JPS61189234A - アルキル化法 - Google Patents
アルキル化法Info
- Publication number
- JPS61189234A JPS61189234A JP60029927A JP2992785A JPS61189234A JP S61189234 A JPS61189234 A JP S61189234A JP 60029927 A JP60029927 A JP 60029927A JP 2992785 A JP2992785 A JP 2992785A JP S61189234 A JPS61189234 A JP S61189234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclopentadiene
- catalyst
- reaction
- alkaline
- lower alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキルシクロペンタジェン類の製造方法に関
する。
する。
シクロペンタジェン類及びそのアルキル体は合成ゴム添
加剤、樹脂原料及び工業薬品として重要である。従来ア
ルキルシクロペンタジェン類の合成法は、有機金属化合
物を用いる方法が知られているが、反応経路が長いこと
や、有機金属を取扱う危険性が存在し、また副反応であ
る重合反応も生起するために、この方法を工業的な製造
方法として利用することは不可能である。
加剤、樹脂原料及び工業薬品として重要である。従来ア
ルキルシクロペンタジェン類の合成法は、有機金属化合
物を用いる方法が知られているが、反応経路が長いこと
や、有機金属を取扱う危険性が存在し、また副反応であ
る重合反応も生起するために、この方法を工業的な製造
方法として利用することは不可能である。
アルキルシクロペンタジェン類を製造する先行技術とし
ては、炭化ケイ素上、シクロペンタジェンとエチレンと
の気相アルキル化反応が日本化学会誌、１９７７年、３
７５真に記載され、この方法により２種のモノエチルシ
クロペンタジェンの生成することが知られている。しか
しオレフィンを使用する、この方法ではシクロペンタジ
ェン類のジアルキル体、トリアルキル体、テトラアルキ
ル体等のポリアルキル体の合或は勿論、メチル基を導入
することは全く不可能である。
ては、炭化ケイ素上、シクロペンタジェンとエチレンと
の気相アルキル化反応が日本化学会誌、１９７７年、３
７５真に記載され、この方法により２種のモノエチルシ
クロペンタジェンの生成することが知られている。しか
しオレフィンを使用する、この方法ではシクロペンタジ
ェン類のジアルキル体、トリアルキル体、テトラアルキ
ル体等のポリアルキル体の合或は勿論、メチル基を導入
することは全く不可能である。
一方酸性触媒として知られているゼオライト系触媒によ
る芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、フェノール等をアルコール（特にメタノール）により
気相接触アルキル化する技術がよく知られている。この
方法ではベンゼン環へのアルキル化が起こり、対応する
芳香族化合物のアルキル誘導体が製造可能である。しか
しこの触媒を本発明のアルキルシクロペンタジェン類の
製造に適用した場合、アルキル誘導体は得られず、重合
物及び触媒上への多量の炭化物の生成が起こり、副反応
が優先した。
る芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、フェノール等をアルコール（特にメタノール）により
気相接触アルキル化する技術がよく知られている。この
方法ではベンゼン環へのアルキル化が起こり、対応する
芳香族化合物のアルキル誘導体が製造可能である。しか
しこの触媒を本発明のアルキルシクロペンタジェン類の
製造に適用した場合、アルキル誘導体は得られず、重合
物及び触媒上への多量の炭化物の生成が起こり、副反応
が優先した。
更に脂肪族低級アルコールによるシクロペンタジェン類
の気相アルキル化反応は、従来上り全く報告されていな
い。
の気相アルキル化反応は、従来上り全く報告されていな
い。
本発明の目的は、特定の触媒を用いて脂肪族低級アルコ
ールによりシクロペンタジェン類を気相接触アルキル化
し、アルキルシクロペンタジェン類を製造することにあ
る。
ールによりシクロペンタジェン類を気相接触アルキル化
し、アルキルシクロペンタジェン類を製造することにあ
る。
本発明はシクロペンタジェン類と脂肪族低級アルコール
をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（但し、アル
カリ土類金属炭酸塩を除く）触媒の存在下に気相で反応
させることを特徴とするシクロペンタジェン類のアルキ
ル化の方法に係る。
をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（但し、アル
カリ土類金属炭酸塩を除く）触媒の存在下に気相で反応
させることを特徴とするシクロペンタジェン類のアルキ
ル化の方法に係る。
本発明に使用されるシクロペンタジェン類の具体例とし
ては、シクロペンタジェン、モノメチルシクロペンタジ
エン及びこれらのアルキル誘導体を挙げることができる
。
ては、シクロペンタジェン、モノメチルシクロペンタジ
エン及びこれらのアルキル誘導体を挙げることができる
