JPS61189268A - 含フツ素ピリジン誘導体の製造法 - Google Patents
含フツ素ピリジン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS61189268A JPS61189268A JP2820385A JP2820385A JPS61189268A JP S61189268 A JPS61189268 A JP S61189268A JP 2820385 A JP2820385 A JP 2820385A JP 2820385 A JP2820385 A JP 2820385A JP S61189268 A JPS61189268 A JP S61189268A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridine
- peroxide
- fluorine
- acid
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、含フツ素ピリジン誘導体の製造法に関し、特
に工業的に有利なペルフルオロアルキル基を有する含フ
ツ素ピリジン誘導体の製造法に関する。
に工業的に有利なペルフルオロアルキル基を有する含フ
ツ素ピリジン誘導体の製造法に関する。
有機化合物中にペルフルオロアルキル基を含有する化合
物は、生理活性作用等の有用な性質を示すものとして近
年注目されている。特にピリジンｆｉＫペルフルオロア
ルキル基を有するピリジン誘導体は、界面活性剤、医・
農薬等の合成中間体として有用である。
物は、生理活性作用等の有用な性質を示すものとして近
年注目されている。特にピリジンｆｉＫペルフルオロア
ルキル基を有するピリジン誘導体は、界面活性剤、医・
農薬等の合成中間体として有用である。
（従来の技術）
従来、ペルフルオロアルキル基を導入されたピリジン誘
導体を製造する方法として、ピリジントヨウ化ペルフル
オロアルキルとを封管中、１８０℃以上の高温で処理す
る方法［Ｚｈ、 ０ｂｓｎ。
導体を製造する方法として、ピリジントヨウ化ペルフル
オロアルキルとを封管中、１８０℃以上の高温で処理す
る方法［Ｚｈ、 ０ｂｓｎ。
Ｋｈｉｍ、、 ３Ｂ、６６Ｂ （１９６Ｂ）：）、ピリ
ジンとヨウ化ペルフルオロアルキルとをアンモニアガス
ふん囲気中、１８０℃で加熱反応させる方法〔特開昭５
４−７９２８５公報〕あるいはピリジンとヨウ化トリフ
ルオロメチルとを光照射下、６日間反応させる方法（Ｃ
ｈｅｒｎ、Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 、 ２６．１２
４７ （１９７Ｂ） ）が知られている。
ジンとヨウ化ペルフルオロアルキルとをアンモニアガス
ふん囲気中、１８０℃で加熱反応させる方法〔特開昭５
４−７９２８５公報〕あるいはピリジンとヨウ化トリフ
ルオロメチルとを光照射下、６日間反応させる方法（Ｃ
ｈｅｒｎ、Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、 、 ２６．１２
４７ （１９７Ｂ） ）が知られている。
また有機過酸化物を用いたピリジン誘導体の合成法とし
て、ベンゾイルペルオキシドとピリジンとを１０５℃で
反応させることによジピリジン環にフェニル基の導入さ
れた生成物が６２％の収率で得られることが報告されて
いる。［Ｊ。
て、ベンゾイルペルオキシドとピリジンとを１０５℃で
反応させることによジピリジン環にフェニル基の導入さ
れた生成物が６２％の収率で得られることが報告されて
いる。［Ｊ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ５９６５ （１９５５） ：
］。
］。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、前記の従来法には次のような問題点があ
った。
った。
即ちピリジンとペルフルオロアルキルとを用いる方法で
は、ヨウ化ペルフルオロアルキルが ２高価でア
シ、かつ反応温度も１８０℃以上と高温であシ、かつ多
葉のタール状副生成物が生成するため反応生成物を分離
精製することが困難であったシ、さらには反応が児結す
るためには長時間を要したり、特殊な装置を８賛とする
等、いずれの場合も工業的に有利な製造方法ではなかっ
た。また有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド
の代わシに前記一般式（Ｉ）で示されＳ− るジ（ハロアシル）ペルオキシドとピリジンとを反応さ
せ、フェニル基の代わシにペルフルオロアルキル基を導
入しようとしてもピリジン環にペルフルオロアルキル基
が導入された生成物はほとんど得られない。したがって
ピリジン環にペルフルオロアルキル基を導入して、含フ
ツ素ピリジン誘導体を工業的に有利に製造する方法はな
く、その開発が強く要求されている。
は、ヨウ化ペルフルオロアルキルが ２高価でア
シ、かつ反応温度も１８０℃以上と高温であシ、かつ多
葉のタール状副生成物が生成するため反応生成物を分離
精製することが困難であったシ、さらには反応が児結す
るためには長時間を要したり、特殊な装置を８賛とする
等、いずれの場合も工業的に有利な製造方法ではなかっ
た。また有機過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド
の代わシに前記一般式（Ｉ）で示されＳ− るジ（ハロアシル）ペルオキシドとピリジンとを反応さ
せ、フェニル基の代わシにペルフルオロアルキル基を導
