JPS61191603A - ケラチン質材料をケラチン害虫による侵食から保護するための方法および組成物ならびに新規エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 下記式（１）のエステル類はＮａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　　の英国特許第１４１３４９２号明細書に記載
されている。

（式中、Ｒ８は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、ハロ
ゲンまたはアルキル基そしてＲ８は水素、ハロゲンまた
はカルボアルコキシ基を意味し、セしてＲは３−フェノ
キシベンジル基を含めた、異なるアルコールの残基であ
ることができる。） 上記式（１）のエステルは明白な殺虫作用を有するピレ
スロイドでおる。これらのピレスロイドの中で最もよく
知られている殺虫剤は下記式のベルメスリンである。

Ｒが３−フェノキシベンジルアルコールの残基を意味す
る特定の式（１）のエステルの殺虫作用が、そのアルコ
ールのメチレン基に水素の代わりにフェニルエチニル基
を付加するならば、相当に向上され得ることが見出され
た。

かかる化合物は栽培された植物の収穫物、特に米の収穫
物の害虫の殺虫のために非常に好適である。その作用は
植物にとって十分に許容されうるものであシそして温血
動物に対する毒性は低い。これら化合物は、しかしなが
ら、ケラチンを侵食する甲虫類の害虫ならびにかかる甲
虫類の幼虫、とりわけシュウタンムシ（ｃａｒｐｅｔ　
ｂｅｅｔｌｅ　）の殺虫のためにとりわけ好適である。

したがって、本発明による化合物はケラチンを蝕む害虫
の虫食い被害からケラチン質材料を保護するために好ま
しく使用できる。

すなわち、本発明はケラチン質材料をケラチンを蝕む害
虫による侵食から保護するための防虫加工方法に関し、
保護すべき材料を式のニス元ルで処理することを特徴と
する。

〔式中、Ｒは式 （ここでＸはＣ，−Ｃ，−アルキル基またはハロゲンを
意味するか、あるいは２つの置換基Ｘのうちの一方がフ
ェニル基を意味する）の酸の残基を意味するか、または
Ｒは４−クロロフェニルイソプロピル酢酸の残基を意味
する。

保護すべき材料は好ましくは下記式のエステルで処理す
る。

（式中、Ｘはメチル基、塩素または臭素を意味する。） 保護すべき材料を下記式のエステルで処理するのが最も
好ましい。

Ｒが４−クロロフェニルイソプロピル酢酸の残基を意味
する式（３）のエステルおよび式（６）のエステルはこ
れまで知られておらず、したがって新規化合物である。

これに対してＸがメチル基または臭素を意味する式（５
）の化合物は文献、Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　５ｉｅｎｃｅ
、　１９８３．　　ｐｐ、　４０７・−４１４から公知
である。

式（３）のエステルは４−クロロフェニルイソプロピル
酢酸のまたは式（４）の酸のハロゲン化物、好ましくは
塩化物を３−フェノキシ−α−フェニルエチニルベンジ
ルアルコールと反応させることによって製造することが
できる。

この反応に使用するアルコールは３−フェノキシベンズ
アルデヒドをフェニルエチニルマグネシウムブロマイド
と反応させることによって得ることができる。

本発明に従ってケラチン質材料をケラチン害虫から保護
するために使用されるエステルは、例えば、コイガ類（
Ｔｉｎｅｏｌａ　５ｐｅｃ、）　　およびイガ類（Ｔｉ
ｅｎａ　５ｐｅｃ、）　　のごとき鱗翅類（Ｌｅｐｉｄ
ｏｐｔｅｒａ　）　　の幼虫、およびチビマルカツオブ
シムシ類（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　５ｐｅｃ、　）および
ヒメマルカツオブシムシ類（Ａｔｔａｇｅｎｕａ　５ｐ
ｅｃ、　）のごとき鞘翅類（Ｃｏ１ｅｏｐｔｅｒａ　）
の幼虫に対して有効である。本エステルは昆虫、特に蛾
および甲虫の虫害を予防するためケラチン質材料にたい
して洗濯堅牢かつ射光堅牢な防虫加工を施すために特に
好適である。被処理ケラチン質材料は原料の状態でも、
加工された状態でもよい。たとえば、原料または加工さ
れた羊毛あるいはその他の動物の毛、皮、毛皮、皮革か
らなる製品などである。