。
また本発明に使用される脂肪族低級アルコールとしては
例えば、炭素数１〜４の脂肪族アルコールを挙げること
ができ、具体的にはメタノール、工タ／−ル、プロパツ
ール、ブタノール等を例示できる。
例えば、炭素数１〜４の脂肪族アルコールを挙げること
ができ、具体的にはメタノール、工タ／−ル、プロパツ
ール、ブタノール等を例示できる。
本発明に使用される触媒はアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩（但し、アルカリ土類金属炭酸塩は除く）で
あり、塩基強度Ｈ−で表わす値が好ましくは７．１≦Ｈ
−≦２６．５であり、より好ましくは７．１≦Ｈ−≦１
７．２であるような比較的低い塩基強度を持つ塩類が好
適である。これらの塩類を用いる利点は原料であるシク
ロペンタジェン類に対し比較的容易にアルキル基を１つ
導入することができることである。即ち、シクロペンタ
ジエン類の選択的なアルキル化を行うことができる。
土類金属塩（但し、アルカリ土類金属炭酸塩は除く）で
あり、塩基強度Ｈ−で表わす値が好ましくは７．１≦Ｈ
−≦２６．５であり、より好ましくは７．１≦Ｈ−≦１
７．２であるような比較的低い塩基強度を持つ塩類が好
適である。これらの塩類を用いる利点は原料であるシク
ロペンタジェン類に対し比較的容易にアルキル基を１つ
導入することができることである。即ち、シクロペンタ
ジエン類の選択的なアルキル化を行うことができる。
本発明の触媒はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、モ
リブデン酸塩、スズ酸塩、メタバナジン酸塩（但し、ア
ルカリ土類金属炭酸塩を除く）等が好適である。アルカ
リ金属塩の具体例としてはＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ，
、＋ Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３，Ｃ５２Ｃ０３゜Ｎａ
３ＰＯ４，Ｎａ＾１０２． ＮａＪＯ，、ＫＪＯ，、Ｎ
ａ２ＭｏＯ４゜Ｎａ２５ｎ０３．ＮａＶＯ３などを、ア
ルカリ土類金属塩の具体例としてはＭＨＷＯ４，Ｃａｌ
’ＩＯ＋＋ Ｂａｌ’１０４ｗ ＣａＭｏＯ４゜１１１
ａＭｏＯ＜などを例示できる。また上記化合物の結晶水
を有するものも使用できる。本発明の上記触媒は市販の
化合物をそのまま、又は減圧下に排気あるいは焼成して
用いることができる。
酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、モ
リブデン酸塩、スズ酸塩、メタバナジン酸塩（但し、ア
ルカリ土類金属炭酸塩を除く）等が好適である。アルカ
リ金属塩の具体例としてはＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ，
、＋ Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３，Ｃ５２Ｃ０３゜Ｎａ
３ＰＯ４，Ｎａ＾１０２． ＮａＪＯ，、ＫＪＯ，、Ｎ
ａ２ＭｏＯ４゜Ｎａ２５ｎ０３．ＮａＶＯ３などを、ア
ルカリ土類金属塩の具体例としてはＭＨＷＯ４，Ｃａｌ
’ＩＯ＋＋ Ｂａｌ’１０４ｗ ＣａＭｏＯ４゜１１１
ａＭｏＯ＜などを例示できる。また上記化合物の結晶水
を有するものも使用できる。本発明の上記触媒は市販の
化合物をそのまま、又は減圧下に排気あるいは焼成して
用いることができる。
更にこれらの触媒は従来の公知技術に従って種々の担体
に担持させて使うことも可能である。また上記触媒には
不純物の混入のない方が好ましいが、少量の不純物の混
入は差し支えない。
に担持させて使うことも可能である。また上記触媒には
不純物の混入のない方が好ましいが、少量の不純物の混
入は差し支えない。
これらの触媒は、反応に使用するに際し、好ましくは空
気または窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体の雰
囲気下において常圧あるいは加圧もしくは減圧下、２０
０〜１０００℃好ましくは４００〜８００℃の温度にお
いて焼成することにより高活性にすることができる。
気または窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体の雰
囲気下において常圧あるいは加圧もしくは減圧下、２０
０〜１０００℃好ましくは４００〜８００℃の温度にお
いて焼成することにより高活性にすることができる。
また長時間使用後の触媒には炭化物が付着することがあ
るが、このような場合は、空気または酸素を含む雰囲気
下で３００〜９００°Ｃ１好ましくは４００〜８００℃
で焼成することにより再生することが可能である。
るが、このような場合は、空気または酸素を含む雰囲気
下で３００〜９００°Ｃ１好ましくは４００〜８００℃
で焼成することにより再生することが可能である。
本発明においてシクロペンタジェン類と脂肪族低級アル
コールとを触媒層に導入するためには、それぞれ液体、
気体あるいは液体と気体の混合状態で供給することが可
能であり、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体若
しくは水蒸気あるいは少量の空気若しくは酸素等を同時
に流すのが好ましい。このことにより触媒の活性を向上
