JPS6118545B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は水素を用いずに、水または−一酸化炭
素の２成分を混合物で、ニトロベンゼンのニトロ
基を選択的に水素化し、アニリンを固定触媒床流
通式で製造する方法に関するものである。 アニリンの合成法には種々の方式があり、現在
工業的に広く実施されているのは、水素によるニ
トロベンゼンンの水素化、フエノールのアンモノ
リシス及シクロヘキサノールのアンモノリシスの
３方式であるが、この中ニトロベンゼンの水素に
より水素化の方式がプロセスも比較的単純でしか
もアニリン収率も高いので、最も有力である。こ
のプロセスは液相と気相の方式があり、液相方式
については、チタン、パラジウム、ニツケル、ゴ
バルト、白金、銅、シリカ−アルミナ、シクロヘ
キシルアミンなどが触媒として特許出願されてお
り、気相方式に対しては銅、ニツケル、コバル
ト、ニツケル−クロム、クロム、モリブデン、ゼ
オライトなどが特許出願されており、液相および
気相方式ともアニリン収率が高く、既に完成され
たプロセスといえる。しかし、還元剤である水素
が高価であり、また再生使用するとしても触媒は
高価なものばかりである。このような現状から、
水素を用いず、しかも低兼な触媒を使用したニト
ロベンゼンの水素化方式の開発が待たれている。 そこで本発明者は水素を使用しないで、ニトロ
ベンゼンを水素化する固定触媒床流通方式を研究
した。最も高価な含水素物質である水の利用に着
目し、触媒の存在下でニトロベンゼン−水（以後
H2Oと記す）系の反応に関する実験を行ない、ア
ニリンを得る方法を検討した。また、アニリンの
収率および選択率を著しく向上させるものとし
て、ニトロベンゼン−H2O系にさらに一酸化炭素
（以後COと記す）を加える方法について研究を行
つた。本発明は以上の研究の結果得られたもので
ある。 即ち、本発明はアルミナ担体にコバルト、モリ
ブデンおよび鉄から選ばれた少なくとも１種類の
金属の酸化物を担持させた触媒、赤泥又は褐鉄鉱
の存在下で、ニトロベンゼンとH2O、またはニト
ロベンゼンとH2OとCOの混合物を気相で流通さ
せ、高収率でアニリンを製造する方法に関する。
なお、上記のアルミナ担体は好ましくは表面積80
〜300m2／ｇ更に好ましくは100〜150m2／ｇのも
のである。 本法に使用される各種触媒はニトロベンゼン−
H2O及ニトロベンゼン−H2O−COの両系におけ
る気相反応で高い活性と選択性を有するものであ
る。ニトロベンゼン−H2O系からアニリンが得ら
れる反応過程の詳細はいまだ明らかではない。し
かし、反応前後の物質収支から判断して、アニリ
ンを生成する主な反応の１つは、ニトロベンゼン
から脱離した水素が他のニトロベンゼン分子を水
素化する反応であろう。即ち、ニトロベンゼン自
身が水素の供与体として作用するものと考えられ
る。他の一つは、ニトロベンゼンが触媒表面上で
分解し、折出した炭素質物質とH2Oとの反応（水
性ガス化反応）で生じる水素がニトロベンゼンを
水素化する反応であろう。このことについては米
国特許3041377において既にJ.Harastも指摘して
いる。水性ガス化反応で生じるCOはさらにH2O
との反応（水性ガスシフト反応）で水素を生じる
のであろう。一方、ニトロベンゼン−H2O−CO
の系では、主たる反応は水性ガスシフト反応によ
り生じる活性水素によりニトロベンゼンの水素化
であろう。従つて、上記両系に有効な触媒はこれ
らの諸反応過程を促進する作用を有する必要があ
るものと考えられる。 本発明で使用される触媒およびその調製法を述
べれば次の如くである。 触媒 （） これはコバルト、モリブデンおよび鉄から選ば
れた少くとも１種類の金属の酸化物をアルミナ担
体に担持させたものである。活性を向上させるた
めにアルカリ金属の炭酸塩等を少量加えることが
出来る。金属酸化物のうち鉄、モリブデン、コバ
ルト−モリブデン（以後Fe、Me、Co−Moなど
と記す）の各酸化物が高い活性を呈する。これら
酸化物の作動状態における構造は明らかではない
が、焼成後はそれぞれFe2O3にFe3O4の混合した
状態、MoO3およびCoO−MoO3に類似する構造
である。 担体の調製法は例えば次の如くである。 ４規定アンモニア水にPH値が9.0になるまで、
