM/MAT módszerrel mérve felületén nem rakódik le kimutatható koksz fáradt alakjában és fajlagos felülete 1 magnál kisebb. A találmány szerinti eljárás legelőnyösebb megvalósítására előnyös, ha a fluidizálható, kevéssé kokszképző részecskék fajlagos felülete 5 m²/g-nál kisebb és a fáradt kevéssé kokszképző szilárd részecskéken ASTM/MAT módszerrel mérve 0,2 tömeg%-nál kevesebb, még előnyösebben 0,2 tömeg%-nál jelentősen kevesebb, legelőnyösebben 0,05 tömeg%-nál kevesebb koksz képződik.

Fontos megjegyezni, hogy ha a hőmérséklet szabályozására adagolt fluidizálható szilárd részecskék felületén koksz képződik, az szükségszerűen a nyersanyagáram nem-szelektív krakkolásából származik és így jelentősen rontja a reaktorból távozó termékek kitermelési szerkezetét. A szilárd adalékanyagnak ez a hátrányos hatása természetesen a kokszképződés növekedésével erősödik, ezért a kevéssé kokszképző jelleg alapvető tulajdonság mind a reaktor működése, mind a regenerátorhőmérséklet csökkenése szempontjából.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás a fluidizált katalitikus krakkolás regenerálási zónájában a regenerálási hőmérséklet csökkentésére erősen kokszképző, 260 'C-nál nagyobb 50%-os desztillációs hőmérsékletű szénhidrogén nyersanyagnak a reakciózónában keringetett, szilárd krakkoló katalizátoriészecskékkel endoterm körülmények között való érintkeztetésével, majd a lehűlt és dezaktiváló szénszerű szennyezéseket tartalmazó katalizátorról a regenerálási zónában a szénszerű szennyezéseknek exoterm körülmények között végzett leégetésével, és az újrahevített és regenerált katalizátornak a regenerálási zónából a reakciózónába történő visszavezetésével, azzal jellemezve, hogy az 5-160 pm átlagos részecskeméretű krakkoló katalizátorral összekeverve 5 m²/g- nál kisebb fajlagos felületű, 10-1000 jxm átlagos részecskeméretű alfa-alumínium-oxid részecskéket keringetünk a krakkoló katalizátor tömegére vonatkoztatva 1:100-1:1 tömegarányban.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor és a kevéssé kokszképző szilárd részecskék keverékét a reakciózónában 649-871 ‘C hőmérsékleten tápláljuk be.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a krakkolást 103-379 kPa nyomáson, 1:1-30:1 katalizátor/szénhidrogén tömegaránnyal és 454760 'C-on hajtjuk végre.