JPS60231865A - ケラチン質材料をケラチン害虫による被害から保護する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケラチン質材料をケラチン害虫から保護する方
法に関し、その方法は当該ケラチン質材料を特定の（→
−シスー２，２−ジメチルー３−（２，２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸の６−フェノキシベン
ジルエステルで処理することよりなる。本発明はさらに
そのエステルを含有している組成物にも関する。

合成ビレトロイド（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄ）は以前から
殺虫剤として知られている。２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の
６−フェノキシベンジルエステルを含めたこれら合成ビ
レトロイドまたはケラチン害虫に対する殺虫剤としても
記載されている〔例えば、ジエイ・テキスト・インスト
（Ｊ　−Ｔｅｘｔ、Ｉｎ５ｔ、　）　１９７６Ａ３．　
Ｖｏｌ、６７．　７７　；ドイツ特許公報２９２３２１
７号：米国特許４２１９５９３号明細書：欧州特許１１
７８９号明細書：米国特許４２８３４４４号明細書；欧
州特許出願公開明細書１０５０３０号参照〕。これらの
ビレトロイドはイガ（衣蛾即ちモス）の幼虫ならびにケ
ガワムシおよびシュウタンムシ（いずれも甲虫類）の幼
虫に対して非常に有効である。上記引用文献の中ではそ
れらの化合物は通常の合成で得られるような異性体混合
物として使用されており、異性体混合物は明確に定義さ
れていない。

その立体化学的特性の故に、２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の
３−フェノキシベンジルエステルは２つの幾何異性体（
シス、トランス）として得られ、そしてそのアルコール
成分のα−炭素原子における置換基の種類によっては４
または８つの異なった光学異性体として得られる。ドイ
ツ公開明細書 ２４３９１７７号ならびにペストサイド・サイエンス（
ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　、１９７５
（６Ｌ５３７−５４２および１９７４（５Ｌ７９１−７
９９には各種幾何および光学異性体と異性体混合物が記
載されている。この２つの文献は共に特定の光学異性体
、すなわちシクロプロパン環に関してＲ−配置をもつも
のがイエバエとアブラムシとに対して特に強力な殺虫作
用を有することも教示している。

さらにこれらの文献から推論されることは１つの特定幾
何異性体が他のものよりもすべての点でより効果がある
とは限らないということである。むしろ結果は逆にある
場合にはシス−異性体がより効果的であり、そして別の
場合にはトランス−異性体がより有効であることを示し
ている。

ドイツ公開明細書２５４７５３４号から特定の２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸の３−フェノキシベンジルエステルのい
くつかの幾何および光学異性体も公知となっている。

これらの異性体の中ではトランス形が好ましい（製剤例
１，６乃至１０．１３，１４および１６参照）。

ここに誠に驚くべきことながら、小グループの２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸の３−フェノキシベンジルエステルのシ
ス−異性体（またはシス−鏡像異性体の混合物）がケラ
チン害虫に対して例外的に優れた作用を有することが見
出された。これらの異性体は対応するトランス−異性体
よりもまた通常使用されているランダム分布の異性体混
合物よりもケラチン害虫にたいする殺虫効果がすべての
点で実質的に優れている。従って本発明によるシス−異
性体はケラチン質（角質）材料。

特にウールをケラチン害虫による侵食の被害から保護す
るために最適である。

すなわち９本発明によればケラチン質材料をケラチン害
虫から保護するための保護仕上げ処理の方法において、
保護すべき材料を式（式中、Ｒは水素、−ＣミＣＨ，−
Ｃ；Ｃ−ＣＨ，またはＣＮを意味し、そしてＲ１は水素
またはフッ素を意味する）のＣ±）−シス−２，２−ジ
クロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の６−フェノ
キシベンジルエステルで、または該シス−異性体を少な
くとも９０％含有している異性体混合物で処理すること
を特徴とする方法が提供される。

本発明はさらに式＜１）の化合物を用いて保護仕上げさ
れた材料にも関する。

本発明の方法において例えばＲが水素またはＣＮであり
、モしてＲ１が水素である式（１）の化合物が使用され
ぬ。

本発明の方法に好ましく使用される式（１）の化合物は
Ｒが水素またはＣＮ、そしてＲ１がフッ素であるもの、
あるいはＲが−ＣミＣ−ＣＨ３そしてＲ１が水素または
フッ素であるものである。