かきまぜながら、硝酸アルミニウム10重量％水溶
液を滴下する。生じた白色のゲル状沈澱はそのま
ま24時間静置し熟成させる。次に濾過、水洗を濾
液のアンモニア臭がなくなるまで行う。続いて
120℃で72時間乾燥し、さらに空気流通下で500
℃、２〜10時間焼成してアルミナを得る。乳鉢等
を用いて破砕、篩分し35〜60メツシユ（0.42〜
0.25mm）の部分を担体に供する。後述の実施例の
担体はこの様にして調製した表面積100〜150m2／
ｇのものである。 金属酸化物の担持方法は例えば後述の実施例で
は次の如くである。 当該金属の塩の所定量の水溶液、即ち、
Fe2O3、MoO3、CoO−MoO3の場合は、それぞれ
硝酸第２鉄水溶液、モリブデン酸アンモニウム水
溶液、および硝酸コバルトとモリブデン酸アンモ
ニウムの混合水溶液に所定量の担体を24〜96時間
含浸させ、ついでに加熱して蒸発乾固し、過剰の
金属塩をも総て担体に付着させる。これらを120
℃前後で24時間乾燥し、さらに500℃で空気流通
下２〜10時間焼成する。担持金属酸化物の含有量
は金属塩水溶液の濃度で調節する。 触媒活性を向上させるために炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムを前記の触媒に対して１〜９重量％添加し焼成
することが出来る。その具体的な方法は例えば焼
成後の触媒を所定濃度、所定量の炭酸カリウム水
溶液に投入し、直ちに蒸発乾固し、次いで500
℃、２時間焼成する順序でなされる。 上記の諸触媒を反応に供すると、表面上に微量
ながら炭素質物質が折出し、活性が低下すること
がある。この場合触媒層が500℃以上に上昇しな
いように留意しつゝ、空気を吹込めば、活性はほ
ぼ復元する。即ち、低下が著しくなつた時に、空
気吹込みを間歇的に実施すれば一定の触媒活性を
保持することが可能である。適正量の炭酸カリウ
ム等前記のアルカリを添加した触媒では活性低下
の程度が無添加触媒にくらべて少ない。 後述の実施例にあるとおり、MoO3触媒および
CoO−MoO3触媒の活性はともにFe2O3触媒の活
性よりも低いが、使用前に予め、硫化水素を１〜
３容量％含む水素を300〜350℃で流通させ、硫化
すれば活性は著しく向上する。 触媒 （） 赤泥は使用前に水洗し乾燥し焼成するのが好まし
い。後述の実施例に供した赤泥は、予め十分に水
洗し、濾過し、120℃前後で24時間乾燥した。使
用前に500℃で空気流通下２〜10時間焼成した。
このうち35〜60メツシユ〔0.42〜0.25mm）程度の
粒状のもののみ使用に供した。炭酸カリウム等前
記のアルカリを添加する場合は触媒（）と同様
に行つた。触媒の再生も触媒（）と同じ方法で
行ない、新鮮な触媒の活性とほぼ等しい活性に再
生することができる。炭酸カリウム等添加前の触
媒中のFe2O3分は62.8重量％であつた。この他酸
化カルシウム、シリカ、およびアルミナが含ま
れ、更に微量成分としてイオウ及リンが検出され
た。 触媒 （） 褐鉄鉱は使用前に粉砕し、乾燥するのが好まし
い。後述の実施例に使用した褐鉄鉱は、予め乳鉢
で破砕し35〜60メツシユ（0.42〜0.25mm）の部分
のものである。この微粒状の褐鉄鉱を更に水洗
し、濾過し120℃前後で24時間乾燥して使用し
た。この触媒中のFe2O3分は85.3重量％、このほ
かシリカ4.2重量％更に少量成分としてイオウ及
リンが検出された。炭酸カリウム等前記のアルカ
リを添加する場合は触媒（）と同様に行う。又
この褐鉄鉱触媒の再生法及その効果は触媒（）
の場合と同様である。 本発明における反応の方式及触媒に若干の関連
を有する研究例としては、次の如きものがある。
有機物の水素化に、水素を多量に含む化合物、た
とえばテトラリン、デカリンなどを水素供与体と
して共存させる方法である。本発明における方式
は、「水素供与体の共存による水素化」の点で部
分的には一致するがH2Oの中の水素により水素化
をも利用する点で本質的に相違する。更に反応系
にCOを添加すれば、次の量論式で示される反応
が生起し、ニトロベンゼンの水素化が進行する。 かかる量論式で示される反応にに関しては、
K.Canneta，JofAm.Chem.Soc.Vo100No.
