JPS6118505A - 中ビニルポリブタジエンと粘土およびカーボンブラツクを含有するトレツドゴムのタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はタイヤに関するものであり、特にゴムトレッド
組成物を有する空気入りゴムタイヤに関する。

（従来の技術） 乗用車およびトランクの空気入りゴムタイヤは、ゴム組
成物のトレンドを通常包含する要素から構成される。ト
レッドゴムの配合は、適度の摩耗耐久性とけん引力を有
し、比較的回転抵抗が低いタイヤを提供するものが頻々
望まれるところである。

タイヤのけん引性を実質的に低下させることなく、タイ
ヤの回転抵抗を減少させるようタイヤのトレンド組成を
配合することが望まれてはいるけれども、普通は湿時お
よび戦時のスキッド抵抗の減少で示されるように、タイ
ヤのけん引性が幾分か犠牲にされることが多い。

各種ゴムトンラド配合物は、代表的（こはカーボンブラ
ック強化物を富有する。カーボンブラックの一部をシリ
カで代替する場合もあり、その場合ζこはシリカの補強
効果を増大させるためζこカップリング剤が使用される
。代表的強化剤は３　、３′−ヒス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ポリスルフィドであり、米国特許第３，８
７８，４８９号および同第４，２７８．５８７号にその
教示がある。

ゴムトレッド組成物（こは、種々のゴムブレンドが提案
、教示および／または使用されている。例えば、中ビニ
ル（ｍｅｄｉｕｍ、υ１ｎｙｌ　）ポリプタジェ／（ビ
ニル１，２−構造を約２０〜５０パーセント混合）とス
チレン／ブタジェン共重合物、シス−１，４−ポリイン
プンンおよび／またはシスｌ。

３−ポリブタジエンゴムとを種々に組合せたゴムブレン
ドである。

代表的なゴムの強化には、カーボンブラックが使用され
る。カーボンブラックの一部をカオリン粘土形態の別種
強化物で代替することも各種の目的（こ望まれることで
はあるが、タイヤトレンドのポリブタジェンとスチレン
／ブタジェンゴムとの斯かるゴムブレンドに粘土を使用
すると、タイヤの摩耗耐久性が減少する故に良くないと
認められた。

実際、各種の目的に対して各種のゴム組成物が調製され
ており、その一部（こ一定置の１，２−単量体配置を含
有する（ビニル含量とも称される）ポリブタジェンから
構成されるタイヤトレッドがある。斯かる各種組成物の
代表例は、種々の特許明細書に教示されており、例えば
米国特許第３．９３７，６８１号は１，２−配置の単量
体単位を２５乃至５０パーセント言有するポリブタジェ
ンのタイヤトレンドに関するものであり、英国特許第１
，１６６，８３２号は少くとも５０パーセントの１．２
−付加物を含有する「高ビニル」ブタジェンゴムのタイ
ヤトレッドに関するものであり、米国特許第４，１９２
，３６６号はポリイソプレンと中ビニルポリブタジェン
ゴムのタイヤトレッドに関するものであり、米国特許第
４，２５９．２１８号は「中ビニル」ポリブタジェンな
らびにそれと天然ゴムとのブレンド組成物に関するもの
であって、斯かる組成物はある程度カーボンブラックの
含有を必要とされるのであり、米国特許第３．９７８，
１６５号は（α）　「中ビニル」ポリブタジェン、（ｂ
）　　ポリブタジェンおよび（ｃｌ　　ブタジェン／ス
チレンゴムから構成され、タイヤトレッド用に有用であ
ると記載された組成物に関するものであり、ドイツ特許
ＤＥ２９３６−７２号は３５−７０％の１，２一単位を
含有するポリブタジェンとポリイソプレンゴム、場合に
よっては、前記１，２一単位含有ポリブタジェンとシス
ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジェンゴムのタイ
ヤ用混合物に関するものであり、米国特許第３，８２７
，９９１号、同第４．２２０，５６４号および同第４，
２２４，１９７号は少くとも７０パーセントの１，２−
配置を官有するポリブタジェンとその他の各種ゴムとの
組合せζこ関するものである。