させ、触媒寿命も長くすることができる。反応帯温度は
２００〜７００℃、好ましくは４００〜５５０°Ｃであ
る。反応温度が低すぎる場合は反応速度が小さくなり、
一方高すぎる場合は副反応が進行し共に経済性の面より
好ましくない。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧また
は加圧でも可能である。反応は回分式、連続式のどちら
でもよく、いずれも気相反応で可能な種々の反応方式を
採用できる。反応によって生成するアルキルシクロペン
タジェン類の選択性、例えば得られるアルキルシクロペ
ンタジエン中のモノアルキル体、ノアルキル体、トリア
ルキル体、テトラアルキル体等の比率は触媒の種類、触
媒の調製法、原料のシクロペンタジェン類と脂肪族低級
アルコールのモル比、反応温度、触媒層への原料供給速
度等の反応条件を選択することにより変化させることが
できる。
コールとを触媒層に導入するためには、それぞれ液体、
気体あるいは液体と気体の混合状態で供給することが可
能であり、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体若
しくは水蒸気あるいは少量の空気若しくは酸素等を同時
に流すのが好ましい。このことにより触媒の活性を向上
させ、触媒寿命も長くすることができる。反応帯温度は
２００〜７００℃、好ましくは４００〜５５０°Ｃであ
る。反応温度が低すぎる場合は反応速度が小さくなり、
一方高すぎる場合は副反応が進行し共に経済性の面より
好ましくない。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧また
は加圧でも可能である。反応は回分式、連続式のどちら
でもよく、いずれも気相反応で可能な種々の反応方式を
採用できる。反応によって生成するアルキルシクロペン
タジェン類の選択性、例えば得られるアルキルシクロペ
ンタジエン中のモノアルキル体、ノアルキル体、トリア
ルキル体、テトラアルキル体等の比率は触媒の種類、触
媒の調製法、原料のシクロペンタジェン類と脂肪族低級
アルコールのモル比、反応温度、触媒層への原料供給速
度等の反応条件を選択することにより変化させることが
できる。
以下実施例により本発明について説明する。
実施例１
粒度２０〜６０メツシユの炭酸カリウムを３０＋ｎｌ／
ｍｉｎの速度で窒素ガスを導入しながら５００℃で３時
間焼成した後、反応に使用した。
ｍｉｎの速度で窒素ガスを導入しながら５００℃で３時
間焼成した後、反応に使用した。
反応は通常の固定床流通性反応装置を用いて行なった。
反応管は長さ１ｍ、内径３０ ｍ ｍの石英ガラス管製
である。反応は焼成済みの触媒５０ｇを充填し、窒素ガ
スを３０ ＋ｎ Ｉ ／ ｍ ｉ ｎの速度で導入しな
がら、５００℃で３時間焼成した後、反応帯温度５００
℃においてメチルシクロペンタジェン０．１モルとメタ
ノール１．０モルを２時間にわたり、マイクロフィーグ
ーにより反応帯に供給して行なった。反応生成物はドラ
イアイス−アセトン洛中で採取し、ガスクロマ）グラフ
により分析を行なった。
である。反応は焼成済みの触媒５０ｇを充填し、窒素ガ
スを３０ ＋ｎ Ｉ ／ ｍ ｉ ｎの速度で導入しな
がら、５００℃で３時間焼成した後、反応帯温度５００
℃においてメチルシクロペンタジェン０．１モルとメタ
ノール１．０モルを２時間にわたり、マイクロフィーグ
ーにより反応帯に供給して行なった。反応生成物はドラ
イアイス−アセトン洛中で採取し、ガスクロマ）グラフ
により分析を行なった。
その結果メタノール及びメチルシクロペンタジエンの転
化率はそれぞれ５１．３％及び５７．６％であった。ア
ルキルシクロペンタジェンの選択率は、ツメチル体、ト
リメチル体においてそれぞれ１４．４％。
化率はそれぞれ５１．３％及び５７．６％であった。ア
ルキルシクロペンタジェンの選択率は、ツメチル体、ト
リメチル体においてそれぞれ１４．４％。
１．４３％であった。但し原料の転化率、アルキルシク
ロペンタジエンの選択率は次の式から算出した。
ロペンタジエンの選択率は次の式から算出した。
＝７−
実施例２〜７
実施例１と同様な方法によりシクロペンタジエンとメタ
ノールの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第１
表に示す。
ノールの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第１
表に示す。
実施例８〜１４
実施例１と同様な方法でメチルシクロペンタジェンとメ
タノールの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第
２表に示す。
タノールの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第
２表に示す。
実施例１５〜１８
シクロペンタジェンとメタノールの反応をパルス反応方
式を使用して行なった。この方法を使用するにあたり、
生成物の分布あるいは量的関係が流通法の結果と近似し
ていることを確認した。
式を使用して行なった。この方法を使用するにあたり、
生成物の分布あるいは量的関係が流通法の結果と近似し
ていることを確認した。
反応は長さ１１０ｕｕｎ、内径６＋１１１１の石英ガラ
ス管−二、焼成済み触媒を充填し、窒素ガスを４０ｍ１
／ｍｉｎの速度で導入しながら５００℃で３０分間放置