1239691978の研究がある。この研究での対象は
100℃前後での水溶液中などでの液相反応であ
り、また触媒は種々の金属カルボニルを用いてお
り、従つて本発明における方式とは異なるもので
ある。一方E.A.Swakonらは一見本発明と類似し
た方式に関する米国特許3293295を得ている。即
ち、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、一酸化
炭素及水などを用いて、対応するアミンを得る方
式である。然しSwakonらは反応を のように表記しており、反応自体が本発明におけ
る反応とは本質的に相違するものと考えられる。
さらにSwakonらは反応をオートクレーブによる
回分式で行ない、また触媒として、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムを用い、加えて各種アミン
を使用している。つまり反応の方式も本発明にお
ける方式とは異なるものである。なお本発明で述
べられている水のみによりニトロベンゼンの水素
化の方式については、前に触れたHarastの米国
特許3041377があるがこれは無触媒方式であつ
て、本発明の触媒を用いる接触式とは相違する。
又下記の実施例１及実施例４の末尾尾に示す通り
無触媒では転化率、収率共に本発明方法に比し極
端に劣る点からも本発明の特許性は明らかであ
る。 実施例 １ CoO−MoO3触媒を用いたニトロベンゼン−
H2O反応によりアニリンの合成実験装置は常圧、
堅型流通式反尉器（内径20mmで、常用温度450℃
に設計したものを用いた。触媒充填量は5g（約
５c.c.）、触媒層高さは約15mmであつた。使用触媒
はCoO（1.2）−MoO3（7.6）−Al2O3（91.2）であ
つた。カツコ内の数値はそれぞれの化学式に換算
した重量％である。使用に先立つて、体積で１％
の硫化水素を含む水素を50c.c.（標準状態換算）／
hrの流通で、350℃に保持された触媒層に24時間
流入し、硫化を行つた。実験に供した試薬は総て
市販一級で、このうちニトロベンゼンについて
は、ガスクロマトグラフ分折では不純物は認めら
れなかつた。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：450℃、液空間速度：0.283hr-1、ニ
トロベンゼン／H2O：0.01〜0.70モル／モル。 アニリンの最高収率はニトロベンゼン／H2Oが
0.1モル／モルの条件で得られる。通油後60〜
80minにおけるアニリン収率は31.9モル％、選択
率は90.6モル％である。アニリン以外の主な液状
生成物はベンゼンである。なお無触媒反応では
450℃、液空間速度：0.20hr-1、ニトロベンゼ
ン／H2O：0.1モル／モルの条件でも転化率、収
率とも１％以下であつた。 実施例 ２ MoO3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O反応
によりアニリンの合成。使用触媒はMoO3を５〜
55重量％担持したもので、硫化の条件は実施例１
と同じ。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：450℃、液空間速度：0.566hr-1、ニ
トロベンゼン／H2O：0.088モル／モルその他は
総て実施例１に同じ。触媒中のMoO3の重量％
と、通油後20〜40minにおけるニトロベンゼンの
転化率との関係を示せば第１図の如くであり、35
〜45重量％触媒が最も高い活性を有し、アニリン
収率は72.3〜73.0モル％を得る。 実施例 ３ Fe2O3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O反応
によりアニリンの合成 使用触媒はFe2O3を５〜35重量％を含有するも
ので、反応に先立つ硫化の条件は実施例１に同
じ。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：0.566および