本発明の重要な特徴として挙げらるべきことは式（３）
の化合物が次のような幼虫に対して効果を発揮すること
である。

織衣蛾（ｗｅｂｂｉｎｇ　ｃｌｏｔｈｅｓ　ｍｏｔｈ　
）　（Ｔｉｎｅｏｌａｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ　）、
普通衣蛾（ｃｏｒｒｒｎｏｎ　ｃｌｏｔｈｅｓｍｏｔｈ
　）　ＣＴｉｅｎａ　ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌａ　）、　
偽衣蛾（ｆａｌｓｅ　ｃｌｏｔｈｅｓ　ｍｏｔｈ　）　
（Ｈｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａｐｓｅｕｄｏｐｒｅｔｅ
ｌｌａ　］の幼虫ならびに毛皮虫およびじゅうたん虫（
Ａｔｔａｇｅｎｕｓ　５ｐｅｃ、およびＡｎｔｈｒｅｎ
ｕｓ　５ｐｅｃ、　）、たとえば、Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ
ｖｅｒｂａｓｃｉ　、　Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　ｐｉｍｐ
ｉｎｅｌｌａｅ　、　Ａｎｔｈｒｅｎｕｓｓｃｒｏｐｈ
ｕｌａｒｉａｅ　、　Ａｔｔａｇｅｎｕｓ　ｐｅｌｌｉ
ｏ　、とくにクロケガワムシ（Ａｔｔａｇｅｎｕｓ　ｐ
ｉｃｅｕｓ　）　　およびシュウタンムシ（Ａｎｔｈｒ
ｅｎｕｓ　ｆｌａｖｉｐｅｓ　）の幼虫。

次の使用例は本発明による化合物の甲虫類、特にシュウ
タンムシの幼虫に対する防虫作用がベルメスリンよりも
優れていることを示す。

２）染色法による使用 したがって本発明の方法は一方では羊毛繊維材料、たと
えば、羊毛々布、羊毛じゅうたん、羊毛下着、羊毛衣類
、編物および羊毛含有織物、たとえば、羊毛と他の天然
繊維、好ましくは、木綿との混合繊物あるいは羊毛と合
成愼維との混合繊物のごとき混繊繊維材料の保護のため
て好ましく使用できる。また、他方では、毛や皮を上記
した害虫の被害から保護するために使用できる。

式（３）の化合物は上記した基質、特に羊毛繊維材料お
よび羊毛含有繊維材料に対して染色の分野で公知の方法
、たとえば、吸尽法またはパッド法によって施用するの
が好ましい。

この目的のためＫは、該当する活性物質の水性溶液また
は分散液（またはエマルジョンまたは懸濁物）を調製す
る。活性物質は予め有機溶剤に溶解しておきそして後で
処理浴に加えるようにしてもよい。有機溶剤としては、
たとえば、脂肪族または脂環式アルコール、ケトン、炭
化水素たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、石油蒸
留物、さらには塩素化またはフッ素化炭化水素が考慮さ
れる。また、特にプロピレングリコール、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノールまたはジメチルホルムアミ
ドが考慮される。処理浴は染色で常用されている付加的
助剤、たとえば、分散剤、湿潤剤、酸、塩基および／ｉ
たは染料を含有しうる。このような助剤を有機調合原液
に最初から含有させておいてもよい。

被処理繊維材料は、たとえば、本有効成分を含有してい
る水性染浴、漂白浴、クロムなめし浴または後処理浴（
加熱浴または冷浴）で含浸処理することができる。その
他各種の繊維仕上げ加工法、たとえば、パッド法または
吸尽法の使用が可能である。

処理は１０乃至１００℃の温度範囲で都合よ〈実施され
、好ましくは６０乃至１００℃の染浴内および１０乃至
７０℃、好ましくは２０乃至６０℃の後処理浴または洗
浄浴内で好まし〈実施される。

その他の助剤として処理浴には、たとえば、分散剤、乳
化剤または界面活性剤を添加することができる。さらに
処理浴には付加的に次のような常用助剤を添加すること
ができる：水溶性過ホウ酸塩、ポリリン酸塩、炭酸塩、
ケイ酸塩、螢光増白剤、柔軟化剤、酸反応塩たとえばケ
イフッ化アンモニウムまたはケイフッ化亜鉛、あるいは
ある種の有機酸たとえばシュウ酸、酢酸、とくにギ酸、
さらにまた殺菌剤および仕上げ剤、たとえば、合成樹脂
またはデンプン基剤の仕上げ剤。もし、本発明による防
虫加工がその材料（たとえば羊毛）の染色と同時に実施
される場合には、その処理浴は付加的に相当する染料お
よび場合によっては必要な助剤たとえば均染剤を含有す
る。