し、その後、所定の温度においてマイクロシリンジを使
い原料を注入した。原料はシクロペンタジェン成分０，
１ａ＋ｏｌ、アルコール成分１ｍｏｌ及び定量計算用内
部標準物としてのトルエン０．５ｇの混合溶液から１μ
ｌを１パルスとして使用した。生成物は反応後直ちに接
続されている〃スクロマトグラフに導入し、分析を行な
った。結果を第３表に示す。
ス管−二、焼成済み触媒を充填し、窒素ガスを４０ｍ１
／ｍｉｎの速度で導入しながら５００℃で３０分間放置
し、その後、所定の温度においてマイクロシリンジを使
い原料を注入した。原料はシクロペンタジェン成分０，
１ａ＋ｏｌ、アルコール成分１ｍｏｌ及び定量計算用内
部標準物としてのトルエン０．５ｇの混合溶液から１μ
ｌを１パルスとして使用した。生成物は反応後直ちに接
続されている〃スクロマトグラフに導入し、分析を行な
った。結果を第３表に示す。
実施例１９〜２３
実施例１５〜１８と同様な方法によりメチルシクロペン
タジェンとメタノールの反応を各種触媒の存在下で行な
った結果を第４表に示す。
タジェンとメタノールの反応を各種触媒の存在下で行な
った結果を第４表に示す。
尚、表において
モル比：使用した全シクロペンタジェン類のモル数／使
用した全アルコールのモル数Ｗ／Ｆ：触媒重量（ｇ）／
原料供給速度（ｍｏ ｌ ／ ｈｒ ）を示す。
用した全アルコールのモル数Ｗ／Ｆ：触媒重量（ｇ）／
原料供給速度（ｍｏ ｌ ／ ｈｒ ）を示す。
またＡニジクロペンタジェン、Ｂ：モノメチル体、Ｃニ
ジメチル体、Ｄニトリメチル体、Ｅ：メチルシクロペン
タジエン、Ｆ：テトラメチル体を示す。
ジメチル体、Ｄニトリメチル体、Ｅ：メチルシクロペン
タジエン、Ｆ：テトラメチル体を示す。
第１表
第 ２ 表
＄３表
第 ４ 表
（以 上）
特許出願人 朝日化学工業株式会社
吉 １） 善 −
Claims (1)
- （１）シクロペンタジエン類と脂肪族低級アルコールを
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（但し、アルカ
リ土類金属炭酸塩を除く）触媒の存在下に気相で反応さ
せることを特徴とするシクロペンタジエン類のアルキル
化法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60029927A JPS61189234A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | アルキル化法 |
| EP85103330A EP0158189B1 (en) | 1984-03-26 | 1985-03-21 | Alkylation method and process for preparing alkylcyclopentadiene derivatives |
| DE8585103330T DE3570863D1 (en) | 1984-03-26 | 1985-03-21 | Alkylation method and process for preparing alkylcyclopentadiene derivatives |
| US06/714,261 US4567308A (en) | 1984-03-26 | 1985-03-21 | Process for preparing alkylcyclopentadiene derivatives |
| CA000477413A CA1236124A (en) | 1984-02-18 | 1985-03-25 | Process for preparing alkylcyclopentadiene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60029927A JPS61189234A (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | アルキル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189234A true JPS61189234A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH029010B2 JPH029010B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=12289621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60029927A Granted JPS61189234A (ja) | 1984-02-18 | 1985-02-18 | アルキル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61189234A (ja) |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP60029927A patent/JPS61189234A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029010B2 (ja) | 1990-02-28 |
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