1.663hr-1、ニトロベンゼン／H2O：0.088モル／
モル。その他は総て実施例１に同じ。 通油後30〜40minにおける反応結果を表１にま
とめて示す。 実施例 ４ Fe2O3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O−
COの反応によるアニリンの合成 使用触媒はFe2O3を25重量％担持したもので、
硫化は行われなかつた。なお、ガスクロマト分折
の結果、一酸化炭素中に不純物は認められなかつ
た。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1、
H2OとCOの添加量はニトロベンゼン１モルに対
してH2OとCOの合計量が12モルになるようにし
た。 通油開始後30〜40minにおける、CO／H2O
（モル／モル）とニトロベンゼン転化率およびア
ニリン収率の関係の大要を第２図に示す。CO／
H2O約0.5で転化率、収率ともに最大となる。表
１の最下欄の結果と比較すれば、COの添加によ
つて、転化率と収率はともに約2.7倍になつた。
最高の転化率、収率を与える反応条件下で、無触
媒反応を行つたところ転化率、収率とも３％以下
であつた。 実施例 ５ Fe2O3−K2CO3触媒を用いたニトロベンゼン−
H2O−COの反応によるアニリンの合成 使用触媒はFe2O3（25）−Al2O3（75）にK2CO3
を添加したもので、その添加量はニトロベンゼン
−H2Oの反応において最高の活性を示したのと同
じである。即ちニトロベンゼン−H2Oの反応で
K2CO無添加触媒では表１中の最下欄に示すごと
く転化率30.9モル％、収率29.7モル％であつた
が、最適量のK2CO3を添加した触媒では転化率
38.5モル％、収率36.9％に向上させた。その触媒
の組成は、Fe2O3（23.8）−K2CO3（4.7）−Al2O3
（71.5）である。実施例５ではこの組成の触媒を
使用した。又反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1ニト
ロベンゼン１モルに対してH2O6.2モル、CO6.46
モルを供給した。その他は実施例１〜４と同じ。
触媒の硫化は行つていない。 反応結果をK2CO3無添加触媒の場合とともに表
にまとめて示した。K2CO3の添加は活性の向上と
ともに、活性の経時的低下の度合いを減じるとと
もに炭素収支に若干の向上をもたらした。 実施例 ６ 赤泥を基材とした触媒（）を用いたニトロベ
ンゼン−H2O−COの反応によりアニリンの合成 使用触媒はK2CO3無添加赤泥およびK2CO3添加
赤泥である。K2CO3添加量は4.7重量％である。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1、ニ
トロベンゼン１モルに対してH2O8.1モル、
CO3.75モルを供給した。その他は実施例１〜５
と同じ。触媒の硫化は行つていない。 反応結果を表３に示す。K2CO3の添加効果が顕
著であることが認められる。 実施例 ７ 褐鉄鉱を基材とした触媒（）を用いたニトロ
ベンゼン−H2O−COの反応によるアニリンの合
成 使用触媒はK2CO3無添加褐鉄鉱およびK2CO3添
加褐鉄鉱である。K2CO3添加量は4.7重量％であ
る。 反応条件は実施例６に大要同じであつた。 反応結果を表３に示す。K2CO3添加の効果は実
施例６の場合よりもさらに顕著であつた。また当
該触媒の最大の特徴は表３の最下段に示す如く、
液空間速度を3.212hr-1まで増加させても、転化
率ならびにアニリン収率が約70モル％と高く抜群
の選択率を示し、しかも活性の低下が殆んどない
ことである。このデータは、実際の工業プラント
の操業における未反応原料のリサイクルプロセス
に、本発明の方式が十分に適合していることを示
すものである。
素の２成分を混合物で、ニトロベンゼンのニトロ
基を選択的に水素化し、アニリンを固定触媒床流
通式で製造する方法に関するものである。 アニリンの合成法には種々の方式があり、現在
工業的に広く実施されているのは、水素によるニ