入しようとしてもピリジン環にペルフルオロアルキル基
が導入された生成物はほとんど得られない。したがって
ピリジン環にペルフルオロアルキル基を導入して、含フ
ツ素ピリジン誘導体を工業的に有利に製造する方法はな
く、その開発が強く要求されている。
そこで本発明者らは、ペルフルオロアルキル基をピリジ
ン環に導入し、目的とする含フツ素ピリジン誘導体を高
収率で製造する方法を開発すべく鋭意研究した結果、（
１）％定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシトド、（
２）ピリジン、特定のモノ置換ピリジンあるいはジ置換
ピリジンとフルオロアルキルカルボン酸との混合物とを
反応させることによυ、ペルフルオロアルキル基の導入
された含フツ素ピリジン誘導体が、短時間で高収率でか
つ容易に得られることの知見を得て本発明を完成した。
ン環に導入し、目的とする含フツ素ピリジン誘導体を高
収率で製造する方法を開発すべく鋭意研究した結果、（
１）％定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペルオキシトド、（
２）ピリジン、特定のモノ置換ピリジンあるいはジ置換
ピリジンとフルオロアルキルカルボン酸との混合物とを
反応させることによυ、ペルフルオロアルキル基の導入
された含フツ素ピリジン誘導体が、短時間で高収率でか
つ容易に得られることの知見を得て本発明を完成した。
（発明が解決するだめの手段）
一ルー
即ち、本発明は、一般式（１）
（式中、Ｘ、はフッ素、塩素又は水素原子を示す。町は
１〜１０の整数である。）で表わされるジ（ハロアシル
）ペルオキシドと、ピリジン、モノ置換あるいはジ置換
ピリジンとフルオロアルキルカルボン酸との混合物とを
反応させて、ピリジン環に前記一般式（１）中のＸ、
（ＯＦ、）ｎ、 基を導入する含フツ素ピリジン誘導
体の製造法である。
１〜１０の整数である。）で表わされるジ（ハロアシル
）ペルオキシドと、ピリジン、モノ置換あるいはジ置換
ピリジンとフルオロアルキルカルボン酸との混合物とを
反応させて、ピリジン環に前記一般式（１）中のＸ、
（ＯＦ、）ｎ、 基を導入する含フツ素ピリジン誘導
体の製造法である。
本発明に用いられる特定のジ（）・ロアシル）ペルオキ
シドは、前記一般式（１）で示される化合物である。
シドは、前記一般式（１）で示される化合物である。
この化合物は、取扱い上、又反応に際して溶媒に希釈さ
れたものが好ましく、具体的には通常溶媒中のジ（ハロ
アシル）ペルオキシドの濃度は２〜５０チ程度であυ、
その溶媒としては水素原子の含まれないハロゲン化脂肪
族溶媒が好ましい。
れたものが好ましく、具体的には通常溶媒中のジ（ハロ
アシル）ペルオキシドの濃度は２〜５０チ程度であυ、
その溶媒としては水素原子の含まれないハロゲン化脂肪
族溶媒が好ましい。
そしてこれらの溶媒に対する溶解性が良好であるべきで
あシ、このため一般式中のｎ！は１〜１０の整数である
ことが必要となる。
あシ、このため一般式中のｎ！は１〜１０の整数である
ことが必要となる。
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で示される
ジ（ハロアシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス
（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタ
フルオロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオ
ロブチリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオロペンタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキサ
ノイル）ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘプタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオク
タノイル）ペルオキシド、ビス（ヘプタデカフルオロベ
ラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオロデ
カノイル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオロ
ウンデカノイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオ
ロアセチル）ペルオキシド、ビス（６−クロロテドラフ
ルオログロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロ
ヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−ク
ロロオクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス
（６−クロロゾカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド
、ビス（７−クロロドゾカフルオロヘプタノイル）ペル
オキシド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（９−１０ロヘキサデ力フ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−クロ
ロオクタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス
（１１−クロロエイコサフルオロウンデカノイル）ペル
オキシド、ビス（ジフルオロアセチル）ペルオキシド、
ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロヒオニル）ペルオキ
シド、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（５−Ｈ−−Ａ−フタフルオロペンタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−デカフルオロヘキサ
ノイル）ペルオキシド、ビス（７−Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（８−Ｈ−テトラデ
カフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９−Ｈ
−へキサデカフルオロペラルゴニルベルオキシト、ヒス
（１０−Ｈ−オクタデカフルオロデカノイル）ペルオキ
シド、ビス（１１−Ｈ−エイコサフルオロウンデカノイ
ル）ペルオキシド等である。
ジ（ハロアシル）ペルオキシドの具体例としては、ビス
（トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタ
フルオロプロピル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフルオ
ロブチリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオロペンタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキサ
ノイル）ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘプタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオロオク
タノイル）ペルオキシド、ビス（ヘプタデカフルオロベ
ラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ノナデカフルオロデ
カノイル）ペルオキシド、ビス（ヘンエイコサフルオロ
ウンデカノイル）ペルオキシド、ビス（クロロジフルオ
ロアセチル）ペルオキシド、ビス（６−クロロテドラフ
ルオログロピオニル）ペルオキシド、ビス（４−クロロ
ヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（５−ク
ロロオクタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス
（６−クロロゾカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド
、ビス（７−クロロドゾカフルオロヘプタノイル）ペル
オキシド、ビス（８−クロロテトラデカフルオロオクタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（９−１０ロヘキサデ力フ
ルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（１０−クロ
ロオクタデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス
（１１−クロロエイコサフルオロウンデカノイル）ペル
オキシド、ビス（ジフルオロアセチル）ペルオキシド、
ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロヒオニル）ペルオキ
シド、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（５−Ｈ−−Ａ−フタフルオロペンタノイ
ル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−デカフルオロヘキサ
ノイル）ペルオキシド、ビス（７−Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（８−Ｈ−テトラデ
カフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９−Ｈ
−へキサデカフルオロペラルゴニルベルオキシト、ヒス
（１０−Ｈ−オクタデカフルオロデカノイル）ペルオキ
シド、ビス（１１−Ｈ−エイコサフルオロウンデカノイ
ル）ペルオキシド等である。
そしてこのジ（ハロアシル）ペルオキシ）”ｔ＝溶解す
る好ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、２−クロロ
−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン
、１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２−
ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテ
トラクロロエタン、１．２−ジフルオロテトラクロロエ
タン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２
，５，５−トリクロロブタン、１，１，１．６−チトラ
クロロテトラフルオロプロパン、１，１．１− ）リク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，１．２−）リクロロトリフル