ケラチン質材料をケラチン害虫から保護するために本発
明の方法によって使用される式（１）の化合物は例えば
チネオラ種（Ｔｉｎｅｏｌａｓｐｅｃ、）およびチェナ
種（’ｌ’１ｅｎａ　５ｐｅｃ、）のような鱗しく翅）
類（１ｅｐｉｄｏｐｔｅｒａ　）の幼虫さうな鞘し類（
（’０１ｅｏｐｔｅｒａ）の幼虫に対して特に有効であ
る。本化合物はしたがってケラチン質材料を虫喰いの被
害から保護するために好適であり、特に蛾類や甲虫類の
ケラチン害虫の被害を予防するためケラチン質材料を洗
濯堅牢かつ耐光堅牢な保護仕上げするために最適である
。被保護ケラチン質材料は原料状態であっても加工され
た状態であってもよい。

例えば原料または加工された羊毛、あるいは他の動物の
毛、皮革９毛皮および羽毛などからの製品でありうる。

式（１）の化合物の作用で特に注目すべきは次のような
害虫類の幼虫（二よる虫喰い防止効果である： オリモノイガ（’ｌ’１ｎｅｏｌａ　ｂｉｓｓｅｌｌａ
　）　、フツウイガ（Ｔｉｎｅ　ｐｅｌｌｉｏｎｅｌｌ
ａ）　、　：セイガ（）（ｏｆｍａｎｎｏｐｈｉｌａ　
ｐｓｅｕｄｏｐｒｅｔｅｌｌａ）およびケガワムシやシ
ュウタンムシ類（ＡｔｔａｇｅｎｕｓＳｐｅＣｏおよび
Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　５ｐｅｃ＋）たとえばアｈｒｅｎ
ｕｓ　ｐｉｍｐｉｎｅｌｌａｅ）　、アントレナス・ス
クロファラリア（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　５ｃｒｏｐｈｕ
ｌａｒｉａｅ　）　。

アントレナス・ファスシアタス（ＡｎｔｈｒｅｎｕＳ（
ＡｔｔａｇｅｎｕＳ　ｐｉｃｅｕｓ）およびシュウタン
クイムシ（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　ｆｌａｖｉｐｅｓ　）
の幼虫。

本発明の方法はしたがって一方においてウール繊維材料
たとえば毛布、ウールじゅうたん、ウール下着、ウール
織物９編物およびウール含有繊維たとえばウールと合成
繊維あるいはウールと天然繊維好ましくは混紡品のよう
な一方の成分がウールである繊維材料の防虫加工のため
に有利に使用できると共に、他方において毛皮や皮革を
上記したケラチン害虫から保護するためにも使用できる
。

式（１）の化合物は上記に例示した基質に、とくにウー
ル繊維およびウール含有繊維に、好ましくは染色の分野
で一般に知られて常用されている方法１例えば吸尽法、
パッド法などによって付与される。この目的のためには
該当する活性成分の水性溶液または分散液（エマルジョ
ンまたは懸濁物）を調製する。予め活性成分を有機溶剤
に溶解しておき、そしてこれを使用時に処理浴に添加す
るようにしてもよい。有機溶媒としては次のものの使用
が考慮される。脂肪族または脂環式アルコール。

ケトン、炭化水素１例えばベンゼン、キシレン、トルエ
ン、石油留分、さらには酸素化またはフッ素化水素、と
くにプロピレングリコール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、またはジメチルホルムアミド。処理浴
には染色で慣用されている助剤たとえば分散剤、湿潤剤
、酸、塩基および／または染料を含有させることができ
る。有機調合原液に予めこのような助剤を含有させてお
くことができる。

繊維材料は例えば本活性成分を含有している温または冷
水性染色浴、漂白浴、なめし浴または後処理浴で含浸処
理することができる。

各種の繊維仕上げ処理法たとえばパッド法または吸尽法
を採用することができる。

処理は１０乃至１００℃の温度範囲で、染色浴では好ま
しくは約６０乃至１００℃の範囲で、そして後処理浴ま
たは洗濯浴のでは１０乃至７０℃好ましくは２０乃至６
０℃の温度範囲で実施するのが適当である。