トロベンゼンンの水素化、フエノールのアンモノ
リシス及シクロヘキサノールのアンモノリシスの
３方式であるが、この中ニトロベンゼンの水素に
より水素化の方式がプロセスも比較的単純でしか
もアニリン収率も高いので、最も有力である。こ
のプロセスは液相と気相の方式があり、液相方式
については、チタン、パラジウム、ニツケル、ゴ
バルト、白金、銅、シリカ−アルミナ、シクロヘ
キシルアミンなどが触媒として特許出願されてお
り、気相方式に対しては銅、ニツケル、コバル
ト、ニツケル−クロム、クロム、モリブデン、ゼ
オライトなどが特許出願されており、液相および
気相方式ともアニリン収率が高く、既に完成され
たプロセスといえる。しかし、還元剤である水素
が高価であり、また再生使用するとしても触媒は
高価なものばかりである。このような現状から、
水素を用いず、しかも低兼な触媒を使用したニト
ロベンゼンの水素化方式の開発が待たれている。 そこで本発明者は水素を使用しないで、ニトロ
ベンゼンを水素化する固定触媒床流通方式を研究
した。最も高価な含水素物質である水の利用に着
目し、触媒の存在下でニトロベンゼン−水（以後
H2Oと記す）系の反応に関する実験を行ない、ア
ニリンを得る方法を検討した。また、アニリンの
収率および選択率を著しく向上させるものとし
て、ニトロベンゼン−H2O系にさらに一酸化炭素
（以後COと記す）を加える方法について研究を行
つた。本発明は以上の研究の結果得られたもので
ある。 即ち、本発明はアルミナ担体にコバルト、モリ
ブデンおよび鉄から選ばれた少なくとも１種類の
金属の酸化物を担持させた触媒、赤泥又は褐鉄鉱
の存在下で、ニトロベンゼンとH2O、またはニト
ロベンゼンとH2OとCOの混合物を気相で流通さ
せ、高収率でアニリンを製造する方法に関する。
なお、上記のアルミナ担体は好ましくは表面積80
〜300m2／ｇ更に好ましくは100〜150m2／ｇのも
のである。 本法に使用される各種触媒はニトロベンゼン−
H2O及ニトロベンゼン−H2O−COの両系におけ
る気相反応で高い活性と選択性を有するものであ
る。ニトロベンゼン−H2O系からアニリンが得ら
れる反応過程の詳細はいまだ明らかではない。し
かし、反応前後の物質収支から判断して、アニリ
ンを生成する主な反応の１つは、ニトロベンゼン
から脱離した水素が他のニトロベンゼン分子を水
素化する反応であろう。即ち、ニトロベンゼン自
身が水素の供与体として作用するものと考えられ
る。他の一つは、ニトロベンゼンが触媒表面上で
分解し、折出した炭素質物質とH2Oとの反応（水
性ガス化反応）で生じる水素がニトロベンゼンを
水素化する反応であろう。このことについては米
国特許3041377において既にJ.Harastも指摘して
いる。水性ガス化反応で生じるCOはさらにH2O
との反応（水性ガスシフト反応）で水素を生じる
のであろう。一方、ニトロベンゼン−H2O−CO
の系では、主たる反応は水性ガスシフト反応によ
り生じる活性水素によりニトロベンゼンの水素化
であろう。従つて、上記両系に有効な触媒はこれ
らの諸反応過程を促進する作用を有する必要があ
るものと考えられる。 本発明で使用される触媒およびその調製法を述
べれば次の如くである。 触媒 （） これはコバルト、モリブデンおよび鉄から選ば
れた少くとも１種類の金属の酸化物をアルミナ担
体に担持させたものである。活性を向上させるた
めにアルカリ金属の炭酸塩等を少量加えることが
出来る。金属酸化物のうち鉄、モリブデン、コバ
ルト−モリブデン（以後Fe、Me、Co−Moなど
と記す）の各酸化物が高い活性を呈する。これら
酸化物の作動状態における構造は明らかではない
が、焼成後はそれぞれFe2O3にFe3O4の混合した
状態、MoO3およびCoO−MoO3に類似する構造
である。 担体の調製法は例えば次の如くである。 ４規定アンモニア水にPH値が9.0になるまで、
かきまぜながら、硝酸アルミニウム10重量％水溶
液を滴下する。生じた白色のゲル状沈澱はそのま
ま24時間静置し熟成させる。次に濾過、水洗を濾