オロエタン等を用いることができ、そのうち工業的に好
ましいのは、１，１．２− ）リクロロトリフルオロエ
タンである。
る好ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、２−クロロ
−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン
、１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２−
ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテ
トラクロロエタン、１．２−ジフルオロテトラクロロエ
タン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２
，５，５−トリクロロブタン、１，１，１．６−チトラ
クロロテトラフルオロプロパン、１，１．１− ）リク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，１．２−）リクロロトリフル
オロエタン等を用いることができ、そのうち工業的に好
ましいのは、１，１．２− ）リクロロトリフルオロエ
タンである。
次に本発明にはピリジン及びモノ、ジ置換ピリジンが用
いられる。
いられる。
即ちモノ置換ピリジンは一般式（Ｉｆ）で示される。
子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基又はメトキシ
基である。） 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ［）、 （ＩＩ［）
で示されるモノ置換あるいはジ置換ピリジンとして
は、例えば、２−クロロピリジン、５−クロロピリジン
、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、６−ブロ
モピリジン、４−ブロモピリジン、２−メチルピリジン
、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチ
ルピリジンく３−エチルピリジン、４−エチルピリジン
、２−ｎ−プロピルピリジン、３−ｎ−プロピルピリジ
ン、４−ｎ−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジ
ン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−メトキシピリジン、６−メトキシピ
リジン、４−メトキシピリジン、２，３−ジクロロピリ
ジン、２゜５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピ
リジン、６．５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモ
ピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、６，４−ルチジン、６゜５−ル
チジン、２，６−ジーｔ−ブチルピリジン、２．６−シ
メトキシビリジン尋である。
基である。） 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ［）、 （ＩＩ［）
で示されるモノ置換あるいはジ置換ピリジンとして
は、例えば、２−クロロピリジン、５−クロロピリジン
、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、６−ブロ
モピリジン、４−ブロモピリジン、２−メチルピリジン
、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチ
ルピリジンく３−エチルピリジン、４−エチルピリジン
、２−ｎ−プロピルピリジン、３−ｎ−プロピルピリジ
ン、４−ｎ−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジ
ン、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−メトキシピリジン、６−メトキシピ
リジン、４−メトキシピリジン、２，３−ジクロロピリ
ジン、２゜５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピ
リジン、６．５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモ
ピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、６，４−ルチジン、６゜５−ル
チジン、２，６−ジーｔ−ブチルピリジン、２．６−シ
メトキシビリジン尋である。
更に本発明に用いられるフルオロアルキルカルボン酸は
一般式つ）
Ｉ
Ｘ、 （ＣＦ、） ｎ、 −Ｃ−ＯＨ（ＩＶ）（式中、
Ｘ！はフッ素、塩素又は水素原子を示し、−は１〜１０
の整数を表わす。）で示される。ここでｎ２が１〜１０
であるのは溶媒に対する溶解性が良好であるためである
。
Ｘ！はフッ素、塩素又は水素原子を示し、−は１〜１０
の整数を表わす。）で示される。ここでｎ２が１〜１０
であるのは溶媒に対する溶解性が良好であるためである
。
このようなフルオロアルキルカルボン酸を具体的に示す
とトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘ
プタフルオロ酪酸、ノナフルオロバレリン酸、ウンデカ