水性処理浴は、たとえば、界面活性剤を含有する。たと
えば、下記に例示するような陰イオン界面活性剤、陽イ
オン界面活性剤または非イオン界面活性剤を含有しうる
。

陰イオン界面活性剤：　　セッケンおよび他のカルボキ
シレート（たとえば高級脂肪酸のアルカリ金属塩）、硫
黄酸素酸の誘導体（たとえばドデシルベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩、高分子アルコールの硫酸モノエステ
ルまたはそのポリグリニールエーテルの水溶性塩、たと
えば、ドデシルアルコール硫酸エステルの水溶性塩また
はドデシルアルコールポリグリコールエーテルスルフェ
ートの水溶性塩）、リン酸素酸の誘導体（たとえばリン
酸塩）、親水基中に酸性（求電子性）窒素を持つ誘導体
（たとえばジスルフィン塩）；陽イオン界面活性剤：　
　アミンおよびその塩（たとえば、ラウリルジエチレン
トリアミン）、オニウム化合物、アミン酸化物；非イオ
ン界面活性剤：　　ポリヒドロキシ化合物、単糖または
多糖をベースとした界面活性剤、高分子アセチレングリ
コール、ポリグリコールエーテル（たとえば、高級脂肪
アルコールのポリグリコールエーテル、高分子アルキル
化フェノールのポリグリコールエーテル）。

非水性用法（溶剤用法）を使用する場合には、適量の式
（３）の化合物を適量な溶剤に添加しそして保護すべき
材料をその溶液で含浸させればよい。この用法に適当な
溶剤としては特に次のものが例示される。

トリクロロエチレン、塩化メチレン、炭化水素、プロピ
レングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、ジメチルホルムアミド。これら溶剤には分散剤（
たとえば硫酸化ひまし油、脂肪アルコール硫酸エステル
等の乳化剤）および／またはその他の助剤を添加するこ
とができる。保護すべき材料は通常このような溶液で簡
単に含浸される。

本発明の防虫加工をドライクリーニング工程と組み合わ
せて実施することもできる。このためには、適量の式（
３）の化合物をクリーニング剤（トリクロロエチレンな
どの低級ハロゲン化アルカン等）に溶解しそして通常の
方法でクリーニングを行う。

また、適量の式（３）の化合物を易揮発性有機溶剤に溶
解しそして得られた溶液で保護されるべき材料を噴霧処
理することもできる（スプレー用法）。この方法は羊毛
含有繊維織物、毛皮、皮革などの処理にとくに適する。

スプレー用法の利点は溶剤が回収できるので廃水汚染の
問題が回避されることである。

本発明の方法においては、式（３）の化合物をケラチン
害虫を駆除する他の保護剤と組み合わせて使用すること
ができる。例えば、尿素誘導体、ベンズイミダゾール、
芳香族スルホンアミド、リン酸エステル、ホスホン酸エ
ステルまたは５−フェニルカルバモイルバルビッール酸
誘導体と組み合わせて使用することができる。

処理浴または非水性溶剤に加えられる式（３）の化合物
の量は基質の種類と施用法とにより変わる。しかしなが
ら、通常は保護されるべき材料に施用した後、その処理
された材料が式（３）の化合物を約１０ないし２０００
　ｐｐｍ　、好ましくは１００乃至１１０００ｐｐ含有
するよ°うな量で使用される。使用量の上限は主として
経済性を考慮して決定されるものであり、下限はその保
護作用の所望される作用範囲および作用持続期間等の因
子によって決まる。この使用量は、たとえば、液量対被
処理物重量の比が１：２０の処理浴で吸尽法によって処
理を実施する場合には、達成される吸尽度に応じて、処
理浴１を当たり活性成分を０．００１乃至１ｆ使用する
ことを意味する。パッド法の場合では１を当たり活性成
分２ｆまでの濃度を使用して処理することが可能である
。

本発明はさらにケラチン害虫の被害からケラチン質材料
を保護するための防虫加工に使用される組成物にも関し
、本発明の組成物の特徴は式（３）の新規エステルを含
有することにある。本発明による組成物は、この活性成
分に加えて、さらに常用のキャリヤーおよび／または調
合助剤、たとえば、有機溶剤、水、酸、塩基、湿潤剤、
分散剤および／または乳化剤を含有しうる。さらに本発
明の組成物は本発明の防虫加工方法の説明において処理
浴中に使用される助剤として前記したような助剤を含有
しうる。さらにまた、本発明の組成物はケラチン害虫を
駆除する働きのある他の保護剤、たとえば、尿素誘導体
、ベンズイミダゾール、芳香族スルホンアミド、リン酸
エステル、ホスホン酸エステルおよび／または５−フェ
ニルカルバモイルバルビッール酸誘導体を含有しうる。