液のアンモニア臭がなくなるまで行う。続いて
120℃で72時間乾燥し、さらに空気流通下で500
℃、２〜10時間焼成してアルミナを得る。乳鉢等
を用いて破砕、篩分し35〜60メツシユ（0.42〜
0.25mm）の部分を担体に供する。後述の実施例の
担体はこの様にして調製した表面積100〜150m2／
ｇのものである。 金属酸化物の担持方法は例えば後述の実施例で
は次の如くである。 当該金属の塩の所定量の水溶液、即ち、
Fe2O3、MoO3、CoO−MoO3の場合は、それぞれ
硝酸第２鉄水溶液、モリブデン酸アンモニウム水
溶液、および硝酸コバルトとモリブデン酸アンモ
ニウムの混合水溶液に所定量の担体を24〜96時間
含浸させ、ついでに加熱して蒸発乾固し、過剰の
金属塩をも総て担体に付着させる。これらを120
℃前後で24時間乾燥し、さらに500℃で空気流通
下２〜10時間焼成する。担持金属酸化物の含有量
は金属塩水溶液の濃度で調節する。 触媒活性を向上させるために炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムを前記の触媒に対して１〜９重量％添加し焼成
することが出来る。その具体的な方法は例えば焼
成後の触媒を所定濃度、所定量の炭酸カリウム水
溶液に投入し、直ちに蒸発乾固し、次いで500
℃、２時間焼成する順序でなされる。 上記の諸触媒を反応に供すると、表面上に微量
ながら炭素質物質が折出し、活性が低下すること
がある。この場合触媒層が500℃以上に上昇しな
いように留意しつゝ、空気を吹込めば、活性はほ
ぼ復元する。即ち、低下が著しくなつた時に、空
気吹込みを間歇的に実施すれば一定の触媒活性を
保持することが可能である。適正量の炭酸カリウ
ム等前記のアルカリを添加した触媒では活性低下
の程度が無添加触媒にくらべて少ない。 後述の実施例にあるとおり、MoO3触媒および
CoO−MoO3触媒の活性はともにFe2O3触媒の活
性よりも低いが、使用前に予め、硫化水素を１〜
３容量％含む水素を300〜350℃で流通させ、硫化
すれば活性は著しく向上する。 触媒 （） 赤泥は使用前に水洗し乾燥し焼成するのが好まし
い。後述の実施例に供した赤泥は、予め十分に水
洗し、濾過し、120℃前後で24時間乾燥した。使
用前に500℃で空気流通下２〜10時間焼成した。
このうち35〜60メツシユ〔0.42〜0.25mm）程度の
粒状のもののみ使用に供した。炭酸カリウム等前
記のアルカリを添加する場合は触媒（）と同様
に行つた。触媒の再生も触媒（）と同じ方法で
行ない、新鮮な触媒の活性とほぼ等しい活性に再
生することができる。炭酸カリウム等添加前の触
媒中のFe2O3分は62.8重量％であつた。この他酸
化カルシウム、シリカ、およびアルミナが含ま
れ、更に微量成分としてイオウ及リンが検出され
た。 触媒 （） 褐鉄鉱は使用前に粉砕し、乾燥するのが好まし
い。後述の実施例に使用した褐鉄鉱は、予め乳鉢
で破砕し35〜60メツシユ（0.42〜0.25mm）の部分
のものである。この微粒状の褐鉄鉱を更に水洗
し、濾過し120℃前後で24時間乾燥して使用し
た。この触媒中のFe2O3分は85.3重量％、このほ
かシリカ4.2重量％更に少量成分としてイオウ及
リンが検出された。炭酸カリウム等前記のアルカ
リを添加する場合は触媒（）と同様に行う。又
この褐鉄鉱触媒の再生法及その効果は触媒（）
の場合と同様である。 本発明における反応の方式及触媒に若干の関連
を有する研究例としては、次の如きものがある。
有機物の水素化に、水素を多量に含む化合物、た
とえばテトラリン、デカリンなどを水素供与体と
して共存させる方法である。本発明における方式
は、「水素供与体の共存による水素化」の点で部
分的には一致するがH2Oの中の水素により水素化
をも利用する点で本質的に相違する。更に反応系
にCOを添加すれば、次の量論式で示される反応
が生起し、ニトロベンゼンの水素化が進行する。 かかる量論式で示される反応にに関しては、
K.Canneta，JofAm.Chem.Soc.Vo100No.