フルオロカプロン酸、トリデカフルオロエナンチン酸、
ペンタデカフルオロカグリル酸、ヘプタデカフルオロペ
ラルゴン酸、ノナデカフルオロカプリン酸、ヘンエイコ
サフルオロウンデカン酸、クロロジフルオロ酢酸、３−
クロロテトラフルオロプロピオン酸、４−クロロヘキサ
フルオロ酪酸、５−クロロオクタフルオロバレリン酸、
６−クロロデカフルオロカプロン酸、７−クロロドゾカ
フルオロエナンチン酸、８−クロロテトラデカフルオロ
カプリル酸、９−クロロヘキサデカフルオロペラルゴン
酸、１０−クロロオクタデカフルオロカプリン］ １１
−クロロエイコサフルオロウンデカン酸、ジフルオロ酢
酸、６−Ｈ−テトラフルオロプロピオン酸、４−Ｈ−へ
キサフルオロ酪酸、５−Ｈ−オクタフルオロバレリン酸
、６−Ｈ−デカフルオロカプロン酸、７−Ｈ−ドデカフ
ルオロエナンチン酸、８−Ｈ−テトラデカフルオロカグ
リル酸、９−Ｈ−へキサデカフルオロペラルゴン酸、１
Ｏ−Ｈ−オクタデカフルオロカブリン酸、１ｌ−Ｈ−エ
イコサフルオロウンデカン酸等である。
とトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘ
プタフルオロ酪酸、ノナフルオロバレリン酸、ウンデカ
フルオロカプロン酸、トリデカフルオロエナンチン酸、
ペンタデカフルオロカグリル酸、ヘプタデカフルオロペ
ラルゴン酸、ノナデカフルオロカプリン酸、ヘンエイコ
サフルオロウンデカン酸、クロロジフルオロ酢酸、３−
クロロテトラフルオロプロピオン酸、４−クロロヘキサ
フルオロ酪酸、５−クロロオクタフルオロバレリン酸、
６−クロロデカフルオロカプロン酸、７−クロロドゾカ
フルオロエナンチン酸、８−クロロテトラデカフルオロ
カプリル酸、９−クロロヘキサデカフルオロペラルゴン
酸、１０−クロロオクタデカフルオロカプリン］ １１
−クロロエイコサフルオロウンデカン酸、ジフルオロ酢
酸、６−Ｈ−テトラフルオロプロピオン酸、４−Ｈ−へ
キサフルオロ酪酸、５−Ｈ−オクタフルオロバレリン酸
、６−Ｈ−デカフルオロカプロン酸、７−Ｈ−ドデカフ
ルオロエナンチン酸、８−Ｈ−テトラデカフルオロカグ
リル酸、９−Ｈ−へキサデカフルオロペラルゴン酸、１
Ｏ−Ｈ−オクタデカフルオロカブリン酸、１ｌ−Ｈ−エ
イコサフルオロウンデカン酸等である。
次に本発明の反応について詳しくのべる。
即ち（１）ジ（ハロアシル）ペルオキシドを溶媒にとか
し、（２）一方ピリジン、モノ置換ピリジン又はジ置換
ピリジンのいずれかとフルオロアルキルカルボン酸との
混合物を得、この両者を混合して反応させる。
し、（２）一方ピリジン、モノ置換ピリジン又はジ置換
ピリジンのいずれかとフルオロアルキルカルボン酸との
混合物を得、この両者を混合して反応させる。
この際の仕込みのモル比は、ピリジン、モノ置換ピリジ
ン又はジ置換ピリジンと、フルオロアルキルカルボン酸
ト、ジ（ハロアシル）ペルオキシドとは１ ： ０．８
〜２ ： ０．１〜５が好ましく、さらにとくに１：１
〜１．５ ： ０．５〜３が好ましい。
ン又はジ置換ピリジンと、フルオロアルキルカルボン酸
ト、ジ（ハロアシル）ペルオキシドとは１ ： ０．８
〜２ ： ０．１〜５が好ましく、さらにとくに１：１
〜１．５ ： ０．５〜３が好ましい。
フルオロアルキルカルボン酸の仕込みモル比が０．８未
満あるいは２を越えると、含フツ素ピリジン誘導体の収
率が低下する傾向にある。特定ノシ（ハロアシル）ペル
オキシドの仕込みモル比が０．１未満においては含フツ
素ピリジン誘導体の収率が低下する傾向にあり、また５
を越エルトジ（ハロアシル）ペルオキシドの自己分−ｌ
クー 解生成物の生成が増加する傾向にある。
満あるいは２を越えると、含フツ素ピリジン誘導体の収
率が低下する傾向にある。特定ノシ（ハロアシル）ペル
オキシドの仕込みモル比が０．１未満においては含フツ
素ピリジン誘導体の収率が低下する傾向にあり、また５
を越エルトジ（ハロアシル）ペルオキシドの自己分−ｌ
クー 解生成物の生成が増加する傾向にある。
反応は常圧下で行なうことが可能であシ、かつ反応温度
は通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜４０
℃の範囲である。反応温度が０℃未満では反応時間が長
くなる傾向にあシ、逆に５０℃を越えると、反応時の圧
力が高くなシ、反応操作が困難となる傾向にある。反応
時間は上記の条件下で通常１〜２０時間の範囲であり、
特に含フツ素ピリジン誘導体の収率を考慮に入れると、
３〜１０時間になるように条件を設定することが好まし
い。
は通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜４０
℃の範囲である。反応温度が０℃未満では反応時間が長
くなる傾向にあシ、逆に５０℃を越えると、反応時の圧
力が高くなシ、反応操作が困難となる傾向にある。反応
時間は上記の条件下で通常１〜２０時間の範囲であり、
特に含フツ素ピリジン誘導体の収率を考慮に入れると、
３〜１０時間になるように条件を設定することが好まし
い。
以上のようにして製造された含フツ素ピリジン誘導体は
、ガスクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ％ｍによ
シ、その構造を同定することができる。
、ガスクロマトグラフィー、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ％ｍによ
シ、その構造を同定することができる。
（発明の効果）
以下に本発明の特徴を列記する。
１、 ジ（ハロアシル）ペルオキシトド、モノ置換ある