処理浴にはその他動剤として例えば分散剤。

乳化剤または表面活性剤を添加しうる。さらに処理液に
は常用助剤、たとえば水溶性過ホウ酸塩、ポリリン酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩。

螢光増白剤、柔軟化剤、酸反応塩、たとえばアンモニウ
ム塩またはケイフッ化亜鉛、あるいは成る種の有機酸、
たとえばシュウ酸、酢酸または特にギ酸および防かび剤
や仕上げ剤。

たとえば合成樹脂またはでんぷんを基剤としたものを含
有させることができる。本防虫仕上げをその材料（たと
えばウール）の染色と一緒に実施する場合には処理液は
さらに適当な染料および必要ならば均染剤などの補助剤
を含有しうる。

水性処理浴はたとえば下記のごとき界面活性剤を含有し
うる。

陰イオン化合物たとえばセッケンおよび他のカルボキシ
レート（たとえば高級脂肪酸のアルカリ金属塩）、硫黄
酸素酸の誘導体（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩、高分子アルコールまたはそのポリグリ
コールエーテルの硫酸モノエステルの水溶性塩たとえば
ドデシルアルコール硫酸エステルまたはドデシルアルコ
ールポリグリコール硫酸エステルの可溶性塩）、リン酸
素酸の誘導体（たとえばリン酸塩）、親水基中に酸性（
求電子性）窒素原子を有する誘導体（たとえばジスルフ
ィン塩）、陽イオン界面活性剤たとえばアミンおよびそ
の塩（たとえばウリルジエチレントリアミン）、オニウ
ム化合物。

アミン酸化物あるいは非イオン界面活性剤たとえばポリ
ヒドロキシ化合物、単糖または多糖をベースとした界面
活性剤、高分子アセチレングリコール、ポリグリコール
エーテル（たとえば高級脂肪アルコールのポリグリコー
ルエーテル、高分子アルキル化フェノールのポリグリコ
ールエーテル）。

非水性付与の方法を採用する場合（溶剤付与の場合）は
適当量の式（１）の化合物な潰当な溶剤に溶解しそして
その溶液で被保護材料な含浸処理することができる。こ
の用法に適当な溶剤を特に例示すればトリクロロエチレ
ン。

塩化メチレン、炭化水素、プロピレングリコール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルム
アミドなどであり、この溶剤には分散剤（たとえば硫酸
化ひまし油。

脂肪アルコール硫酸エステルなどの乳化剤）および／ま
たはその他助剤を添加することができる。保護、すべき
材料は通常このような溶液で含浸して簡単に処理できる
。

被保護材料の保護仕上げ処理はまたドライクリーニング
工程と組み合わせることもできる。このためには適量の
式（１）の化合物をクリーニング剤（たとえばトリクロ
ルエチレン等の低級ハロゲン化アルカン）に溶解しそし
てクリーニング工程を通常の仕方で実施する。

しかしながらまた９式（１）の化合物を易揮発性有機溶
剤に溶解しそして得られた溶液を保護すべき基質に噴霧
して処理することも可能である（スプレー用法）。

ウール含有繊維１屯皮および羽毛はこの処理法に特に好
適である。スプレー法の利点は溶剤回収ができるので廃
水汚染の問題が回避できることである。

本発明の方法においては式（１）の化合物をケラチン害
虫に対して作用する他の防虫剤と組み合わせて使用する
ことができる。たとえば尿素誘導体、ベンズイミダゾー
ル、芳香族スルホンアミド、リン酸およびホスホン酸エ
ステル、５−フェニルカルバモイルバルビッール酸誘導
体などと組み合わせて使用することができる。

式（１）の化合物の処理浴または非水性溶剤への添加量
は基質の種類および付与方法によって相違する。しかし
一般的には添加量は保護うに選択される。この場合その
上限は主に経済性を考慮して決定され、下限は保護作用
の所望作用幅および持続期間に基づいて決定される。す
なわち、浴比１：２０で吸尽法で処理する場合、活性成
分の濃度は吸尽率に応じて処理液ＩＩ！当たり０．００
１乃至１ｇである。

パッド法の場合は１１当たり活性成分２ｇまでの濃度が
使用可能である。

上記のごとく本発明の方法においては純粋な式け）の化
合物またはシス−異性体を少なくとも９０％含有してい
る異性体混合物が使用される。式（１）の化合物に関し
て前記した説明はすべて式（１）の化合物を少なくとも
９０％含有している異性体混合物にも該当するものであ
る。本発明の方法においてはほぼ純粋なシス−異性体を
使用するのが特に好ましいが。