1239691978の研究がある。この研究での対象は
100℃前後での水溶液中などでの液相反応であ
り、また触媒は種々の金属カルボニルを用いてお
り、従つて本発明における方式とは異なるもので
ある。一方E.A.Swakonらは一見本発明と類似し
た方式に関する米国特許3293295を得ている。即
ち、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、一酸化
炭素及水などを用いて、対応するアミンを得る方
式である。然しSwakonらは反応を のように表記しており、反応自体が本発明におけ
る反応とは本質的に相違するものと考えられる。
さらにSwakonらは反応をオートクレーブによる
回分式で行ない、また触媒として、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムを用い、加えて各種アミン
を使用している。つまり反応の方式も本発明にお
ける方式とは異なるものである。なお本発明で述
べられている水のみによりニトロベンゼンの水素
化の方式については、前に触れたHarastの米国
特許3041377があるがこれは無触媒方式であつ
て、本発明の触媒を用いる接触式とは相違する。
又下記の実施例１及実施例４の末尾尾に示す通り
無触媒では転化率、収率共に本発明方法に比し極
端に劣る点からも本発明の特許性は明らかであ
る。 実施例 １ CoO−MoO3触媒を用いたニトロベンゼン−
H2O反応によりアニリンの合成実験装置は常圧、
堅型流通式反尉器（内径20mmで、常用温度450℃
に設計したものを用いた。触媒充填量は5g（約
５c.c.）、触媒層高さは約15mmであつた。使用触媒
はCoO（1.2）−MoO3（7.6）−Al2O3（91.2）であ
つた。カツコ内の数値はそれぞれの化学式に換算
した重量％である。使用に先立つて、体積で１％
の硫化水素を含む水素を50c.c.（標準状態換算）／
hrの流通で、350℃に保持された触媒層に24時間
流入し、硫化を行つた。実験に供した試薬は総て
市販一級で、このうちニトロベンゼンについて
は、ガスクロマトグラフ分折では不純物は認めら
れなかつた。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：450℃、液空間速度：0.283hr-1、ニ
トロベンゼン／H2O：0.01〜0.70モル／モル。 アニリンの最高収率はニトロベンゼン／H2Oが
0.1モル／モルの条件で得られる。通油後60〜
80minにおけるアニリン収率は31.9モル％、選択
率は90.6モル％である。アニリン以外の主な液状
生成物はベンゼンである。なお無触媒反応では
450℃、液空間速度：0.20hr-1、ニトロベンゼ
ン／H2O：0.1モル／モルの条件でも転化率、収
率とも１％以下であつた。 実施例 ２ MoO3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O反応
によりアニリンの合成。使用触媒はMoO3を５〜
55重量％担持したもので、硫化の条件は実施例１
と同じ。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：450℃、液空間速度：0.566hr-1、ニ
トロベンゼン／H2O：0.088モル／モルその他は
総て実施例１に同じ。触媒中のMoO3の重量％
と、通油後20〜40minにおけるニトロベンゼンの
転化率との関係を示せば第１図の如くであり、35
〜45重量％触媒が最も高い活性を有し、アニリン
収率は72.3〜73.0モル％を得る。 実施例 ３ Fe2O3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O反応
によりアニリンの合成 使用触媒はFe2O3を５〜35重量％を含有するも
ので、反応に先立つ硫化の条件は実施例１に同
じ。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：0.566および
1.663hr-1、ニトロベンゼン／H2O：0.088モル／
モル。その他は総て実施例１に同じ。 通油後30〜40minにおける反応結果を表１にま
とめて示す。 実施例 ４ Fe2O3触媒を用いたニトロベンゼン−H2O−
COの反応によるアニリンの合成 使用触媒はFe2O3を25重量％担持したもので、
硫化は行われなかつた。なお、ガスクロマト分折
の結果、一酸化炭素中に不純物は認められなかつ
た。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1、
H2OとCOの添加量はニトロベンゼン１モルに対
してH2OとCOの合計量が12モルになるようにし
た。 通油開始後30〜40minにおける、CO／H2O
（モル／モル）とニトロベンゼン転化率およびア
ニリン収率の関係の大要を第２図に示す。CO／
H2O約0.5で転化率、収率ともに最大となる。表
１の最下欄の結果と比較すれば、COの添加によ
つて、転化率と収率はともに約2.7倍になつた。
最高の転化率、収率を与える反応条件下で、無触
媒反応を行つたところ転化率、収率とも３％以下
であつた。 実施例 ５ Fe2O3−K2CO3触媒を用いたニトロベンゼン−
H2O−COの反応によるアニリンの合成 使用触媒はFe2O3（25）−Al2O3（75）にK2CO3
を添加したもので、その添加量はニトロベンゼン
−H2Oの反応において最高の活性を示したのと同
じである。即ちニトロベンゼン−H2Oの反応で
K2CO無添加触媒では表１中の最下欄に示すごと
く転化率30.9モル％、収率29.7モル％であつた
が、最適量のK2CO3を添加した触媒では転化率
38.5モル％、収率36.9％に向上させた。その触媒
の組成は、Fe2O3（23.8）−K2CO3（4.7）−Al2O3
（71.5）である。実施例５ではこの組成の触媒を
使用した。又反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1ニト
ロベンゼン１モルに対してH2O6.2モル、CO6.46
モルを供給した。その他は実施例１〜４と同じ。
触媒の硫化は行つていない。 反応結果をK2CO3無添加触媒の場合とともに表
にまとめて示した。K2CO3の添加は活性の向上と