（発明が解析しようとする問題点） 斯かるゴム組成物はタイヤトレッド用として各種有益性
をもたらすと教示されているけれども、適度のけん１性
に対応して回転抵抗を高め、尚かつ良好なトレンド耐久
性を供するゴムトレッドの空気入りタイヤは、相変らず
その提供が望１れるところである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、トレンドが、ゴム１００重量部を基準として
（ｐｈｒ）、（ＡＪ　　ビニル含量が約３０乃至約５５
パーセント、好ましくは約３５乃至約４８パーセントの
中ビニルポリブタジェンゴム約５０乃至約９０　ｐｈｒ
、好ましくは約５５乃至約８５ｐｈｒ、　（Ｅ）　　シ
ス１，４−ポリイソプレンゴム、シス１，３−ポリブタ
ジエンゴムおよびスチレン／ブタジェン共重合ゴムから
選択される少くとも１棟のゴム約５０乃至約１０　ｐｈ
ｒ、好１しぐは約４５乃至約１５　ｐｈｒ、（Ｃ）　　
カオリン粘土約５乃至約２０　ｐｈｒ、好１しくけ約５
乃至約１５　ｐｈｒ、　（ｉ強化用カーボンブラック約
５０乃至約８０　ｐｈｒ。

好ましくは約５５乃至ｌａｇ　７５　ｐｈｒおよび（劫
　３．ざ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリス
ルフィド約１乃至約６　ｐｈｒ、好筐しくは約１乃至約
４　ｐｈｒからなる硫黄硬化した弾性組成物である、接
地に適した外周トレッドを有する空気入りタイヤを提供
するものである。

本発明の実施ｆこ際し、要求されるポリブタジェンの中
ビニル含量は、重合物中の１，２配懺にある単量体含量
の重量パーセントで示す。

ジス１．４−ポリイソプレンゴムは、天然ゴムおよび合
成ゴムの少くとも１種から選択される。

７ス１，４−ポリイソプレンゴムの代表的シス１．４−
含・量は、約９６乃至約９９重量パーセントである。

／ス１．３−ポリブタジエンゴムは、通常の低ビニルｆ
　ｉｔ　（約２−６％〕ポリブタジェンゴムである。

不発明の実施に際し、スチレン／ブタジェン共重合コム
ハ、水性エマルジョンは、水性エマルジョン重合にて調
製されるスチレン／ブタジェン共重合物および有機溶液
重合にて調製されるスチレン／ブタジェン共重合物の少
くとも１種から選択される。

スチレン／ブタジェン共重合ゴムは、通常、約１０／９
０乃至約４０／’６０の範囲のスチレン／ブタジェン比
で構成される。該共重合物は、通常、水性エマルジョン
共重合で調製されるけれども、目的によっては有機溶液
重合ζこて調製されるスチレン／ブタジェン共重合ゴム
が好適、な場合がある。

溶液共重合ゴムは、一般に分子量分布が狭くて平均分子
量が高いが、そのことがゴムの物理的性質に影響するか
らである。乳化重合法および溶液重合法は、共に斯かる
技術分野の当業者に比較的周知の方法である。

カオリン粘土は、代表的微粒形態たとえば約１００乃至
約３００１．Ｉ’、、Ｓ’、メツシュの粒径にある。

３．３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリス
ルフィドは、ブレンドゴムの前記マトリックス中にある
粘土のカンプリング剤として添加される。代表的なポリ
スルフィドは、ジー、トリー寸たはテトラスルフィドで
あり、普通は斯かるポリスルフィドの混合物であるが、
テトラスルフィドが好適である。

空気入りタイヤは、通常、接地に適した外周トレッドを
有する一般（こ円環体形状のカーカス、間隔をおいて配
置されたビードおよび前記トレッドから前記ビードへ半
径方向に延長し、それらを接続するサイドウオールから
なる。