いはジ置換ピリジン及びフルオロアルキルカルボン酸の
混合物とを反応させること−／Ｓ− によシ、ピリジン環に含フツ素脂肪族基が短時間で高収
率かつ容易に導入され、目的とするペルフルオロアルキ
ルを含有する含フツ素ピリジン誘導体を製造することが
でき、しかも反応触媒や特殊な装置を必要としない。
いはジ置換ピリジン及びフルオロアルキルカルボン酸の
混合物とを反応させること−／Ｓ− によシ、ピリジン環に含フツ素脂肪族基が短時間で高収
率かつ容易に導入され、目的とするペルフルオロアルキ
ルを含有する含フツ素ピリジン誘導体を製造することが
でき、しかも反応触媒や特殊な装置を必要としない。
２、反応に際して、含フツ素ペルオキシドを用いている
が、安全に目的とする含フツ素ピリジン誘導体を製造す
ることができる。
が、安全に目的とする含フツ素ピリジン誘導体を製造す
ることができる。
５、本発明においては、高価なフルオロアルキルカルボ
ン酸を使用しているが、反応終了後、このカルボン酸を
回収することによυ再度反応基質として使用することが
可能である。
ン酸を使用しているが、反応終了後、このカルボン酸を
回収することによυ再度反応基質として使用することが
可能である。
４、本発明によシ製造された含フツ素ピリジン誘導体は
、界面活性剤、医・製薬等の合成中間体として有用であ
る。
、界面活性剤、医・製薬等の合成中間体として有用であ
る。
（実施例）及び（比較例）
以下本発明を実施例及び比較例にもとづいて具体的に説
明する。なお実施例、比較例について後記の表にまとめ
て記載する。
明する。なお実施例、比較例について後記の表にまとめ
て記載する。
実施例１
’Ｊ８開昭６１−１８９２６８ （５）ピリジン０．５
９ ｆ （２ｒｒａｎｏ ｌ ）及びヘプタフルオロ酪
酸０．４５ｆ （２ｒｎｍｏりをフラスコ内に入れ、次
いで１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン５０ｆ
中ニビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド１．
７０１（４ｍｍｏりを含んだ溶液を加え、窒素気流下、
４０℃で６時間、攪拌下反応させた。反応終了後反応物
を５９６水酸化す） ＩＪウム水溶液３０−で洗浄を行
ない、硫酸マグネシウムで乾燥後、反応生成物をガスク
ロマトグラフィー、ＩＲ，ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより
分析した結果、ヘプタフルオロプロピルピリジン（α、
β、γの６種の異性体）及び副生成物としてビス（ヘプ
タフルオロブチリル）ピリジンがそれぞれ６８．５％、
１３．７ ％の収率で得られた。なおＩＲ，ＮＭＲ及び
ＧＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
９ ｆ （２ｒｒａｎｏ ｌ ）及びヘプタフルオロ酪
酸０．４５ｆ （２ｒｎｍｏりをフラスコ内に入れ、次
いで１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン５０ｆ
中ニビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド１．
７０１（４ｍｍｏりを含んだ溶液を加え、窒素気流下、
４０℃で６時間、攪拌下反応させた。反応終了後反応物
を５９６水酸化す） ＩＪウム水溶液３０−で洗浄を行
ない、硫酸マグネシウムで乾燥後、反応生成物をガスク
ロマトグラフィー、ＩＲ，ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより
分析した結果、ヘプタフルオロプロピルピリジン（α、
β、γの６種の異性体）及び副生成物としてビス（ヘプ
タフルオロブチリル）ピリジンがそれぞれ６８．５％、
１３．７ ％の収率で得られた。なおＩＲ，ＮＭＲ及び
ＧＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
ｏＩＲ（ｍ−リ １５５５ （ＣＦ、） 、 １２２
０ （ＣＦ、）ＯＮＭＲδ（ＣＤＣｌｍ） ８．２５
（５〜４Ｈ，ｍ）ｏ ＧＣ−ＭＳ ［Ｍ”： ２４７、
（ヘプタフルオロプロピルピリジン、Ｍ＋： ４１５
（ビス（ヘプタフルオロブチリル）ピリジン〕 一／クー 比較例１及び２ 実施例１におけるヘプタフルオロ酪酸ヲ同モル数の酢酸
に変え（比較例１）、ヘプタフルオロ酪酸を用いず（比
較例２）、他の条件は実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応生成物について実施例１と同様に分析を行なっ
たが、いずれの場合も目的とする含フツ素誘導体をほと
んどうろことはできなかった。
０ （ＣＦ、）ＯＮＭＲδ（ＣＤＣｌｍ） ８．２５
（５〜４Ｈ，ｍ）ｏ ＧＣ−ＭＳ ［Ｍ”： ２４７、
（ヘプタフルオロプロピルピリジン、Ｍ＋： ４１５
（ビス（ヘプタフルオロブチリル）ピリジン〕 一／クー 比較例１及び２ 実施例１におけるヘプタフルオロ酪酸ヲ同モル数の酢酸
に変え（比較例１）、ヘプタフルオロ酪酸を用いず（比
較例２）、他の条件は実施例１と同様にして反応を行っ
た。反応生成物について実施例１と同様に分析を行なっ
たが、いずれの場合も目的とする含フツ素誘導体をほと
んどうろことはできなかった。
実施例１．２と比較例よシ本発明においては、フルオロ
アルキルカルボン酸が必要であることがわかった。
アルキルカルボン酸が必要であることがわかった。
実施例２〜４
ピリジンを４−メチルピリジン（実施例２）、２．６−