ともに、活性の経時的低下の度合いを減じるとと
もに炭素収支に若干の向上をもたらした。 実施例 ６ 赤泥を基材とした触媒（）を用いたニトロベ
ンゼン−H2O−COの反応によりアニリンの合成 使用触媒はK2CO3無添加赤泥およびK2CO3添加
赤泥である。K2CO3添加量は4.7重量％である。 反応条件は次の如くであつた。 反応温度：400℃、液空間速度：1.606hr-1、ニ
トロベンゼン１モルに対してH2O8.1モル、
CO3.75モルを供給した。その他は実施例１〜５
と同じ。触媒の硫化は行つていない。 反応結果を表３に示す。K2CO3の添加効果が顕
著であることが認められる。 実施例 ７ 褐鉄鉱を基材とした触媒（）を用いたニトロ
ベンゼン−H2O−COの反応によるアニリンの合
成 使用触媒はK2CO3無添加褐鉄鉱およびK2CO3添
加褐鉄鉱である。K2CO3添加量は4.7重量％であ
る。 反応条件は実施例６に大要同じであつた。 反応結果を表３に示す。K2CO3添加の効果は実
施例６の場合よりもさらに顕著であつた。また当
該触媒の最大の特徴は表３の最下段に示す如く、
液空間速度を3.212hr-1まで増加させても、転化
率ならびにアニリン収率が約70モル％と高く抜群
の選択率を示し、しかも活性の低下が殆んどない
ことである。このデータは、実際の工業プラント
の操業における未反応原料のリサイクルプロセス
に、本発明の方式が十分に適合していることを示
すものである。
【表】
【表】
第１図は実施例２の通油後20〜40分における触
媒中のMoO3の重量％とニトロベンゼンの転化率
との関係を示す図である。第２図は実施例４の通
油開始後30〜40分におけるCO／H2O（モル／モ
ル）とニトロベンゼン転化率およびアニリン収率
との関係を示す図である。
媒中のMoO3の重量％とニトロベンゼンの転化率
との関係を示す図である。第２図は実施例４の通
油開始後30〜40分におけるCO／H2O（モル／モ
ル）とニトロベンゼン転化率およびアニリン収率
との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンゼンと水の混合物を気相で触媒
、触媒又は触媒からなる固定床を流下させ
ることを特徴とするアニリンの製造法。但し触媒
とはアルミナ担体に、コバルト、モリブデンお
よび鉄から選ばれた少くとも１種類の金属の酸化
物を担持させた触媒であり、触媒とは赤泥であ
り又触媒とは褐鉄鉱である。 ２ ニトロベンゼンと水の混合物を気相で炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウムの群より選ばれた１種又は２種以上
の化合物を添加し焼成した触媒、触媒又は触
媒からなる固定床を流下させることを特徴とす
るアニリンの製造法。但し触媒とはアルミナ担
体に、コバルト、モリブデンおよび鉄から選ばれ
た少くとも１種類の金属の酸化物を担持させた触
媒であり、触媒とは赤泥であり又触媒とは褐
鉄鉱である。 ３ ニトロベンゼンと水及一酸化炭素の混合物を
気相で触媒、触媒又は触媒からなる固定床
を流下させることを特徴とするアニリンの製造
法。但し触媒とはアルミナ担体に、コバルト、
モリブデンおよび鉄から選ばれた少くとも１種類
の金属の酸化物を担持させた触媒であり、触媒
とは赤泥であり又触媒とは褐鉄鉱である。 ４ ニトロベンゼン、水及一酸化炭素の混合物を
気相で炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムの群より選ばれた１種
又は２種以上の化合物を添加し焼成した触媒、
触媒又は触媒からなる固定床を流下させるこ
とを特徴とするアニリンの製造法。但し触媒と
はアルミナ担体に、コバルト、モリブデンから選
ばれた少くとも１種類の金属の酸化物を担持させ
た触媒であり、触媒とは赤泥であり又触媒と
は褐鉄鉱である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5253079A JPS55145642A (en) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | Preparation of aniline from nitrobenzene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5253079A JPS55145642A (en) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | Preparation of aniline from nitrobenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55145642A JPS55145642A (en) | 1980-11-13 |
| JPS6118545B2 true JPS6118545B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=12917301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5253079A Granted JPS55145642A (en) | 1979-05-01 | 1979-05-01 | Preparation of aniline from nitrobenzene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55145642A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68913661T2 (de) * | 1988-11-18 | 1994-06-09 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen. |
-
1979
- 1979-05-01 JP JP5253079A patent/JPS55145642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55145642A (en) | 1980-11-13 |
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