以下の実施例において３−フェノキシ−α−（２−フェ
ニルエチニル）ベンジル−２，２−ジメチル−３−（２
，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシレー
トおよび出発物質３−フェノキシ−α−フェニルエチニ
ルベンジルアルコールの製造方法について述べる。

実施例１ 氷冷しかつ空気を遮断（Ｎ、洗浄）しながら、トルエン
５０−中２．２−ジメチル−３−（２゜２−ジクロロビ
ニル）シクロプロピルカルボン酸塩化物４．５Ｎ’の溶
液に最初ピリジン１．８−を、次にトルエン２０ｄ中３
−フェノキシ−α−フェニルエチニルベンジルアルコー
ル６ｔの溶液を滴下する。この反応混合物を一昼夜攪は
んし、その後約２００−のトルエンと約２００１Ｒｔの
水で希釈しそして２−規定Ｈα、１０％に、Ｃｏ、　、
１０％ＮａＨＣＯ３およびＮａα飽和溶液で順次抽出す
る。Ｎａ　２　ＳＯ４で乾燥したのち回転蒸発器に入れ
て濃縮する。濃縮された溶液をシリカゲル２００ｔに通
じてろ過しそしてヘキサンとエーテルの９５：５混合物
で溶離する。溶剤を除去した後に下記式の３−フェノキ
シ−α−（２−フェニルエチニル）ベンジル−２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプロ
パンカルボキシレート８．Ｏｆが得られる。

本生成物は淡黄色油の形状を呈し、その屈折率はｎＤ＝
１．５９４３　　であり、添付第１図に示したような核
磁気共鳴スペクトルをもつ。

収率は理論値の８１．８％。

実施例２ ピレスロイド製造に必要なアルコールは次のようにして
製造される： ＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン 反応容器に痕跡量のヨウ素結晶と共にマグネシウム充填
剤１４．ｉを装填する。テトラヒドロフラン２５−中実
化エチル７３．６９の溶液をテトラヒドロフランが温和
に還流沸騰するようにして滴下添加する。生じたグリニ
ヤール溶液をＯ乃至５℃の温度でテトラヒドロフラン２
５０ｄ中フエニルアセチレン６２．１ｆの溶液に滴下し
そしてこの混合物をガスの発生が止むまで攪はんを続け
る。得られた溶液を０℃まで冷却しそして３−フェノキ
シベンズアルデヒド９９２を温度が＋５℃を超さないよ
うにして滴下する。この反応混合物を室温で一昼夜攪は
んしそして次に０℃乃至＋５℃の範囲の温度まで冷却す
る。氷約１０ｏｆを添加すると沈澱が生じるので、これ
を濃Ｈα１００−に溶解する。この水性溶液を′？！ｒ
１５０−のエーテルで３回抽出しそして抽出物をＮａＨ
ＣＯ３溶液で洗い、Ｎａ、ＳＯ，で乾燥する。回転蒸発
器でエーテルを蒸留除去する。残留物として屈折率がｎ
　Ｄ”　１．６２３８　　そして第２図に示したような
核磁気共鳴スペクトルを有する３−フェノキシ−α−フ
ェニルエチニルベンジルアルコール１４８９が得られる
。収率は理論値の９８．８％。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の生成物の核磁気共鳴スペクトルを示
すグラフである。 第２図は実施例２の生成物の核磁気共鳴スペクトルを示
すグラフである。 出　願　人　：　チバーガイギ アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケラチン質材料をケラチン害虫の被害から保護する
   ための防虫加工方法において、 保護すべき材料を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは下記式の酸の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＸはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基またはハロ
   ゲンを意味するか、または２つの置換 基Ｘの一方がフェニル基を意味する）を意 味するか、または４−クロロフェニルイソ プロピル酢酸の残基を意味する〕のエステ ルで処理することを特徴とする方法。 ２、保護すべき材料を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはメチル基、塩素または臭素を 意味する）のエステルで処理することを特 徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３、保護すべき材料を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のエステルで処理することを特徴とする特 許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸の残基または４−クロロフェニルイソ プロピル酢酸の残基を意味する）のエステ ル。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第４項に記載のエステル。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第４項に記載のエステル。 ７、ケラチン質材料をケラチン害虫の被害から保護する
   防虫加工のための組成物におい て、１種またはそれ以上の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは下記式の酸の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基またはハロゲ
   ンを意味するか、または２つの置換基 Ｘの一方がフェニル基を意味する）を意味 するかまたはＲは４−クロロフェニルイソ プロピル酢酸の残基を意味する〕のエステ ルを含有することを特徴とする組成物。 ８、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって処理さ
   れたケラチン質材料。