中ビニルポリブタジェンのシス１　、４−配置ｔ単量体
単位の代表的含量は約１０乃至約４０パーセントであり
、中ビニル含量（１，２−単量体配置）を考慮したあと
の重合物の残部はトランス１，４−配置の単量体単位で
あると考えられる。

未加硫状態の中ビニルポリブタジェンは、約６０乃至約
１２０の範囲のＭＬ−４（１００℃）粘度を有すること
で更（こ特徴づけられる。

これらのポリブタジェン、とくに高ＭＬ−４粘度範囲（
こあるものは、加工を容易（こするため、各種ゴム配合
材料と混合する前（こ個々に油展される。

油展の場合には、ＭＬ−４（１００℃）粘度を約４０〜
８０とするため（こ、普通約１５乃至約３５ｐｈｒ　ノ
ゴムプロセス油が使用され、通常は芳香族油寸たは芳香
族／パラフィン油タイプの油である。

本発明は、当業者に既知の各種方法（こて製造される中
ビニルポリブタジェンゴムを用いて実施可能である。

しかしながら、特定タイプの中ビニルポリブタジェン共
重合物を使用することが、本発明の特に望ましい特徴で
ある。機構、正確な物理的乃至化学的性質、あるいは重
合物構造の効果は理解されていないけれども、斯かる特
定の中ビニルポリブタジェンを使用すると、タイヤ諸性
質の少くとも１種または組合せ（タイヤとその使役粂件
に依存する）が更に高められることが観察された。斯く
高められたタイヤ性質には、回転抵抗、スキッド抵抗お
よびトレッド摩耗耐久性の少くとも１種または組合せが
含量れる。

斯かる好適な中ビニルポリブタジェン共重合物は、炭化
水素溶剤系、好１しぐは実質的（こ非極性の芳香族溶剤
中で、アルキルリチウム触媒ならびに重合物のビニル含
量（こ影響を与える１種以上の極性の触媒変性剤を用い
て、１，３−ブタジェンを極く少量のジビニルベンゼン
と共重合させることζこより調製されるタイプのもので
ある。斯かるタイプの中ビニルポリブタジェンおよび調
製方法に関しては、米国特許第４，２３０，８４１号に
更に詳細に説明されており、該特許を引用する。

空気入りタイヤの前記トレッド部分ならびζこ、トレッ
ド域に強化要素をも通常含有する基本カーカス内のゴム
その他の材料が、ゴム配合技術分野で一般に知られてい
る諸方法、たとえば各構成ゴムを各種の硬化助剤たとえ
ば促進剤、加工添加物たとえばオイル、樹脂および可塑
剤、充填剤、顔゛料、酸化防止剤およびオゾン化防止剤
、ならびに例えばカーボンブラックといった強化材料等
と混合させる方法により配合可能なることは、当業者の
容易（こ理解するところである。

タイヤは、当業者に容易に明らかな各種の方法で、組立
て（ｂｒｔ、１ｌｄ）、何形、成形ならびに硬化させる
ことができる。

本発明の一実施では、このポリマープレノドのトレンド
を、各種のタイヤカーカス基材ゴム組成物に接着させて
一体にすることができる。斯かるゴム組成物の代表的な
ものは、ブタジェン／ステレ／共重合ゴム、シフ、１　
、４−ｒｔ？リイソプレン（天然ならひに合成ゴム）お
よびシス１，３−ポリブタジェンの少くとも１種からな
る。選択により、斯かるブレンド特にトレッドがタイヤ
のサイドウオール域にある場合には、ブチルゴム、塩化
ブチルゴムまたは臭化ブチルゴム等のハロブチルゴム、
エチレン／プロピレン／共役ジエン三元共重合ゴム、ポ
リイソプレンおよびポリブタジェンゴムの１種以上を含
有させてもよい。

本発明の更なる実施態様として、代表的（こはグリーン
タイヤの組立て時にトレンドを貼り付けることができ、
その際には未硬化の形状付与したトレッドをカーカス上
（こ組上げ、引続きこのグリーンタイヤを何形し硬化さ
せる。