式（１）のシス−化合物を少なくとも９５％含有してい
る異性体混合物の使用が好ましい。

（（転）−シス−２，２−ジメチル−３−（２゜２−ジ
クロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３−フェノ
キシベンジルエステル（Ｕｃｉｓ−ｐｅｒｍｅｔｈｒｉ
ｎ：シス−ペルメスリン”）および（±Ｈノスー２，２
−ジメチルー３−（２゜２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパン力ルボン酸の６−フェノキシルα−シアノベンジ
ルエステル（ｕｃｉｓ−Ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ：シ
ス−サイペルメスリン”）はすでにペストサイドーサイ
エ：、’ス（Ｐｅｓ、ｔｉｃｒｄｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）
　、１９７５（６Ｌ、５３７−５４２および１９７４　
（５）、　７９１−７９９から公知である。

式（１）のシス−異性体および該異性体を少な（とも９
０％含有している異性体混合物はそれ自体公知の各種方
法で得ることができる。

１つの方法として（→−シスー２，２−ジメチル−ろ−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
またはその官能基誘導体を下記式の化合物と反応させる
方法がある。

（式中Ｉ　Ｒ３はヒドロキシ基またはハロゲン原子を意
味する）。

シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸の適当な官能基誘導体は
その塩の他に、好ましくは酸ハロゲン化物（−ＣＯＸ）
およびエステル（−Ｃ００Ｒ４）である。なおここでＸ
はハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素。

モしてＲ１は好ましくはアルキル、最も好ましくはエチ
ルまたはメチルである。この方法の好ましい実施態様は
次のとおりである。

ａ）酸受容体の存在下でシス−２，２−ジメチル−３＝
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
をｘ　Ｒ３がハロゲン原子である式（２）の化合物と反
応させる；ｂ）酸受容体の存在下でシス−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸のハロゲン化物（好ましくは塩化物または臭
化物）を、Ｒ３がヒドロキシである式（２）の化合物と
反応させる；Ｃ）親水性剤の存在下でシス−２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸をＲ３がヒドロキシである式（２）の化合
物と反応させる；またはｄ〕　シス−２，２−ジメチル
−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸のアルキルエステルなｓ　Ｒ３がヒドロキシであ
る式（２）の化合物とアルコールの脱離を伴って反応さ
せる。

ａ）およびｂ）の方法のために特に適当な酸受容体はト
リアルキルアミンおよびピリジンのごとき第三アミン、
およびアルカリ金属。

アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩および重
炭酸塩およびアルカリ金属アルコラードたとえばカリウ
ム第三ブチラードおよびナトリウムメチラートである。

　Ｃ）方法の場合は親水性剤としてたとえばジシクロへ
キシルカルボジイミドが使用される。　ａ〕からｂ）ま
での方法は常圧または高められた圧力下、好ましくは不
活性溶剤または希釈剤中。

たとえば−１０乃至１２０℃１通常は２０乃至８０℃の
反応温度で実施される。適当な溶剤または希釈剤には、
たとえばエーテルおよびエーテル化合物たとえばジエチ
ルエーテル。

ジプロピルエーテル、ジオキサν、ジメトキシエタン、
およびテトラヒドロフラン；ＮｊＮ−ジアルキルカルボ
ン酸アミドのごときアミド：脂肪族、芳香族およびハロ
ゲン化炭化水素、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、クロロベンゼン；アセトニトリル
のごときニトリル；ジメチルスルホキシドおよびケトン
たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンがある。

出発物質としての（±）−シス−２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン
酸およびその誘導体は公知である〔ペストサイド・サイ
エンス（Ｐｅｓｔ−ｉｃｉｄｅ　１９ｃｉｅｎｃｅ　）
　、１９７４（５）、７９１−７９９参照〕。