ルｆ シン（実施例５）又は６−クロロピリジン（実
施例４）に代え、さらに表に示す条件で実施例１に準じ
てそれぞれ反応を行なった。
ルｆ シン（実施例５）又は６−クロロピリジン（実
施例４）に代え、さらに表に示す条件で実施例１に準じ
てそれぞれ反応を行なった。
実施例１と同様の分析を行ない得られたそれぞれの生成
物とその収率を表に示す。
物とその収率を表に示す。
実施例５〜７
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシ−／ｌ−
ドをビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキ
シド（実施例５）、ビス（４−りｏ 。
シド（実施例５）、ビス（４−りｏ 。
ヘキサフルオロブチリル）ペルオキシド（実施例６）又
はビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシ
ド（実施例７）に代え、さらに表に示す条件で実施例１
に準じてそれぞれ反応を行なった。実施例１と同様の分
析を行ない得られたそれぞれの生成物とその収率を表に
示す。
はビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシ
ド（実施例７）に代え、さらに表に示す条件で実施例１
に準じてそれぞれ反応を行なった。実施例１と同様の分
析を行ない得られたそれぞれの生成物とその収率を表に
示す。
実施例８
ヘフタフルオロ酪酸ヲペンタデヵフルオロヵプリル酸に
代え、さらに表に示す条件で実施例１に準じて反応を行
なった。実施例１と同様な分析を行ない得られた生成物
とその収率を表に示す。
代え、さらに表に示す条件で実施例１に準じて反応を行
なった。実施例１と同様な分析を行ない得られた生成物
とその収率を表に示す。
Claims (3)
- （１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１はフツ素、塩素又は水素原子を示す。ｎ
＿１は１〜１０の整数である。）で表わされるジ（ハロ
アシル）ペルオキシドと、 （ロ）ピリジン、モノ置換ピリジン又はジ置換ピリジン
と フルオロアルキルカルボン酸との混合物と を 反応させて、 ピリジン環に一般式（ I ）中のＸ＿１（ＣＦ＿２）ｎ
＿１基を導入する含フツ素ピリジン誘導体の製造法。 - （２）モノ置換あるいはジ置換ピリジンが、一般式（I
I）又は一般式（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はハロゲン原子、炭素１〜４の
アルキル基、シアノ基又はメトキ シ基をそれぞれ示す。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項に記載
の含フツ素ピリジン誘導体の製造法。 - （３）フルオロアルキルカルボン酸が、 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｘ＿２はフツ素、塩素又は水素原子を示す。ｎ
＿２は１〜１０の整数である。）で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の含フツ素ピリジン誘
導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2820385A JPS61189268A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 含フツ素ピリジン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2820385A JPS61189268A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 含フツ素ピリジン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189268A true JPS61189268A (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=12242106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2820385A Pending JPS61189268A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | 含フツ素ピリジン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61189268A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8168683B2 (en) | 2009-10-15 | 2012-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinylidene cationic surfactant |
| US8580715B2 (en) | 2009-10-15 | 2013-11-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated cationic surfactant |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP2820385A patent/JPS61189268A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8168683B2 (en) | 2009-10-15 | 2012-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinylidene cationic surfactant |