別法として、前のトレッドを研摩除去した硬化タイヤカ
ーカスにトレンドを貼り付け、それを硬化させて再トレ
ンドとすることもできる。

本発明の実施態様を以下の実施例で更に説明するが、こ
れらの実施例は代表例として示すものであって本発明の
範囲を限定するものではない。特記無い限り部数および
百分率は全て重量基準である。

実施例１゜ 通常構成（溝部を有するトレッド、サイドウオール、間
隔をおいて配置されたビードおよび支持織物で強化され
たカーカス）の空気入りタイヤを組立てて月形し、通常
のタイヤ型内で硬化させた。

このタイヤは、スチールベル付（それで強化された）ラ
ジアルプライ乗用車用タイヤのＰ２１５／７５Ｒ１５タ
イプであった。

タイヤの１タイプは対照物として調製し、ここでは対照
Ａと称し、実験トレッドのタイヤは実験物Ｂ−Ｄと称す
る。

対照タイヤＡは、（７４）　　ブタジェン／スチレンゴ
ム７０　ｐｈｒ、　（Ｒ低ビニルもしくは通常のポリブ
タジェンゴム３０　ｐｈｒ＆よび（Ｃ）　　カーボンブ
ラック約７０　ｐｈｒから構成されるトレッドを有し、
通常の乗用車タイヤを表わすものである。

このトレッド組成は、カーボンブラック、ゴムプロセス
油、酸化亜鉛、ステアリン酸、樹脂、分解防止剤、硫黄
および促進剤からなる代表的配合成分を用いて配合した
。

基本トレッド組成を下記の表１に示す。

表　　　１ ＳＢＲゴム’　　　　９６．２５　９６．２５　９６．
２５　　０ンリカ’、０１５００ カオリン粘土　　　０　　　　０　　　１０　　　１０
ポリスルフイド　　０　　　４　　４　　４プロセス油
　　　　９　　　９　　　９　　　９カーボンプラツ　
７０　　　５５　　　６０　　　６０り １．５ＥＲ７０部およびプロセス油２６．２５から構成
される油展されたスチレン／ブタジェン共重合ゴム。

２、ビニル１．２−含量が低い（例えば３−８パーセン
トの）シス１，３−ポリブタジエンゴム。

３、リチウム触媒と極性変性剤の存在下に１，３−ブタ
ジエ／と極く少量の（例えば１−３パーセントの）ジビ
ニルベンゼンを共重合させて調製され、約４２−４８パ
ーセント範囲のビニル１．２−含量を有するポリブタジ
ェン／ジビニルベンゼン共重合物。

４　　ＰＰＧインダｙ、）　リー社ｔ：ｒ）　ハイシル
（Ｈｉ　５ｉｌ）、水和された非晶質のシリカ。

５、デクツサ社（ＤｅＧｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）の５ｉ６９．３，３′−ビス（トリメトキンシリ
ルプロピル）ポリスルフィドともにテトラスルフィドと
カーボンブラックの５０１５０混合物。

タイヤをリム上に積載して膨張させ、試験に付した。対
照物の試験値は、比較のため（こ１００の値とした。実
験トレッドのタイヤを試験し、その試験値を対照タイヤ
の値と比較して正規化値の１００に対する相対値として
報告する。

表２に、実験タイヤＨ−Ｄの回転抵抗、湿時スキッド抵
抗およびトレンド摩耗耐久値を、１００に正規化された
対照タイヤＡの値に対する比較値として示す。

表　　　２ 回転抵抗 ツインロール　　　　１００　　１０３　１０９　１２
２６７“ホイール　　　　１００　　１００　　１０３
　　１１２湿時スキッド抵抗 コンクリート表面　　　　１００　　１０１　　１０８
　　１０２マダカム表面　　　　　１００　　１０５　
　１０３　　１０１対照トレンド「Ａ」中のカーボンブ
ラックの一部をカンプリング剤と共にシリカで置き代え
た実験物「Ｂ」は、期待通りに満足な結果を、与えた。