式（１）の化合物は米国特許４２４２２７８明細書およ
び英国特許１５９８４７２明細書に記載されている方法
によって得られる。

式（１）のシス−異性体を得るいま１つの方法として２
，２−ジメチル−３−’（２，２−ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボン酸の３−フェノキシベンジルエス
テルの非立体特異性合成によって得られたシス／トラン
ス−異性体混合物をそれ自体公知の方法によって２つの
幾何異性体に分割する方法がある。この分割は適当な溶
剤（たとえばヘキサン、トルエンなどの脂肪族または芳
香族炭化水素）中での分別結晶によっであるいは適当な
溶離剤（たとえば上に例示した溶剤など）を使用したカ
ラムクロマトグラフィーによって実施することができる
。これらの方法におけるシス−異性体の損失を出来るだ
け少なくするため１分割をトランス−異性体を１０％ま
で含む異性体混合物が得られるところまでだけ行うこと
もでき、このような異性体混合物も本発明の方法に使用
できる。

２つの異性体をほぼ等量（たとえばシス：トランス４０
：６０）で含有しているシス／トランス異性体混合物お
よびその製造方法は文献から公知である（たとえばドイ
ツ特許公報２３２６０７７および２７０９２６４ならび
に欧州特許公報８６６１参照）。

本発明はまたケラチン質材料にケラチン害虫から保護す
るための保護仕上げ剤を付与するための組成物にも関し
、その組成物は式（１）に定義した１種またはそれ以上
の（±）−シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
クロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の３−フェノ
キシベンジルエステルを純粋な形であるいは該シス−異
性体を少なくとも９０％含有している異性体混合物の形
で含有している。

本組成物は好ましくは活性成分として式（１）のシス−
異性体を少なくとも９５％含有している異性体混合物を
含有し、最も好ましくはほぼ純粋なシス−異性体を含有
する。

本発明の組成物は活性成分に加えて常用のキャリヤーお
よび／または調合助剤たとえば有機溶剤、水、酸、湿潤
剤１分散剤および／または乳化剤を含有しつる。本発明
の組成物はまた本発明の保護方法のための処理浴の添加
助剤として前記した。ような助剤を含有しうる。さらに
また１本発明の組成物はケラチン害虫に対して効力のあ
る他の保護剤たとえば尿素誘導体、ベンズイミダゾール
、芳香族スルホンアミド、リン酸およびホスホン酸エス
テルおよび／または５−フェニル−カルバモイルバルビ
ッール酸を含有しつる。

以下に本発明の実施例を記す。これらの実施例は本発明
の方法ならびにその方法に使用される式（１）の化合物
の製造方法をより詳細に説明するためのものであって本
発明を駆足するものではない。

下記実施例および明ｉｌ書ならびに特許請求の範囲の全
記載の中の部およびパーセントは特に別途記載のない限
り重量部および重量パーセントである。

実施例１ トルエン２０−に（（転）−シス−２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボ
ン酸塩化物５ｇを溶解した溶液に最初ピリジン２．３ｇ
を１次にトルエン１０ｄ中３−フェノキシ−α−プロビ
ニ〜１−イルベンジルアルコール５．２ｇの溶液を。

氷冷しながらかつ空気を排除（Ｎ２導入）しながら滴下
する。つぎに痕跡量の４−ジメチルアミノピリジンを添
加する。この反応混合物を一晩攪はんしそして約２００
−のトルエンと２００−の水とで希釈する。このあと２
規定ＨＣＩ、１０％に２ＣＯ３溶液ｊ　１０％ｌ’Ｊａ
ＨＣＯｓ溶液および塩化ナトリウム飽和溶液で順次抽出
する。そして回転蒸発器にかげてａｍする。

濃縮した溶液を２００ｇのシリカゲルに通し。

ヘキサン／エーテル９５：５混合物で溶離して３００ｇ
捕集びんにろ過捕集する。溶剤を除去して、下記式 の（＋Ｊ−シスー２，２−ジメチルー３−（２゜２−ジ
クロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の６−フェノ
キシ−α−プロピニー１−イルベンジルエステル８．６
ｇを得る。この生成物は屈折１率ｎＦ１．５７１２の淡
黄電油の形状を呈する。

比較のため、出発物質として（±］−トランスー２，２
−ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボン酸の塩化物を使用して上記と同様に操作
を実施して。

屈折率’ｒ　＝　１．５６８７の黄色油の形状を呈する
異性体、（（社）−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
の３−フェノキシ−α−プロピニー１−イルベンジルエ
ステルが得られた。この化合物を以下において化合物１
０２という。