| US8580715B2 (en) | 2009-10-15 | 2013-11-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated cationic surfactant |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ni et al. | A convenient access to allylic triflones with allenes and triflyl chloride in the presence of (EtO) 2P (O) H | |
| JPS61189268A (ja) | 含フツ素ピリジン誘導体の製造法 | |
| JPS5934164B2 (ja) | エチリデンジアセテ−トの製造法 | |
| Nettekoven et al. | The development of a practical and reliable large-scale synthesis of 2, 6-diamino-4-bromopyridine | |
| US2505461A (en) | Alkylcyclohexylmethylpyridines | |
| US3534056A (en) | Fluoro-alkyl pyridines and their preparation | |
| JP5303463B2 (ja) | シアノピリジンを含有する気体反応生成物を急冷するためのプロセス | |
| US3461125A (en) | Process for preparing chloroalkyl thiazoles,pyrimidines and pyridines | |
| KR102231872B1 (ko) | 포스포늄일리드를 이용한 디아진-n-옥사이드의 위치선택적 알킬화 방법 | |
| Sladek et al. | 3-Fluoropyridyl nickel complexes as useful tools for the selective synthesis of new 2, 4, 5, 6-tetrafluoropyridines: a route complementing the established methods to access fluorinated pyridines | |
| VOROBYEV et al. | THE ROLE OF QUANTUM CHEMISTRY IN THE STUDY OF MECHANISM OF CATALYTIC OXIDATION AND OXIDATIVE AMMONOLYSIS REACTIONS | |
| Liu et al. | Intramolecular Hydrogen Atom Transfer from Unactivated C (sp3)‐H Bond to Alkyl Radical | |
| JP2010500369A5 (ja) | ||
| JPH01316360A (ja) | 含フッ素ピリジン誘導体及びその製造法 | |
| US3285926A (en) | (perfluorodioxocycloalkyl)pyridinium betaines | |
| JP3805788B2 (ja) | シアノピリジン類の製造方法 | |
| US2943091A (en) | Process of preparing higher alkylcyanopyridines | |
| CN109180574A (zh) | 杀虫剂氟啶虫酰胺中间体邻三氟甲基烟酰氯的合成方法 | |
| US5240921A (en) | Cyclic pyridine-2,4- and -2,5-dicarboxylic acid diamides, processes for their preparation and their use | |
| CN113024604B (zh) | 一种c3-烯基化的2-吡啶酮类衍生物的制备方法 | |
| Zhou et al. | Nicotinic acid and its derivatives: synthetic routes, crystal forms and polymorphs | |
| CN106478486B (zh) | 一种β-羟基-α-氨基酸酯衍生物及其合成方法和应用 | |
| US2793213A (en) | Process for preparing pyridine carboxylic acids | |
| US20060217558A1 (en) | Method for producing 1, 3-dialkylpyridinium oligomers and related compounds using a solid support | |
| Coleman et al. | Baeyer− Villiger Oxidation of 5-endo-(Biphenyl-4-ylmethoxy)-7-anti-piperidinobicyclo [2.2. 1] heptan-2-one: Process Development and Scale-Up |