実験物１Ｂ」のシリカの代りに粘土を置き換えた実験物
「Ｃ」も、期待通りにトレッド摩耗速度が減少した。回
転抵抗は改善されたが、不均一なトレッド摩耗の増大が
観察された。

しかしながら、ＳＤＲゴムを中ビニルポリブタジェン（
共重合物）で置き換えると、驚くべきことζこ、タイヤ
の回転抵抗は明確に改善され、しかも通常予期されるス
キッド抵抗および／′またけトレッド摩耗の減少が認め
られなかった。トレッド摩耗は対照物「Ａ」のそれにほ
ぼ等しかった。

本実施例での回転抵抗は、タイヤをリム上に取り付けて
膨張させ、その定格荷重の約８０％荷重下、周速８０　
ｋｍ１時（５０ｍｐＡ）ｔこて１７０ｃｍ（６フインチ
）径のホイールにて回転させて測定し、かつ、けん引力
も測定した。本試験は標準法に近いと思われる。

本実施例でのスキッド抵抗は標準試験により測定したも
のであり、タイヤ（ＡおよびＢ）を秤量したけん引トレ
ーラ−の対向側に夫々取り付け、トＶ−ラーに種々の速
度およびブレーキを加えてスキッド力（最高点および傾
斜）を側足した。

トレンド摩耗は、対照タイヤおよび実験タイヤを相異な
る自動車に実際に取り付けて調節条件下で駆動させ、そ
の際タイヤの位置を定期的に自動車中で変えて比較した
。

これらの実施例では、好適な中ビニルポリブタジェンゴ
ムを使用した。斯かるゴムは、米国特許第４，２３０，
８４１号にて一般に調製される前記タイプのものであり
、該特許を引用する。該特許の教示のように、実質的に
非極性の芳香族溶剤中、アルキルリチウム触媒および少
くとも１種の極性触媒変性剤を用い、■、３−ブタジェ
ンを極く少量のジビニルベンゼンと重合させることによ
り中ビニルポリプタジエ／は調製される。

斯かる溶剤の代表例は、Ｋンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、イソオクタン、およびシクロヘキセンであ
り、その中でもヘキサンが好適である。

アルキルリチウム触媒の代表例は、メチルリチウム、エ
チルリチウム、プロピルリチウム、ルーブチルリチウム
、Ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびアミ
ルブチルリチウムであり、ｎ−ブチルリチウムが好適で
ある。

触媒量は、重合に所望される分子量＋ト依存する。

ジビニルベンゼンの量は、活性リチウム触媒の水準ζこ
関連する。極性化合物の量は、ポリマー中の所望ビニル
含量（こ依存する。例えば前記の特許には、ブタジェン
１００グラム当り約０．１０乃至１．０ミリモルの活性
アルキルリチウムが使用可能なること、および、アルキ
ルリチウムに対するジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のモル
比は約０．１乃至約０．９の範囲となし得ることが記載
されている。