欧州特許公報８３６２から公知である３−フェノキシ−
α−プロピニー１−イルベンジル２．２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン
酸エステルのシス／トランス異性体混合物（以下化合物
１０６という）はｎ弔＝１．５７００の屈折率を有する
。

実施例２ ３−フェノキシベンジルアルコールまたは３−フェノキ
シ−α−シアノベンジルアルコールと（１ｊ−シス−２
，２−ジメチル−６−（２，２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸塩化物とを出発物質として使用し
て実施１と同様に操作を実施して下記の化合物が得られ
た。

３−フェノキシベンジル（±）−シス−２，２−ジクロ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（化合物
２０１）、屈折率はｎｒ　＝　１．５６８０．　オヨヒ ６−フエノキシーα−シアノベンジル（±）−シス−２
，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シク
ロプロパンカルボン酸エステル（化合物２０２　）、屈
折率　ｎｖ＝１．５６１０　。

比較のためｃ±）−トランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸
塩化物を使用して、同様方法によって下記の２つの異性
体トランス−化合物が得られた。

３−フェノキシベンジル（→−トランスー２゜２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸エステル（化合物２０３　）、屈折率ｎ６°
＝１．５６４２．および ３−フェノキシ−α−シアノベンジル１月−トランス−
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボン酸エステル（化合物２０４）、屈
折率ｎＦ１．５　６２３゜ さらに比較のためドイツ特許公報２３２６０７７から公
知である対応するシス／トランス異性体混合物を引用す
る： ３−フェノキシベンジルＣ刊−シス／トランス−２，２
−ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパンカルボン酸エステル（化合物２０５）、これは“
ベルメスリン”の名前で知られている。シス：トランス
の比は約４０：６０ｏおよび ６−フェノキシ−α−シアノベンジル（±）−シス／ト
ランス−２，２−ジメチル−３〜（２，２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エステル（化合物２０
６）、これは“サイペルメスリン”の名前で知られてい
る。シス：トランスの比は約４０＝６００実施例１およ
び２で出発物質として使用された２、２−ジメチル−３
−（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン
酸塩化物は次のようにして得られる。

ａ）ｆ→−シス−およびＣ（転）−トランス−２，２−
ジメチル−３〜（２，２−ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸の両方の製造方法はペストサイド・サイ
エンス（Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅＳｃｉｅｎｃｅ）、１９７
４（５）＝　７９１　７９９頁。

２．１項から２．６項までに記載されている。

ｂ）ｆ＋ｊ−シス−２，２−ジメチル−３−（２゜２−
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸８ｇを８０
ｍのへキサンに入れて還流加熱する。ジメチルホルムア
ミドの１滴を添加した後、ヘキサン１〇−中シュウ酸塩
化物６ｇの溶液を１時間かけてゆっくりと滴下する。

さらに３時間半還流沸騰させるとガスの発生が止む。溶
剤を回転蒸発で除去し、残留物をバルブ管内に８０℃の
温度、０．１）ルの圧力下で蒸留する。得られた（±）
−シス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸塩化物は直接実施例１
または２による反応のために使用されうる。

同様の方法で対応するトランス−酸塩化物が製造される
。

実施例６ ドイツ公報明細書２７’０９２６４の実施例２によって
得られた異性体３−フェノキシ−４−フルオロ−α−シ
アノベンジル１ｆ）−シス／トランス−２，２−ジメチ
ル−３−（２゜２−ジクロルビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸エステル混合物（黄色油、シス：トランス約４
０　：　６ｏ、ｎｙ＝１．５５４８）１１　ｇをシリカ
ゲルカラムに通し、トルエン／ヘキサン１：１で溶離し
てクロマトグラフィーにかげた〔シリカゲルの正味量（
４０／６０メツシユ）１２００ｇ；カラム直径９ｃ＋ｎ
）。３つの留分が溶離され、第一の留分はシス−異性体
の混合物を含有し、第三の留分はトランス−異性体の混
合物を含有しそして第二の留分はシス／トランス異性体
混合物である。留分１および３から溶剤を除去して筆記
式の３−フェノキシ−４−フルオロ−α−シアノベンジ
ル（→−シスー２，２−ジメチルー３−（２２−ジクロ
ルビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル３．８ｇ
が得られた。

この化合物は黄色油の形状を呈し、屈折率田 はｎ−１，５５６７−Ｃ−あり、ソノＮＭＲスベクトル
は第１図に示されている。同じ（留分３から６−フェノ
キシ−４−フルオロ−α−シアノベンジル（±）−トラ
ンス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステル（化合物３０２
）４．７ｇが得られた。この化合物は黄色味を帯びたワ
ックスの形状を呈し、そのＮＭＲスペクトルは第２図に
示されている。

実施例４　吸尽浴中での処理 試験化合物として化合物１０１，１０２゜２０１．２０
５，２０５．！＋０１および３０２を使用して各試験化
合物５０１１１ｇをエチレングリコールモノエチルエー
テル２５〜に溶解して原液を調製した。

ウール織物試料５ｇを充分に予備湿潤しそして下記成分
を含有している水性処理浴に入れた。

試験化合物・・・ウール重量基準で後記ｐｐｍ　（対応
する量の上記原 液を処理浴に添加） ８０％酢酸・・・ウール重量基準で１％硫酸アンモニウ
ム・・・ウール重量基準で４％ 湿潤剤および分散剤・・・処理浴１１！当たり０．５　
ｇ　。

浴温度を２０分間で９８℃まで上げそしてこの温度で処
理を６０分間実施した。この後浴を冷却し、試料を水で
濯ぎ洗いして室温で乾燥した。

試験化合物で保護処■され、乾燥したウール試料をスイ
ス標準規格によるモス防虫試験（イガ、　Ｔｉｎｅｏｌ
ａ　ｂｉｓｓｅｌｌｉｅｌｌａ　）（ｕｍ、による虫喰
い予防試験）ならびにケガワムシ（Ａｔ　ｔ　ａ　−ｇ
ｅｎｕｓ　ｐｉｃｅｕｓ　０１ｉｖ、　）およびシュウ
タンムシ（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　ｆｉａｖｉｐｅｓ　ｖ
ａｒ、　ｓｅｍｉｎｉｖｅｕｓ　）の幼虫に対する防虫
試験にかげた。

これらの試験にはチオネラ（Ｔｉｎｅｏｌａ　）の幼虫
、アントレナス（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ　）　の幼虫およ
び７週令の７タゲナス（Ａｔｔａｇｅｎｕｓ　）の幼虫
が使用された。

上記ウールフランネル試料から同じサイズの布片複数個
を切り取りそして恒温（２８℃）かつ一定相対湿度（６
５％）の条件で１４日間上記ケラチン害虫の各１５匹の
侵食にさらした。３種の害虫すべてに対する試験化合物
の効力評価を試料の重量損失の測定によって行った。次
の表１は各試験化合物の濃度（ウール重量に対するｐｐ
ｍ　）および虫喰いにょる重量損失（キ）を示す。

表　１ 上記の試験結果から各シス−異性体がトランス−異性体
および供試異性体混合物のいずれよりもはるかに優れた
作用を有していることが明らかである。

実施例５　パッド法による処理 実施例４に記載した試験化合物１０１゜１０２．２０１
，２０３，２０５，３０１゜および３０２の各原液１２
．５−を湿潤剤１ｇ／ｌを含有しているエチレングリコ
ールモノエチルエーテルで希釈した。この希釈はパッド
液中の試験化合物の濃度が、パッシング後にウール試料
が後記表２に示すｐｐｍで当該試験化合物を含有するよ
うに調整されるようになされた。このように調製された
処理溶液各３−をとりそれぞれ結晶皿に入れた。ビンセ
ットを使用して円形ウール試料片をその結晶皿に約３秒
間浸して濡らした。この濡れた円形試料を２枚のアルミ
箔の間に入れてパッドしそしてその円形試料の重量を基
準にして１００％の液吸収となるまで液を絞った。この
あと試料を空気乾燥して実施例４と同様に生物学的試験
にかけた。試験結果を次の表２に示す。

この結果から明らかなように各シス−異性体はトランス
−異性体ならびに供試異性体混合物よりも非常に優れた
作用を有している。

表　２ 実施例６ 試験化合物１ｏ１，２０１，２０２，３０１゜をそれぞ
れエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解して１
０％溶液を調製した。この溶液１容量部を２００容量部
のドライクリーニングに適当な溶剤たとえば適当な石油
留分またはパークロロエチレンで希釈した。所望ならば
洗浄促進剤を添加してもよい。このクリーニング液でウ
ール繊維品を常法どおり処理しそして溶剤吸収がそのウ
ール製品の重量の約１００％となるまで遠心脱水した。