重合温度は、重合の間ずつと実質的（こ一定をこ維持さ
れることが好ましい。前ｌこ各種の極性変性剤ｌこつい
て記したが、その例としてはヘキサメチルりん酸トリア
ミド（ＨＭＰＡ　）、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、エチレ
ングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル（トリグリム）およびテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリ
ム）等の強い触媒変性剤を挙げることができる。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様および
詳細事項を示してきたが、当業には、本発明の精神また
は範囲から逸脱することなく、各種の変更ならびに修正
が可能なることは明らかであろう。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）トレッドが、ゴム１００重量部を基準として（ｐｈ
   ｒ）、（Ａ）約３０乃至約５５パーセントのビニル含量
   を有する中ビニルポリブタジエンゴム約５０乃至約９０
   ｐｈｒ、（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレンゴム、シス
   １，３−ポリブタジエンゴムおよびスチレン／ブタジエ
   ン共重合ゴムから選択される少くとも１種のゴム約５０
   乃至約１０ｐｈｒ、（Ｃ）カオリン粘土約５乃至約２０
   ｐｈｒ、（Ｄ）強化用カーボンブラック約５０乃至約８
   ０ｐｈｒおよび（Ｅ）３，３′−ビス（トリメトキシシ
   リルプロピル）ポリスルフィド約１乃至約６ｐｈｒから
   なる硫黄硬化された弾性組成物である接地に適した外周
   トレッドを有する空気入りタイヤ。 ２）前記のポリスルフィドが主としてテトラスルフィド
   である特許請求の範囲第１項に記載のタイヤ。 ３）前記のスチレン／ブタジエン共重合ゴムが約１０／
   ９０乃至約４０／６０の範囲のスチレン／ブタジエン比
   から構成され、かつ、スチレンと１，３−ブタジエンの
   水性乳化共重合物およびスチレンと１，３−ブタジエン
   の溶剤溶液共重合物からなる群の少くとも１種から選択
   され、シス１，４−ポリイソプレンゴムが天然ゴムおよ
   び合成ゴムからなる群の少くとも１種から選択され、か
   つ、前記のポリスルフィドがジスルフィド、トリスルフ
   ィドおよびテトラスルフィドならびにそれらの混合物か
   ら選択される特許請求の範囲第１項に記載のタイヤ。 ４）前記のスチレン／ブタジエンゴムが、水性エマルジ
   ョン重合により調製される特許請求の範囲第２項に記載
   のタイヤ。 ５）前記のスチレン／ブタジエンゴムが、有機溶液重合
   により調製される特許請求の範囲第２項に記載のタイヤ
   。 ６）前記のポリスルフィドが、主としてテトラスルフィ
   ドである特許請求の範囲第３項に記載のタイヤ。 ７）前記の中ビニルポリブタジエンは、その未硬化状態
   におけるＭＬ４（１００℃）が約４０乃至約１２０の範
   囲にあつて、炭化水素溶剤系にてアルキルリチウム触媒
   を用い、かつ、少くとも１種の極性の触媒変性剤の存在
   下に１，３−ブタジエンを少量のジビニルベンゼンと重
   合させて調製されるタイプのものである特許請求の範囲
   第３項に記載の空気入りタイヤ。 ８）前記のポリスルフィドが、主としてテトラスルフィ
   ドである特許請求の範囲第７項に記載のタイヤ。 ９）接地に適した外周トレッドを有する一般に円環体形
   状のカーカス、間隔をおいて配置されたビードおよび前
   記トレッドから前記ビードへ半径方向に延長しかつ前記
   トレッドを前記ビードに接続するサイドウォールからな
   り；前記トレッドが、ゴム１００重量部を基準として（
   ｐｈｒ）、（Ａ）約３５乃至約４８パーセントのビニル
   含量を有する中ビニルポリブタジエンゴム約５５乃至約
   ８５ｐｈｒ、（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレンゴム、
   シス１，３−ポリブタジエンゴムおよびスチレン／ブタ
   ジエン共重合ゴムから選択される少くとも１種のゴム約
   ４５乃至約１５ｐｈｐ、（Ｃ）カオリン粘土約５乃至約
   １５ｐｈｒ、（Ｄ）強化用カーボンブラック約５５乃至
   約７５ｐｈｒおよび（Ｅ）３，３′−ビス（トリメトキ
   シシリルプロピル）ポリスルフィド約１乃至約４ｐｈｒ
   からなる硫黄硬化した弾性組成物であり、その際に前記
   の中ビニルポリブタジエンゴムは、その未加硫状態での
   ＭＬ４（１００℃）が約４０乃至約１２０の範囲にあつ
   て、炭化水素溶剤中でアルキルリチウム触媒を用い、か
   つ、極性の触媒変性剤の存在下に１，３−ブタジエンを
   少量のジビニルベンゼンと重合させて調製されるタイプ
   のものであることを特徴とする空気入りタイヤ。 １０）前記のポリスルフィドが、ジスルフィド、トリス
   ルフィドおよびテトラスルフィドならびにそれらの混合
   物から選択される特許請求の範囲第９項に記載のタイヤ
   。 １１）前記のポリスルフィドが、主としてテトラスルフ
   ィドである特許請求の範囲第１０項に記載のタイヤ。