乾燥後、その処理されたウール製品は実施例４に記載し
たケラチン害虫の虫喰い被害に対する優秀な保護仕上げ
効果を示した。

実施例７ 試験化合物１０１，２０１，２０２，３０１をそれぞれ
塩化メチレン、トリクロルエチレンまたは低沸点石油留
分に溶解して０．５％溶液を調製した。この溶液を常用
の噴霧器によってウール製品にスプレーした。スプレー
は処理液付与量が２　ｘ、１５　ｇ　／ｍ２　となるよ
う′に実施した。これはエーロゾルの有効消費率が３０
％の場合に被処理材料上の試験化合物濃度が約４　Ｄ　
Ｏｐｐｍであることを意味する。

このようにして処理されたウール繊維品は実施例４に記
載したケラチン害虫の虫喰い被害から保護された。

【図面の簡単な説明】

第１図は上記化合物３０１のＮＭＲスペクトルを示し、
第２図は上記化合物３０２のＮＭＲスペクトルを示す。 手続補正書 昭和６０年５月２０日 特許庁長官　志賀　学　殿 ｌ　事件の表示 昭和６０年特許願第７１９１１号 ３　補正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト４代
理人 ６　補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書内容に変更なし。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ケラチン質材料をケラチン害虫から保護するため
   の保護仕上げ処理の方法において。 保護すべき材料を式 （式中、Ｒは水素、−ｃ：ｃＨ。 −ＣミＣ−ＣＨ８，またはＣＮを意味し、そしてＲ，は
   水素またはフッ素を意味する）の（（転）−シス−２，
   ２−ジメチル−６〜（２゜２−ジクロルビニル）シクロ
   プロパンカルボン酸の３−フェノキシベンジルエステル
   で、または該シス−異性体を少なくとも９０％含有して
   いる異性体混合物で処理することを特徴とする方法。 ２、Ｒが水素またはＣＮ、モしてＲ１が水素である式（
   １）の化合物を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３、Ｒが−ＣミＣ−ＣＨ３，そしてＲ，が水素またはフ
   ッ素である式（１）の化合物を使用する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４、Ｒが水素またはＣＮ、モしてＲ３がフッ素である式
   （１）の化合物を使用する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、　保護されるべき材料を吸尽法またはパッド法によ
   って、特許請求の範囲第１項に定義した１糧またはそれ
   以上の化合物を含有する水性液、これはさらに付加的に
   分散剤。 湿潤剤、酸、塩基および／または染料のごとき常用繊維
   処理助剤を含有してもよい。 で処理する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．　保護すべき材料を特許請求の範囲第１項に定義し
   た１種またはそれ以上の化合物を含有している有機クリ
   ーニング液で処理する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 Ｚ　保護すべき材料に特許請求の範囲第１項に定義した
   １種またはそれ以上の化合物を含有している有機溶剤を
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、　保護すべき材料にその材料を基準にして１０乃至
   ２０００　ｐｐｍの量で式（１）の化合物を付与する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　吸尽法によって染色浴中でウール繊維材料を処理す
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １０、　吸尽法によって後処理浴中でウール繊維材料を
   処理する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって仕上
   げ処理されたケラチン質材料。 １２、式（１）の化合物を１ｏ乃至２０００　ｐｐｍ含
   有している特許請求の範囲第１１項に記載のケラチン質
   材料。 １３、ケラチン質材料をケラチン害虫から保護する保護
   仕上げ処理のための組成物において、該組成物が特許請
   求の範囲第１項に定義した１種またはそれ以上のｃ±）
   −シス−２゜２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビ
   ニル）シクロプロパンカルボン酸の６−フェノキシベン
   ジルエステルを純粋な形で。 または当該シス−異性体を少なくとも９０％含有してい
   る異性体混合物として含有していることを特徴とする組
   成物。 １４、常用キャリヤーおよび／または製剤助剤たとえば
   有機溶剤、水、酸、塩基、湿潤剤。 分散剤および／または乳化剤を含有している特許請求の
   範囲第１３項に記載の組成物。